/>МІНІСТЕРСТВООСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
Національний університет «Львівськаполітехніка»
Кафедра «Технологіїмашинобудування»
Реферат:
«Аналіз розчинення азоту в рідких і тугоплавких металах притемпературах до 3125К»
Дисципліна: фізика металів
Виконав:
Ст. гр.____
___________
Викладач
___________
Львів – 2008р.
Зміст
Вступ
1.Вибір методів дослідження та характеристика обладнання
2Дослідження термодинамічних залежностей розчинення азоту в рідкихзалізованадієвих, залізоніобієвих сплавах та в рідких чистих ванадії та ніобії
3. Побудова кінетичних залежностейрозчинення азоту в чистих ванадії, ніобії, цирконії і титані
4.Загальнівисновки
Література
Вступ
Швидкий розвиток нових галузейтехніки зв'язаний з розробкою й застосуванням нових конструкційних матеріалів,що мають такі властивості, як тугоплавкість, жароміцність, корозійна стійкістьі т.д. Сполучення подібних властивостей дає можливість застосування данихматеріалів у найрізноманітніших умовах експлуатації. У зв'язку з цим, провіднемісце в розробці нових конструкційних матеріалів займають тугоплавкі івисокореакційні метали. При використанні цирконію, ванадію, ніобію й титану якконструкційних матеріалів дуже важливим фактором є чистота металу, тобтонизький вміст домішок проникнення. Одержання високоякісних сплавів, легованихтугоплавкими і високореакційними металами, стало можливим завдяки застосуванню такихспособів, як вакуумнодуговий, електрошлаковий, плазмоводуговий іелектронно-променевий процеси. Однак останнім часом великий інтерес викликаєдодаткове легування сталей і сплавів азотом, що традиційно вважався шкідливоюдомішкою. Легування сталей азотом, дозволяє стабілізувати аустенітну фазу ідомогтися підвищення пластичності, не змінюючи характеристик міцности металу,добавки азоту застосовуються також і з метою заміни нікелю в сплавах, щовміщують хром. Додавання невеликих кількостей азоту в сталь феритного класу даєможливість понизити вміст вуглецю. Окреме місце займають аустенітні сталілеговані ванадієм, ніобієм, алюмінієм, титаном і іншими елементами з“надрівноваговим” вмістом азоту, що є аустенізатором. Азот вводять у стальшляхом присадки в рідкий метал феросплавів, що вміщують азот. Поряд із цимспособом, останнім часом застосовується технологія легування азотом сталейбезпосередньо з газової фази методами плазмоводугового й індукційного переплавуметалу. У той же час особливий інтерес викликають сполуки ванадію, ніобію,цирконію, титану з азотом (нітриди). Нітриди як самостійний конструкційнийматеріал володіють високою вогнетривкістю, композиційною стабільністю,зносостійкістю, твердістю та т.і., що робить ці матеріали перспективними дляексплуатації в екстремальних умовах. Для розробки технологічних процесівлегування азотом в електрометалургії, необхідно знати стандартну розчинністьазоту в чистих металах і багатокомпонентних сплавах, залежність вмісту азоту вметалі від парціального тиску його в газовій фазі й температури веденняпроцесу. Ці дані необхідні для розрахунку газового режиму переплаву з метоюодержання заданої концентрації азоту в злитку. Відсутність надійнихтермодинамічних і кінетичних даних про розчинність викликало необхідністьвивчення взаємодії рідких ніобію, ванадію, цирконію і титана з азотом газовоїфази в області температур близьких до процесів спеціальної електрометалургії.
1.Вибір методівдослідження та характеристика обладнання
Розглянемо існуючі методи та устаткування необхідні для дослідженьрозчинності азоту в рідких металах. Виходячи з аналізу наведених методик,обґрунтовано застосування методу левітаційної плавки металу. На відміну відінших методів, левітаційна плавка металу дозволяє уникати взаємодії між рідкимметалом та матеріалом тиглю, що дуже важливо у випадку дослідів з рідкимиметалами IVА та VА груп та сплавів на їх основі. Цей метод, також, дозволяєвивчати термодинаміку та кінетику взаємодії рідких металів з азотом газовоїфази в досить широкому інтервалі температур та парціальних тисків азоту вгазовій суміші.
