Нефть. Состав нефти

--PAGE_BREAK--
1.5.3. Кислородсодержащие соединения

Основная часть кислорода нефтей входит в состав асфальто- смо­листых веществ и только около 10% его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодержащих соединений. Они сосредоточены преиму­щественно в высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты (CnHmCOOH) представлены в основном циклопентан- и циклогексан-карбоновыми (нафтеновыми) кислотами и кислотами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол (С6Н5ОН), крезол (СН3С6Н4ОН), ксилеиолы ((СН3)2С6Н3ОН) и их производные.

фицированы фенол (С6Н5ОН), крезол (СН3С6Н4ОН), ксиленолы ((СН3)2С6НзОН) и их производные.

Из бензиновой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этили-зопропилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR".

В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены цик-лические кетоны типа флуоренона (XXXIX), сложные эфиры (AcOR, где АС — остаток нефтяных кислот) и высокомолекулярные простые эфиры (R'OR) как алифатической, так и циклической структур, например, типа бензофуранов (XL), обнаружены в высококипящих фракциях и остатках.

В бензиновых фракциях нефтей встречаются в малых количествах только алифатические кислоты нормального и слаборазветвленного строения. По мере повышения температуры кипения их фракций в них появляются алифатические кислоты сильноразветвленной структуры, например, изопреноидного типа, а также на¬фтеновые кислоты. Последние составляют основную долю (до 90%) от всех кислородсодержащих соединений в средних и масляных фракциях. Наиболее богаты ими бакинские, грозненские, эмбенские, сахалинские и бориславские нефти (содержание их достигает до 1,7% масс). Содержание фенолов в нефтях незначительно (до 0,1% масс).

Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли — нафтенаты, обладающие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очистки нефтяных дистиллятов — так называемый мылонафт — используется при изготовлении моющих средств для текстильного производства.

Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения.
1.6. Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках


Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) — мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CABв нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%, а в ТНО — достигает до 70% масс. Наиболее бога­ты CABмолодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа.

САВ содержит высокомолекулярные углеводороды, гетеросоединения, серу, азот, кислород, и металлы (ванадий, никель, железо, молибден и т.д.)

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном со­стоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекуляр­ным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты — надмолекулярные структуры.

В практике исследования состава и строения нефтяных, угле- и коксохимических остатков широко используется сольвентный спо­соб Ричардсона, основанный на различной растворимости группо­вых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку различают следующие условные груп­повые компоненты:

1)               растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) — масла и смолы (мальтены или у-фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсор­бционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);

2)               не растворимые в низкомолекулярных алканах С5 — С8, но ра­створимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде — асфальтены (или (В-фракция);

3)               не растворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом угле­роде, но растворимые в сероуглероде и хинолине — карбены (или а2-фракция);

4)               не растворимые ни в каких растворителях — карбоиды (или а-фракция).

В нефтях и нативных ТНО (т.е. не подвергнутых термодеструк­тивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под тер­мином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные угле­водороды с молекулярной массой 300-500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углево­дороды, в т.ч. легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное зна­чение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими компонентами и создают сложные технологичес-кие проблемы при переработке ТНО. Смолы — вязкие малоподвиж-ные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько боль-ше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, со-держащие 5-6 колец ароматического, нафтенового и гетероцикли-ческого строения, соединенные посредством алифатических струк-тур. Асфальтены — аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, а при более высо-кой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка — кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные в большей степени конденсированные кри-сталлоподобные структуры. Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным показателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С: Н, молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности:


Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном со-стоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекуляр-ным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты — надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16% соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1-2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения.

Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от происхождения ТНО. Так, асфальтены из остатков деструктивного происхождения характеризуются по сравнению с нативными «рыхлыми» асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсированностью в плоскости, меньшим количеством и длиной алифатических структур и в связи с этим большей компактностью (и обладают меньшей вязкостью).

Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах — (7 — 9): 1 в остатках прямой перегонки, до (1 — 7):1 — в окисленных остатках (битумах).

В ТНО термодеструктивных процессов появляются карбены и карбоиды. Считается, что карбены — линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой (100 — 185) тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не растворимы ни в одном из известных органических растворителей.

Ниже в табл.3.3 приводим элементный состав нативных смол и асфальтенов, выделенных из нефтей известных месторождений России.