Зважаючи на високу хімічну активність металів IVА та VА груп та сплавівна їх основі до азоту, було запропоновано розплавляти метал та доводити його дотемператури дослідів у середовищі чистого аргону, а після досягнення рідкимметалом температури досліду та короткочасної витримки при цій температурі,подавати в реакційну камеру газову суміш Ar+N2 заданого складу. Цедозволяє уникати утворення тугоплавких нітридів металів ще у твердому стані. Яквідомо, швидкість поглинання рідким металом азоту із газової фази прямопропорційно залежить від площі поверхні металу відкритої для такоївзаємодії.Тому швидкість гетерогенної реакції, можливо, буде залежати відспіввідношення між величинами поверхні розділу фаз та об’єму зразка рідкогометалу. При дослідах процесу сорбції газу яким-небудь рідким металом чи сплавомце явище враховується в основному кінетичному рівнянні:
/> (1)
де C — концентрація азоту вметалі; ф – час; D – коефіцієнт дифузії; S – площа поверхнірідкого металу; V –об’єм рідкого металу.
При виконанні порівнювальнихдосліджень, у яких вивчається взаємодія азоту з різними розплавами зручнопорівнювати кінетику поглинання у вигляді графіків залежності [N] = f(ф).Але таке порівняння можливе тільки при одному і тому ж значенні S для різнихметалів. Це положення було враховано в розробленій методиці, де обов'язковоюумовою є постійне значення S, або постійне відношення маси зразка металу дойого питомої ваги в рідкому стані:
/> (2)
де m – маса зразка металу, г;с – питома ваги металу в рідкому стані, г/см3.
Прийнявши, для зручності, що масазразка титану дорівнює 1г, то відношення маси до питомої ваги дорівнюєприблизно 0,243309.
Вміст азоту в зразках визначавсяметодом Кьельдаля і методом відновлювальної плавки металу в графітових тиглях употоці газу носія.
2.Дослідженнятермодинамічних залежностей розчинення азоту в рідких залізованадієвих,залізоніобієвих сплавах та в рідких чистих ванадії та ніобії
Вивчення розчинення азоту в рідкомуванадії проводилося в діапазоні температур 2273-2573К, при парціальних тискахазоту 0,01-100кПа. На мал.2 наведені ізотермирозчинності азоту в рідкому ванадії. Прямолінійність залежності [%N]/>зберігається лише при малих концентраціях азоту в металі. З підвищенням вмістурозчиненого газу в металі спостерігається відчутне позитивне відхилення відзакону Сівертса. При цьому утворення нітридів у рідкому металі у всьомудіапазоні парціальних тисків азоту не спостерігалося тільки при найвищійтемпературі досліду – 2573К. Нахил прямолінійної ділянки кривих зі збільшеннямтемператури зменшується, а прямолінійність залежності [%N]/>спостерігається тільки при малих парціальних тисках азоту. Наявністьпрямолінійних ділянок залежності [%N]/>спостерігається в інтервалі парціальних тисків азоту від 0,1 (кПа)Ѕпри температурі досліду 2273К до 0,35кПа при температурі досліду 2573К. Це даєпідставу вважати, що в цих інтервалах парціальних тисків виконується законквадратного кореня. З ростом температури, як і очікувалось, зона чинностізакону Сівертса розширюється.
На підставі отриманих результатів,була розрахована теплота утворення розбавленого розчину азоту в рідкомуванадії, що складає ДH/>158703±12600Дж/моль.Негативне значення теплоти змішування в системі рідкий ванадій – азот, говоритьпро екзотермічний характер реакції — підвищення температури процесу приводитьдо зниження розчинності азоту в рідкому ванадії. Відхилення від прямолінійноїзалежності, представленої на мал. 2. можна пояснити тим, що при великихконцентраціях азоту в розчині крім зв'язків V—N, що характерні для ідеальногорозбавленого розчину, з'являються зв'язки N—N і розчин відхиляється відідеального. Параметр взаємодії азот-азот, що враховує це відношення для нашихтемператур, підрахований за результатами експериментів має вид:
℮/> (3)
Дослідження абсорбції азоту рідкимніобієм були проведені в інтервалі температур 2925-3125К и при парціальнихтисках азоту 0,05; 0,1; 1,0; 3,0; 5,0; 10,0; 30,0 і 100 кПа.
Розчинність азоту в рідкому ніобіїпідкоряється закону Сівертса при дуже незначних парціальних тисках азоту. Притиску вище 1 кПа спостерігаються позитивні відхилення від закону Сівертса. Зпідвищенням температури розчинність азоту в ніобії зменшується. КонстантиСівертсав даній системі існують у вузькому інтервалі парціальних тисків азоту (мал.3),так при температурі 2923К область чинності закону Сівертсаусього лише 0-1200 (Па.)Ѕ, а при 3123К 0-1700(Па.)Ѕ. Напідставі експериментальних даних, а також розрахованої уявної розчинності азотув рідкому ніобії для різних температур і парціальних тисків були отриманічисельні значення параметра взаємодії азоту (℮/>) у рідкому ніобії для трьох температур.
Користуючись методом регресивногоаналізу можна одержати рівняння температурної залежності ℮/>для ніобію, що має вид:
℮/>/> (4)
Розрахована на підставі відомогорівняння теплота розчинення азоту складає ДH/>=−130010±6000Дж/моль. Негативне значення теплоти змішування азоту врідкому ніобії показує, що процес розчинення супроводжується виділенням тепла.Звідси випливає, що з підвищенням температури розчинність азоту в ніобії значнозменшується.
Абсорбція азоту рідкими сплавамисистеми Fe – V. Для вивчення термодинамічних закономірностей розчинності азоту всплавах системи Fe-V були використані сплави заліза з ванадієм із вмістомлегуючого елемента 20,30; 41,05; 58,60; 78,60V %мас. Дослідження проводилися вдіапазоні температур 2173-2373К при парціальних тисках азоту 0.25-100кПа. Вмісткисню в досліджуваних зразках (≤0.07 % мас.), а також хімічний склад упроцесі плавки у вивченому діапазоні температур не змінювалися.
Сплав з вмістом 20,30%мас. ванадіюпідкоряється закону Сівертса у всьому дослідженому інтервалі температур іпарціальних тисків азоту (мал. 4). Утворення нітридів ванадію не спостерігалосянавіть при обдуві металу чистим азотом. Зі збільшенням вмісту легуючогоелемента в сплаві до 41,05%мас., при температурі досліду 2173К спостерігаєтьсявідхилення від закону квадратного кореня при підвищенні парціального тиску азотувище 2(кПа.)Ѕ. При спостереженні за зразком рідкого металу віндукторі візуально можна було побачити утворення нітридівванадіюна поверхні зразка. Так при температурі досліду 2173К утворення нітридів наповерхні розплаву відбувалося вже при 36кПа. азоту в газовій фазі, притемпературі 2273К нітриди ванадію утворювалися при тиску азоту 64кПа, а зізбільшенням температури експерименту до 2373К утворення нітридів ванадіювідбувалося при тиску азоту 81кПа. При подальшому збільшенні вмісту легуючогоелемента в сплаві, відхилення від закону Сівертса настає при ще менших тискахазоту (мал. 4), а утворення нітридів при температурі досліду 2173Кспостерігалися на сплаві Fe + 58.60%V при 9кПа., а на сплаві Fe + 78.60%V при2,25кПа. Зі збільшенням температури досліду до 2273К, утворення нітридівванадію для сплаву Fe + 58,60%V спостерігається при 25кПа. азоту, а для сплавуFe + 78,60%V це значення тиску дорівнювало 16кПа., при температурі 2373Кутворення нітридів було візуально зареєстроване для сплаву Fe + 58.60%V при72,25кПа., а для сплаву Fe + 78,60%V значення тиску азоту понизилося до 16кПа.Отже, чим більше концентрація ванадію в сплавах із залізом і чим нижчетемпература взаємодії у системі метал-азот, тим при менших парціальних тискахазоту можна виявити утворення на поверхні розплавленого зразка нової фази,очевидно нітридів ванадію. Сказати що-небудь про сполуку нітриду ванадію неможна. Швидше за все, це мононітрид VN, хоча можливе утворення інестехіометричних нітридів типу VNx, де x