Все CABотрицательно влияют на качество смазочных масел (ухуд­шают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазываю­щую способность и т.д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направ­ления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, в строительстве, производство кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионатов и др.
3.   
Классификация нефтей
На начальном этапе развития нефтяной промышленности ос­новным показателем качества нефти была плотность. Нефти де­лили на легкие (g
15
15
0,828), утяжеленные (g1515= 0,828-0,884) и тя­желые (g1515> 0,884). В легких нефтях содержится больше бензино­вых и керосиновых фракций и сравнительно мало серы и смол. Из этих нефтей можно вырабатывать смазочные масла высокого ка­чества. Тяжелые нефти, напротив, характеризуются высоким со­держанием смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных со­единений и потому мало пригодны для производства масел и дают относительно малый выход топливных фракций.

Предложено множество научных классификаций нефтей (хими­ческая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет еди­ной международной их классификации.
2
.1. Химическая классификация


Горным бюро США предложен вариант химической класси­фикации, в основу которого положена связь между плотностью и углеводородным составом легкой и тяжелой частей нефти.

Классификация, отражающая только химический состав нефти, предложена сотрудниками Грозненского нефтяного научно-исследо­вательского института (ГрозНИИ). За основу этой классификации принято преимущественное содержание в нефти одного или несколь­ких классов углеводородов. Различают 6 типов нефтей: парафино­вые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-арома-тические, нафтено-ароматические и ароматические.

В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фрак­ции содержат значительное количество алканов: бензиновые не ме­нее 50%, а масляные — 20% и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало.

В парафино-нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и смолисто-асфальтеновых веществ мало. К ним относится большинство нефтей  Урало-По­волжья иЗападной Сибири.

Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60% и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Онисодержат минимальное количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К на­фтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.

В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся при­мерно в равных количествах углеводороды всех трех классов, твер­дых парафинов не более 1,5%. Количество смол и асфальтенов дос­тигает 10%.

Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладаю­щим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракци­ях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15 — 20% смол и ас­фальтенов.

Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью. К ним относятся прорвин-ская в Казахстане и бугурусланская в Татарстане.
2.3.
Технологическая классификация

Раньше нефти подразделялись по плотности, по химическому составу. Сейчас существует единая технологическая классификация.В ее основу положено содержание серы в нефтях и светлых продуктах, выход фракции, выкипающих до 350°С, потенциальное содержание, а также индекс вязкости базовых масел и содержание парафина в нефтях.

Нормы ГОСТ 912-66 для технологической классификации нефтей приведены в таблице 2.3

Таблица 2.3 Технологическая классификация нефтей





Класс

                       Содержание серы, вес %



 Тип

в нефти

в бензине

(к.к.200°С)

в реактивном             топливе

(120-240°С)

В дизельном топливе (240-350°С)

     I

Не более 0,50

Не более 0,15

Не более 0,1

Не более 0,2

   Т1

    II

   0,51-2,0

Не более 0,15

Не более 0,25

Не более 1,0

   Т2

    III

Более 2,0

Более 0,15

Более 0,25

Более 1,0

   Т3



Продолжение таблицы 2.3

Выход фракций, до 350°С, вес. %

   Группа



Потенциальное содержа-

 ние базовых масел, вес.%

Подгруппа



Индекс

вязкости

базовых

 масел

      Вид

Содержание   парафина

в нефти, вес. %

на нефть

на мазут (выше 350°С)

Не менее 45

М1

Не менее 25

Не менее 45



И1



Выше 85

П1

Не более 1,50

30-44,9

М2

    15-25

Не менее 45

П2

1,51-6,0

М3

    15-25

    30-45



И2



   40-85

Менее 30

М4

  Менее 15

Менее 30

П3

Более 6,0

Нефти, содержащие не более 0,5 вес.% серы, считаются малосернистыми и относятся к Iклассу, однако если в одном или во всех дистиллятных топливах из данной нефти содержание серы выше указанных таблицы 2.3 пределов, то эту нефть относят ко IIклассу, т.е. к сернистым нефтям.