Аналіз залежностей показує, щовідхилення від закону Сівертса для різних сплавів відбувається при різнихконцентраціях азоту. Так, для сплаву Fe+41,05%V прямолінійний характерзалежності порушується при [%N] ≥ 0,77%мас., для сплаву Fe + 58,60% V при[N]≥1,09%Vмас., а для сплаву Fe + 78,60% V при [%N] =1,49%V. Виразившиконцентрацію азоту в атомних відсотках, одержимо, що для системи Fe-Vвідхилення від закону Сівертса починається при співвідношенні атомів азоту йатомів ванадію ~ 1:15. Крім того, необхідно відзначити, що зазначенеспіввідношення зберігається у всьому дослідженому діапазоні температур.Напідставі експериментально отриманих значень розраховані термодинамічніконстанти розчинності азоту в рідких залізованадієвихсплавах, що наведені в таблиці1.
На мал 5. приведено графік теплотизмішування азоту (ДH/>) зі сплавами системи Fe-V. Зі збільшенням вмісту ванадію в сплаві теплотазмішування істотно зростає. На підставі отриманихрезультатів методом регресивного аналізубули розраховані аналітичні вираженнятемпературної залежності параметрів взаємодії азоту першого, другого і третьогопорядків для сплавів системи залізо-ванадій. Аналіз залежності /> показує,що для сплавів зі вмістом ванадію до /> можнаприйняти r/>і q/>.У цьому випадку зазначена залежність лінійна і визначається параметромвзаємодії першого порядку. При збільшенні вмісту ванадію до 20%мас. коефіцієнтактивності азоту добре описується рівнянням другого порядку, а для опису всієїсистеми Fe-V необхідно враховувати параметри взаємодії першого, другого ітретього порядків. Узагальнююча залежність константи рівноваги реакціїрозчинення азоту в залізованадієвихсплавах при різній температурі може бути записана в такий спосіб:
/>/> (5)
Дана залежність дозволяєрозраховувати рівноважні вмісти азоту в залежності від температури і вмістуванадію в сплаві на основі заліза.
Абсорбціяазоту рідкими сплавами системи Fe – Nb.Дослідження системи Fe-Nb були виконані зі сплавами з концентрацією легуючогоелемента 20,0; 35,80; 56,50Nb %мас. у діапазоні температур 2173-2373К. На мал.6приведені ізотерми розчинності азоту в сплавах системи Fe-Nb. Сплав зі вмістомніобію 20%мас. підкоряється закону Сівертса у всьому дослідженому інтервалітемператур і парціальних тисків азоту. Утворення нової фази — нітриду ніобію вданому сплаві не спостерігалося. При збільшенні вмісту легуючого елемента всплаві спостерігається позитивне відхилення від закону Сівертса, щозбільшується з підвищенням вмісту ніобію. При збільшенні температуридослідження того самого сплаву, позитивне відхилення залежності /> зменшується.Аналіз наведених залежностей показав, що відхилення від закону Сівертсавідбувається при співвідношенні атомів азоту й атомів ніобію ~1:12. Аналогічнеспіввідношення для системи Fe-V ~ 1:15. На графіку зміни теплоти розчиненняазоту в досліджених сплавах у залежності від вмісту ніобію /> (мал.7.)нанесені крім результатів наших досліджень, дані раніше проведеної роботи, щознаходяться в гарному сполученні.
Зі збільшенням вмісту ніобію всплаві теплота змішування монотонно зростає від сплавів зі вмістом легуючогоелемента менш 5%мас. до чистого ніобію. На підставі отриманих результатів методомрегресивного аналізу були розраховані аналітичнівираження температурної залежності параметрів взаємодії азоту першого, другогоі третього порядків для сплавів системи залізо-ніобій. Аналіз залежності />,показує, що для сплавів даної системи зі вмістом ніобію r/>і q/>.Таким чином, для сплавів зі вмістом ніобію до 10%мас. залежність /> прямолінійнаі визначається винятково параметром взаємодії першого порядку. При збільшеннівмісту ніобію в сплавах понад 10%мас., для опису залежності коефіцієнтаактивності азоту необхідне введення параметра взаємодії другого порядку.Величина параметра взаємодії третього порядку настільки мала, що q/>можна прийняти рівним нулю навіть для сплавів зі вмістом ніобію до 50% мас.Однак для сплавів з більш високим вмістом ніобію необхідно враховувати величинупараметра взаємодії третього порядку. З урахуванням отриманих вираженьпараметрів взаємодії, залежність, що узагальнює логарифм константи рівновагиабсорбції азоту залізоніобієвими сплавами може бути записана в такий спосіб:
/>
/> (6)
Таблиця 2.
Константи розчинності азоту в сплавахсистеми Fe-Nb і в чистому Nb.Склад сплавів, % мас.
/>
/> , кПа
/>
/>
/>
/> 80 20 2173-2373 0.01-6.4
/> 67270 64.20 35.80 2173-2373 0.1-6.4
/> 94277 43.50 56.50 2173-2373 0.1-6.4
/> 108206 100 2923-3123 0.05-10
/> 130010
Обговореннярезультатів. Для оцінки вірогідності термодинамічнихконстант реакцій розчинення газів у рідких металах і сплавах у залежності відтиску і температури звичайно використовують методи математичної статистики.Однак,для подібної оцінки можна використовувати парціальну стандартну ентропію />, що євеличиною постійною і не залежить від концентрації розчиненого газу, черезвідсутність взаємодії між його атомами. Аналіз рівняння парціальної молярноїентропії показав, що парціальна стандартна ентропія залежить тільки відвідносної силової взаємодії однотипних атомів газу й атомів розчинника. Такимчином, />багатов чому буде визначатися силовим полем атомів металів, що складають основу розплаву,вплив якого буде зменшуватися в міру збільшення температури внаслідокослаблення міжатомних сил. Це означає, що в області дуже високих температур (/>) стандартнаентропія газу для різних металів повинна бути однаковою. Таким чином, політермирозчинності азоту в сплавах і чистих металах повинні сходитися в одну вузькуобласть, а в ідеальному випадку – у крапку. Представивши концентрацію азоту ватомних частках, були розраховані значення парціальної стандартної ентропії ікоефіцієнтів “А” і “В” для чистих ванадію і ніобію, а також для дослідженихсплавів систем Fe-V і Fe-Nb.Награфіку (мал.8) видно, що всі політерми досліджених сплавів і чистих металів, маютьтенденцію сходитися в одну вузьку область. Це дає підстави припустити, щоотримані результати є достовірними.
3.Побудова кінетичнихзалежностей розчинення азоту в чистих ванадії, ніобії, цирконії і титані
Часові залежності поглинання азотурідким ніобієм. Дослідження кінетичних залежностейрозчинності азоту в рідкому ніобії проводилися при двох температурах веденняпроцесу 2923 і 3123К, у діапазоні парціальних тисків азоту 0,05–100кПа. Припідвищенні температури досліду відбувається зниження рівноважної концентраціїгазу в металі і збільшення швидкості процесу. Підвищення парціального тискутакож призводить до збільшення швидкості насичення металу азотом. Скориставшисьграфічним методом визначення стадії процесу, що лімітує поглинання азоту, булипобудовані залежності для випадку протікання реакції по рівнянню першогопорядку:
/> f(ф) (7)
і для випадку протікання реакції порівнянню другого порядку:
/> f(ф), (8)
виконані за експериментальнимзначенням абсорбції азоту рідким металом.
Кінетика реакції поглинання азотурідким ніобієм описується рівнянням другого порядку. У цьому випадку графічнізалежності мають прямолінійний характер. З цього випливає, що стадією процесу,що лімітує поглинання азоту рідким ніобієм є хіміко-адсорбційна ланка, наповерхні металевої ванни з боку газової фази.