Нефти, содержащие от 0,51 до 2,0 вес. % серы, считаются сернистыми, и их относят ко IIклассу. Однако и в этом случае учитывается содержание серы в продуктах: если во всех дистиллятных топливах из данной нефти количество серы не превышает норм, предусмотренных для топлив из малосернистой нефти, то эта нефть должна быть отнесена к Iклассу и считается малосернистой. В случае, когда при таком же количестве серы в нефти (0,51-2,0 вес. % ) одно или 1все топлива содержат серы больше, чем указано в нормах для сернистой нефти, эта нефть должна быть отнесена к IIIклассу, т.е. к высокосернистым нефтям.

Нефти, содержащие более 2,0 вес. % серы, относятся к высокосернистым, т.е. к IIIклассу, однако если все топлива содержат серу в количествах, не превышающих пределов для топлив из сернистой нефти, то эта нефть должна быть отнесена ко IIклассу, т.е. к сернистым.

В зависимости от выхода фракций, выкипающих до 350°С, нефти делятся на три типа: Т1, Т2, Т3, а в зависимости от суммарного содержания дистиллятных и остаточных базовых масел – на четыре группы: М1, М2, М3и М4. По величине индекса вязкости базовых масел классификацией предусмотрены две подгруппы нефтей: И1и И2.

 По содержанию парафина различают нефти трех видов: П1, П2и П3. К виду П1относятся малопарафинистые нефти, содержащие не 1,5 вес. % парафина с температурой плавления 50°С и при условии, что из них получаются без парафинизации реактивное топливо, зимнее дизельное топливо ( фракция 240-350°С) с температурой застывания не выше минус 45°С и базовые масла, температуры застывания которых в зависимости от вязкости указаны ниже:

                                ν50, сст                        Т заст, °С

8-14                                    -30

14-23                                                                       -15

23-52                              -10

Вид П2включает парафинистые нефти, содержащие от 1,51 до 6,0 вес. % парафина, при условии, что из них без депарафинизации получаются реактивное топливо (фракция 240-350°С) с температурой застывания не выше минус 10°С и с применением депарафинизации летнее дизельное топливо. Эти нефти рекомендуются использовать для производства парафина.

Если из малопарафинистой нефти не может быть получен хотя бы один  из предусмотренной технологической классификацией нефтепродуктов без депарафинизации, то эта нефть должна быть отнесена к виду П2. Аналогично, если из парафинистой нефти не может быть получено дизельное летнее топливо без депарафинизации, то считают, что эта нефть вида П3, и наоборот, высокопарафинистая нефть, из которой возможно получение дизельного топлива без депарафинизации, должно принадлежать к виду П2.

Таким образом, в соответствии с технологической классификацией, например, доссорская нефть малопарафинистая нефть обозначается шифром: IТ1М1И1П1, т.е. нефть класса I, типа Т1группы М1подгруппы И1и вида П1. 

Шифр нефти является характеристикой данной нефти и по нему можно указать оптимальный вариант переработки нефти, т.е. какие продукты лучше получить из этой нефти и какие процессы запроектировать. Имеется две характеристики нефти ИТК и эта таблица. Самотловская нефть – 21122- очень много светлых масел хорошого качества

Угленосная ромашкинская нефть- 33332- много серы, мало светлых и масел. Усть-Балыкская нефть-23112- для производства масел отличного качества.


    продолжение
--PAGE_BREAK--
3. Методы подготовки нефти

3.1.  Необходимость подготовки нефти

Подготовка нефти является завершающей стадией всех нефтепромысловых процессов.

Необходимо очистить нефть от нежелательных примесей до требования ГОСТа и с этими показателями нефть принимают для перекачки на нефтеперерабатывающие заводы.

Нефтеперерабатывающие заводы принимают нефть в строгом соответствии со стандартом на подготовленную нефть. В стандарт заложены:

-         содержание воды;

-         содержание солей;

-         давление насыщенных паров;

-         содержание механических примесей.

Стандарт на подготовленную нефть приведен в таблице 1.1.

Таблица 1.1 — Стандарт (ГОСТ) на подготовленную нефть.



Показатели нефти

Сорт нефти

высший

I

II

III

1

2

3

4

5

Содержание воды, % масс.

0,5

0,5

1

1

Содержание солей, мг / л.

40

100

300

900

Давление насыщенных паров, мм.рт.ст.

500

500

500

500

Содержание механических примесей, %

0,05

0,05

0,05

0,05



К первоочередным задачам промыслов относятся не только добыть нефть, но очистить ее от нежелательных компонентов, то есть подготовить к переработке. Содержание воды в неподготовленной нефти в среднем по России до 80% – 90%. Содержание солей в нефти от 13 000 до 200 000 мг/л. нефтяной поток выносит на поверхность остатки породы в виде песка, глины, содержание которых может быть до 1 — 3%. В пласте за счет высокого давления и температуры в нефти растворен попутный газ. При выходе его на поверхность часть газа сразу же отделяется от нефти, часть остается.

Высокое содержание воды в нефти редко увеличивает вязкость потока, отсюда трудность перекачки, большие энергозатраты. Переработка обводненной нефти нарушает технологический режим колонн, требуются большие энергозатраты на нагрев и конденсацию обводненного продукта. В воде растворены различные соли — хлориды (Na, Ca, Mg) или щелочные (сульфаты, карбонаты). Эти соли к усилению коррозии оборудования, особенно хлориды 2-х валентных металлов – CaCl2, MgCl2.

Хлористый кальций в соответствующих условиях может гидролизоваться в количестве до 10% с образованием HCl. Хлористый магний гидролизуется на 90%, причем гидролиз протекает и при низких температурах. Поэтому соли могут быть причиной коррозии нефтяной аппаратуры. Гидролиз хлористого магния
Mg Cl2 + H2O           MgOHCl + HCl                 (1)
может происходить под действием воды, содержащейся в нефти, а также за счет кристаллизационной воды хлористого магния. Разъедание аппаратуры продуктами гидролиза происходит как в зонах высокой температуры (трубы печей, испарители, ректификационные колонны), так и в аппаратах с низкой температурой (конденсаторы и холодильники).

При перегонке нефти в результате разложения сернистых соединений образуется сероводород, который является причиной наиболее сильной коррозии аппаратуры. Сероводород в присутствии воды или при повышенных температурах реагирует с металлом аппаратов, образуя сернистое железо.
Fe+ H2S           FeS+H2              (2)
Покрывающая поверхность металла защитная пленка из FeSчастично предохраняет металл от дальнейшей коррозии, но при наличии хлористого водорода защитная пленка разрушается, так как сернистое железо вступает в реакцию:
FeS  +  2HCl              FeCl2  +  H2S                (3)
Хлористое железо переходит в водный раствор, а освобождающийся сероводород вновь реагирует с железом.

При нагреве нефти соли выпадают в осадок, забивается оборудование, особенно трубы печей, и резко ухудшается коэффициент теплопередачи, что приводит к прогару труб.

Поэтому для создания нормальных условий эксплуатации объектов транспорта, хранения и переработки нефтей необходимо, чтобы в выдаваемых с промыслов нефтях содержалось, по возможности, минимальное количество воды и солей. То есть необходимо провести обезвоживание и обессоливание нефти.

Но не только в обезвоживании и обессоливании заключается процесс подготовки нефти к переработке. Необходима также стабилизация нефти пред выдачей ее с промысла, так как при сборе, транспортировке и хранении этих нефтей в промысловых условиях растворенные газы часто полностью теряются, кроме того, значительны потери легких нефтяных фракций, так как при испарении таких компонентов, как метан, этан и частично пропан, из нефти извлекаются также и более тяжелые углеводороды. Эти углеводороды, как известно, являются ценнейшими компонентами авиабензинов и, что особенно важно, в настоящее время являются исходным сырьем для промышленности нефтехимического синтеза. Также газы, растворенные в нефти, затрудняют перекачку нефти по трубопроводам из-за образования газовых пробок.

Таким образом, как следует из изложенного, технологическая и экономическая стороны рациональной организации подготовки нефти к переработке состоят в сосредоточении всего комплекса процессов (обезвоживание, обессоливание и стабилизация) подготовки нефтей в одном пункте в непосредственной близости к месту их добычи.



3.2. Типы эмульсий


Вода и нефть часть образуют трудно разделимую нефтяную эмульсию. В общем случае эмульсия есть система из двух взаимно нерастворимых жидкостей, В которых одна распределена в другой во взвешенном состоянии в виде мельчайших капель. Та жидкость, которая образует взвешенные капли, называется дисперсной фазой,  а та, в которой взвешены капли, — дисперсной средой. Смолистые нефти, содержащие нафтеновые кислоты или сернистые соединения, отличаются большей склонностью к образованию эмульсий. Эмульгированию нефти способствует также интенсивное перемешивание ее с водой при добыче.     