Кінетичнізалежності взаємодії азоту з рідким ванадієм.Дослідження кінетичних залежностей розчинності азоту в рідкому ванадіїпроводилося в діапазоні температур процесу 2273–2573К,при парціальних тисках азоту 0,09–1кПа. При взаємодії рідкого ванадію з азотомпри Т=2273К, було зареєстроване утворення нітридів ванадію при парціальномутиску газу Р/>=1кПа.,а при парціальних тисках азоту Р/>=0,09кПа, Р/>=0,25кПаі Р/>=0,56кПами одержували рівноважні концентрації газу в металі. У випадку протіканняреакції при температурі 2373К у всьому дослідженому діапазоні парціальнихтисків утворення нітридів не виявлено. При парціальному тиску азоту Р/>=1кПакінетичні криві мають “концентраційні горби”, вміст азоту в яких перевершуєрівноважні концентрації газу в металі. Швидкість реакції насиченнязбільшувалася з підвищенням парціального тиску азоту в газовій суміші. Так припарціальному тиску азоту 0,09кПа. насичення ванадію азотом при Т=2273Кнаставало через 80 хвилин, а при />0,25кПа рівновага наставала через 45 хвилин. У вивченомуінтервалі температур і парціальних тисків кінетика процесу абсорбції описуєтьсярівнянням другого порядку. У цьому випадку стадією процесу, що лімітує насиченняв системі ванадій-азот, також як і в системі ніобій-азот, є хіміко-адсорбційналанка.
Кінетичнізалежності поглинання азоту рідким цирконієм.Вивченнякінетичних залежностей розчинення азоту в рідкому цирконії проводилося при температурахпроцесу Т=2273–2573К в діапазоні парціальних тисків азоту 0,09–1кПа. На мал.9представлені графіки кінетичних залежностей розчинення азоту в рідкому цирконіїпри температурі 2273К. У випадку взаємодії рідкого цирконію з азотом,рівноважних концентрацій газу в металі одержати не вдалося у всьомудослідженому інтервалі температур і парціальних тисків, тому що реакція йшла водну сторону до утворення нітридів, що викликано дуже високою хімічноюспорідненістю цирконію до азоту. Залежність [%N] — f(ф), для цирконію,має лінійний характер. Як і у випадку реакції V і Nb з азотом, швидкість даноїреакції прямо пропорційно залежить від парціального тиску азоту і, хоча й уменшому ступені, від температури процесу. Вусьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків отримані данідобре описуються рівнянням другого порядку. Лімітуючою стадією реакції, щопротікає в системі цирконій-азот, є хіміко-адсорбційна ланка в газовій фазі наповерхні рідкого металу.
Часовізалежності поглинання азоту рідким титаном. Привзаємодії азоту з рідким Ti, реакція йде в одному напрямку до утвореннянітридів титана. Залежність [%N] — f(ф) носить лінійний характер.Швидкість реакції збільшувалася з підвищенням парціального тиску азоту й температурипроцесу. Графік часової залежності насичення рідкого титана азотом представленна мал. 10. Кінетичні залежності, отримані при плавці металу у зваженому стані,були перевірені при насиченні рідкого титана методом плавки металу лазером.Така перевірка показала гарний збіг даних між собою. Скориставшись графічнимметодом визначення стадії процесу, що лімітує поглинання азоту, по рівнянням(7, 8), були побудовані залежності, виконані за експериментальним значеннямабсорбції азоту рідким титаном. Кінетичні залежності в логарифмічному виді,розраховані по рівнянню (8) для чистого титану при різних парціальних тискахазоту, можна інтерпретувати прямими лініями. Це говорить про те, що процеспоглинання азоту рідким титаном описується рівняннями другого порядку щодоконцентрації азоту в металі, тому що вираження логарифма для цього металу прямопропорційно часу ф.