Различают два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде, или гидрофильная эмульсия, и вода в нефти, или гидрофобная эмульсия.

В первом случае нефтяные капли образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором — капли воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде.

Образованию стойкой эмульсии предшествуют понижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз и создание вокруг частиц дисперсной фазы прочного адсорбционного слоя. Такие слои образуют в системе третьи вещества – эмульгаторы. Растворимые в воде (гидрофильные) эмульгаторы способствуют образованию эмульсий типа нефть в воде, а растворимые в нефтепродуктах (гидрофобные) – вода  в нефти. Последний тип эмульсий чаще всего встречается в промысловой практике. К гидрофильным эмульгаторам относятся такие поверхностно-активные вещества, как щелочные мыла, желатин крахмал. Гидрофобными являются хорошо растворимые в нефтепродуктах щелочноземельные соли органических кислот, смолы, а также мелкодисперсные частицы сажи, глины, окислов металлов и т.п., легче смачиваемые нефтью, чем водой. Введение в эмульсию данного типа эмульгатора, способствующего образованию эмульсии противоположного типа, облегчает ее расслоение.

Чтобы узнать, какая жидкость составляет дисперсную фазу, в эмульсию вводят некоторое количество красящих веществ, растворимых либо в воде (красители метиловый оранжевый, фуксин, метиленовый синий), либо в нефти (судан, сафранин). Для эмульсии типа вода в нефти растворимое в воде красящее вещество наблюдается в виде мельчайших точек. Этот метод применим для светлых эмульсий. Второй способ основан на электропроводимости эмульсий. Если дисперсионной средой является нефть, эмульсия тока не проводит (нефть- плохой проводник проводник тока). Метод можно применять для темных эмульсий типа вода в нефти. Третий способ основан на разбавлении эмульсии водой или углеводородным растворителем. Гидрофильная эмульсия легко разрушается в воде, гидрофобная – в бензине или в бензоле.

Основными факторами, определяющими стойкость нефтяных эмульсий, являются физико-химические свойства нефти, степень дисперсности (размер частиц), температура и время существования эмульсии. Чем выше плотность и вязкость нефти, тем устойчивее эмульсия.  Степень дисперсности зависит от условий образования эмульсий и для системы вода в нефти колеблется в пределах 0,2-100 мк. При размерах капель до 20 мк эмульсия считается мелкодисперсной, в пределах 20-50 мк – среднедисперсной и свыше 50 мк – грубодисперсной. Труднее поддаются разрушению мелкодисперсные эмульсии. Чем выше температура, тем менее устойчива нефтяная эмульсия. Эмульсии способны «стареть», т. е. повышать свою устойчивость со временем. При этом поверхностные слои приобретают аномалию вязкости, возрастающую со временем в сотни и даже тысячи раз. Свежие эмульсии легче поддаютяся разрушению и поэтому обезвоживание и обессоливание нефтей необходимо проводить на промыслах.    

На поверхность нефть поступает в виде нефтяной эмульсии – смеси нефти с минеральной водой. Эмульсия типа «вода в нефти». Вода в виде мельчайших глобул размеры которых 0,1-100 мк (10-5 – 10-2см.). 

Добываемая эмульсия является очень устойчивой  и в состоянии покоя вода не отстаивается от нефти, несмотря на большую плотность. Это связано с тем что, в нефтях находятся природные эмульгаторы – это тяжелые компоненты нефти – смолы, асфальтены. В этих соединениях есть гетероатомы, отсюда неподеленная пара электронов. Поэтому молекулы этих эмульгаторов являются полярными и за счет этого имеют сродство с водой, т.е. в их составе есть гидрофильная часть и гидрофобная. Отсюда при смешении с водой гидрофильная часть смол и асфальтенов устремляется в водную фазу, гидрофобная остается на месте в нефти. За счёт этого   на поверхности  образуется адсорбционный слой (смолы, асфальтены). Этот слой не разрушается при столкновении глобул и вода не отстаивается. Кроме смол и асфальтенов к природным эмульгаторам относятся высокомолекулярные парафины. Они адсорбируются на слоя природных смол и асфальтенов и оболочка получается многослойной.

3.2. Разрушение нефтяной эмульсии.

В этих процессах необходимо добиться столкновения глобул между собой, разрушения их оболочек, за счет этого слияние в более крупные капли фазы.

Известные способы:

1. механический.

2. химический.

3. термический.

4. электрический.

5. комбинированный.

3.2.1. Механический способ.

К механическим методам относятся:

— отстаивание (за счёт разности плотности);

— центрифугирование (под действием центробежных сил);

— фильтрование (за счёт использования специальных гидрофильных фильтров, которые впитывают в себя воду).

Отстаивание применимо к свежим нестойким эмульсиям, способным расслаиваться на нефть и воду вследствие разности плотностей компонентов, составляющих эмульсию.

Центрифугирование– в центрифугах вода за счет центробежной силы отбрасывается к стенкам аппарата и из аппарата нефть и вода отводятся по разным патрубкам, вода более тяжелая. Процесс не применим на промыслах из-за огромного объема эмульсий. Применяется для осушки масел.

Фильтрация пропускание нефтяных эмульсий через слой гидрофильных фильтров (стекловата, гравий, битое стекло). Этот способ не эффективен в виду частой замены фильтров.
3.2.2. Термический способ.

Нагрев эмульсий до 50-80 0С

При нагреве уменьшается вязкость нефти и увеличивается разность плотностей. Происходит оседание глобул воды определяется согласно формуле Стокса:

, где

w — скорость оседания глобул, м/с;

r — радиус глобул, м;

ρв,ρн — плотности воды и нефти, кг/н.м3;

g — ускорение свободного падения, м/с2;

μ- динамическая вязкость среды,  кг/м*с.

С повышение температуры растворяются высокомолекулярные парафины, которые находятся в адсорбционном слое оболочки и прочность оболочки снижается или разрушается. Однако термический метод не дает глубокое обезвоживание нефти и поэтому он применяется вместе с химическим. 



3.2.3. Химический метод

Этот метод основан на применении поверхностно–активных веществ (ПАВ), действующих как деэмульгаторы. Разрушение нефтяных эмульсий может быть результатом:

а) абсорбционного вытеснении действующего эмульгатора  веществом с большей поверхностной активностью и меньшей прочностью адсорбционной пленки;

 б) образования эмульсий противоположного типа (инверсия фаз);

в) разрушения абсорбционной пленки в результате химической реакции с вводимым в систему деэмульгатором.

В результате на поверхности глобул образуется гидрофильный адсорбционный слой со слабой структурно-механической прочностью, т.е. происходит дестабилизация водонефтяной эмульсии. Образовавшиеся из стойких нестойкие эмульсии затем легко коалесцируют в крупные глобулы воды и осаждаются из дисперсионной среды (нефти). Именно стадия дестабилизации является лимитирующей суммарный процесс обезвоживания и обессоливания нефти. Она состоит, в свою очередь, из двух этапов:

— доставки деэмульгатора на поверхность эмульсии, т.е. транспортной стадии, являющейся диффузионным процессом;

— разрушения бронирующей оболочки, образованной эмульгатором нефти, или кинетической стадии.

На установках обезвоживания и обессоливания нефти широко применяются водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтерастворимые деэмульгаторы. Последние более предпочтительны, поскольку:

1.     они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточные воды;

2.     их расход практически не зависит от обводнённости нефти;

3.     оставаясь в нефти, предупреждают образование стойких эмульсий и их «старение»;

4.     обладают ингибирующими коррозию металлов свойствами;

5.     являются легко подвижными жидкостями с низкой температурой застывания и могут применяться без растворителя, удобны для транспортировки и дозировки.

Современные деэмульгаторы должны отвечать следующим основным требованиям:

— они должны обладать максимально высокой деэмульгирующей активностью, быть биологически легко разлагаемы (если водорастворимые), нетоксичными, дешёвыми, доступными;

— не должны обладать бактерицидной активностью (от которой зависит эффективность биологической очистки сточных вод) и корродировать металлы.

Деэмульгаторы вводят непосредственно в нефтяные скважины, в трубопровод и в отстойные резервуары. Деэмульгаторы вытесняют с границы раздела фаз природный эмульгатор. На границе раздела фаз образуется новый слой, менее прочный. При сталкивании глобул воды слой разрушается, происходит их укрупнение и оседание. Для ускорения химического деэмульгирования  нефть предварительно подогревается, и вместе с деэмульгатором поступает в отстойник, где происходит отделение водной фазы.