Обговореннярезультатів. Як відомо, усі реакції взаємодії газівз рідкими металами є гетерогенними реакціями. З усієї сукупності процесів, щопротікають при взаємодії газів з рідким металом, найбільш важливими єадсорбційні явища, що містять у собі адсорбцію молекул на поверхні розплаву,дисоціацію їх на атоми і перехід адсорбованих атомів у розчин. При високихтемпературах адсорбція характеризується хімічними силами зв'язку між атомамигазу та поверхневих атомів металу і називається хемосорбцією. В даний часіснують два погляди на механізм протікання цієї стадії процесу. Відповідно допершого варіанта, з наближенням молекули газу (у нашому випадку – азоту) доповерхні розділу фаз на відстань, яку можна порівняти з розміром молекули,відбувається її осадження на поверхні металу, а потім дисоціація на атоми.Адсорбований атом вступає у взаємодію з вільною вакансією на поверхні металу ізаймає її. Наступним етапом газ відводиться в глиб металу, звільняючи при цьомувакансію на поверхні металу. У цьому випадку концентрація газу в металіописується рівнянням першого порядку.
По другому варіанту з наближенняммолекули азоту до поверхні розділу фаз, вона дисоціює на атоми, що адсорбуютьсяна поверхні металу на вільних вакансіях, потім атоми азоту розчиняються вметалі, звільняючи вакансії на поверхні металу. За цим варіантомпередбачається, що молекула азоту дисоціює при наявності двох вільних вакансій.У цьому випадку концентрація азоту в металі описується рівнянням другогопорядку, а константа рівноваги реакції дорівнює константі Сівертса в квадраті.
Як показали результати проведенихекспериментів по вивченню розчинення азоту в рідких ніобії, ванадії, цирконії ітитані, стадією, що лімітує процес абсорбції азотує хіміко-адсорбційна ланка в газовій фазі на поверхні рідкого металу. Кінетикатакого процесу описується рівнянням другого порядку. У нашому випадку, колипроцес масопереносу азоту лімітується другою стадією і, зокрема швидкістюдисоціації молекул на поверхні розплаву, то кінетичне рівняння буде мати вид:
/> (9)
де /> і/> характеризуютьшвидкості прямого і зворотнього процесів. Тому що відповідно до закону Сівертса/>,то в стані рівноваги/>,звідки />.Таким чином, кінетичне рівняння приймає вид:
/> (10)
де /> коефіцієнтшвидкості хімічної реакції на поверхні рідкого металу; /> -константа Сівертса; />і/>-площа й об'єм рідкого металу; /> і/> –рівноважна і поточна концентрації азоту в рідкому металі.
Тоді, після інтегрування, рішеннярівняння (10) буде мати вид:
/> (11)
На підставі отриманих залежностейбули визначені константи швидкості хіміко-абсорбційногопроцесу/> длярізних парціальних тисків /> ітемператур, що приведені в таблиці3. Із приведених у таблиці 3. даних походить, що зі збільшенням хімічноїактивності досліджуваних металів до азоту зменшується коефіцієнт масопередачі.У ряді металів Nb → V → Ti → Zr найбільш різке зменшеннявеличини /> спостерігаєтьсяпри переході від ніобію до ванадію і титану – на два порядки, а найповільнийпроцес розчинення азоту – у рідкому цирконії. При цьому величина /> залежитьтакож і від температури розплаву. Збільшення температури приводить до зменшеннясил хімічного зв'язку і, як наслідок, до збільшення />.Отримані результати дозволяють нам висловити наступні припущення. Таблиця 3
Значення /> длярізних металівМетал
/>
/>/>
/> Nb 0.05-30
2923
3123
1.77 10-3
1.77 10-3 V 0.09-1
2273
2373
2.9 10-5
3.5 10-5 Ti 6.25-25
2273
2373
2.0 10-5
2.0 10-5 Zr 0.09-1
2273
2373
1.05 10-5
1.43 10-5
Азот як домішка проникнення,адсорбуючись на металі, насичує його зв'язки і, якоюсь мірою блокує поверхню,подібно поверхнево-активним речовинам. Природно, процес дифузії азоту в металіне припиняється, але він іде з меншою швидкістю, чим насичення зв'язківазот-метал. Тому в поверхневому шарі, який можна порівняти з дифузійним шаром,відбувається накопичення азоту. При підвищенні парціальних тисків ітемператури, азот як би проштовхується через бар'єрний шар і конвективнимипотоками розноситься по всьому об’ємуметалу.
Виходячи з викладеного, миприпускаємо, що стадією всього процесу, що лімітує, розчинення азоту у високореакційнихметалах є хіміко адсорбційна ланка.
4. Загальні висновки
1. Проведеносистематичні дослідження розчинності азоту в чистих ванадії, ніобії, у сплавахFe-V і Fe-Nb у широкому інтервалі температур і парціальних тисків газу.Отримано основні термодинамічні величини, що описують процес розчинення азоту вдосліджених системах у залежності від температури, парціального тиску й концентраціїлегуючого елемента в сплаві.
2. Показано,що теплота змішання в залізованадієвих і залізоніобієвих сплавах збільшується за абсолютною величиною зпідвищенням концентрації легуючих елементів. Величина теплоти змішання для цихсплавів у всьому концентраційному інтервалі залишається негативною величиною,що говорить про екзотермічний характер процесу.
3. Визначенотемпературні залежності логарифма коефіцієнта активності азоту першого, другогоі третього порядків для досліджених сплавів систем Fe-V і Fe-Nb. З отриманихзалежностей випливає, що з ростом температури вплив параметрів другого йтретього порядків на величину /> слабшає. Для сплавів системи Fe-Nb,параметр взаємодії третього порядку необхідно враховувати починаючи зконцентрації ніобію в сплаві /> 80% мас./>
4. Отриманорівняння, що дозволяють розраховувати розчинність азоту в сплавах систем Fe-V іFe-Nb у широкому інтервалі концентрацій легуючих елементів, а також у чистихванадії й ніобії.
5. Прививченні розчинності азоту в цирконії й титані було виявлено, що в дослідженомуінтервалі температур і парціальних тисків, термодинамічна рівновага недосягається, тому що реакція йде в одну сторону до утворення нітридів данихелементів.
6. Методомплавки металів у зваженому стані досліджено кінетичні залежності розчинностіазоту в рідких ванадії, ніобії, цирконії й титані.
7. У результаті досліджень було встановлено, що при розчиненніазоту в рідких ванадії, ніобії, цирконії й титані стадією, що лімітує процес єхіміко-адсорбційна ланка.
8. Визначенозначення константи швидкості хіміко-абсорбційного процесу /> хімічних реакцій розчинення азоту врідких ванадії, ніобії, цирконії й титані.
9. Встановленізначення термодинамічних і кінетичних величин можуть бути використані привизначенні параметрів газового режиму в процесах спеціальної електрометалургіїпри легуванні металу азотом із газової фази й дегазації металу.
Література
1. ГригоренкоГ.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Методика и оборудование для исследованияпоглощения азота сталями и сплавами при избыточном давлении // Проблемыспециальной электрометаллургии, 1990, №3, с 21-23
2. ГригоренкоГ.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Абсорбция азота железованадиевыми расплавамии жидким ванадием // Проблемы специальной электрометаллургии, №2, 1992, с 92-96
3. ОрловскийВ.Ю., Григоренко Г.М.., Помарин Ю.М. Абсорбция азота жидкими сплавами системы Fe-Nb// Проблемы специальной электрометаллургии, №1, 1997, с 61-65
4. СтаткевичИ.И., Нероденко М.М., Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Абсорбцияазота жидким ниобием // “Известия АН СССР. Металлы”, 1991, №4, с.175-178.
5. ПомаринЮ.М., Орловский В.Ю., Медовар Б.И., Величко О.А., Григоренко Г.М., Саенко В.Я.,Гургу С.Р. Лазерная обработка поверхности титана и его сплавов в атмосфереазота // Проблемы специальной электрометаллургии, №2, 1992, с 102-105.
6. ЛакомскийВ.В., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю., Григоренко Г.М., Статкевич И.И.Кинетические особенности растворения азота в высокореакционных металлах //Проблемы специальной электрометаллургии, №1-2, 1994.с.75-81.