По характеру действия на нефтяные эмульсии деэмульгаторы делятся на электролиты, неэлектролиты и коллойды.

К электролитам относятся некоторые минеральные и органические кислоты (соляная, серная, уксусная), щелочи (едкий натр, известь) и соли (поваренная соль, хлористый кальций, железный купорос). Действие электролитов различно. Одни из них снижают стабильность эмульсии, другие способствуют разрушению плёнки эмульгатора, третьи образуют нерастворимые осадки с солями, входящими в состав эмульсии.

Неэлектролиты, применяемые в качестве деэмульгаторов, — это органические соединения, способные растворять защитную плёнку эмульгатора, понижать вязкость нефти и тем самым способствовать осаждению частиц воды. К ним относятся бензол, сероуглерод, ацетон, спирты, фенол, эфиры, бензин и другие.
3.2.4. Электрический метод

Помимо промыслов этот процесс применяется как начальный процесс на НПЗ. Сырье, т.е нефть даже лучшего качества применяют дипольному обессоливанию и снижают содержание солей до 3-5 мг/л.

Суть электрического метода – сама нефть не электропроводно, но присутствие в ней глобул минерализованной воды существенно повышает электропроводность. Это осуществляется в аппаратах электродегидраторах – вертикальных, шаровых, горизонтальных.   

Метод основан на использование электрического поля. Нефтяная эмульсия из-за содержания солей и воды является электропроводящей. Соль в глобулах воды находится в виде хаотично расположенных ионов. В них установлена пара или более, электродов горизонтально поверхности земли. Электроды это стальные рамы к которым подводится ток высокого напряжения 14-44 кВ. один электрод от другого находится на расстоянии 10-40 см. и напряжение подводится к каждому электроду. В межэлектродном пространстве образуется поле высокой напряженности 1-4 кВт/см. Сначала применяли постоянный ток, сейчас применяют переменный ток промышленной частоты. Нефтяная эмульсия подается снизу аппарата, двигается вверх и проходит межэлектродное пространство, за счёт действия электрополя глобулы минерализованной воды превращаются в диполе. В глобулах воды соль находится виде ионов и расположены они хаотично. Попадая в зону действия поля идет упорядоченное расположение ионов, положительно-заряженные ионы и наоборот располагаются по отношению ближе к отрицательно-заряженному полю. Между каплями диполями идет взаимодействие по силе:
                           

где

ε — напряженность электрического поля;

r— радиус глобул;

d — расстояние между глобулами.

За счет этой силы происходит их столкновение, разрушение оболочки, укрупнение глобулы и их оседание. Т.к. применяется то заряды (ионы) постоянно мигрируют за направлением поля. За счет этого идет дополнительное расслоение адсорбционной оболочки из природного эмульгатора и процесс идет эффективнее. Этот процесс применяется только на стадии обессоливания, где воды в эмульсии не больше 10 %, нельзя применять на стадии обезвоживания при высокой обводненности нефти




3.2.5. Комбинированные методы

Наиболее часто на нефтепромыслах используют комбинированный метод разрушения нефтяных эмульсий. В нефтяную эмульсию подается реагент — деэмульгатор, который равномерно распределяется в ней за счет интенсивного перемешивания в насосе. Насосом данная смесь прокачивается через группу теплообменников, где происходит ее нагрев. Подогретая нефть поступает в теплообменники, где идет отделение от нефти пластовой воды. Обезвоженная нефть смешивается с пресной водой и подается в электродегидраторы, где происходит ее обессоливание.

При переработке нестойкой эмульсии процесс обезвоживания проводится в две ступени:

1)     Термохимическая обработка;

2)     Электрическая.

При разрушении стойких эмульсий предусматривается трехступенчатая обработка:

1)    Термохимическая;

2)    Электрическая;

3)    Механическая.

При двухступенчатой работе электродегидраторов в сочетании с термохимической обработкой степень обезвоживания и обессоливания нефтяных эмульсий достигает 98% и выше.

В заключение следует отметить, что стойкость эмульсии зависит от многих факторов и поэтому не может быть одинаково эффективных и экономически целенаправленных условий разрушения для любых эмульсий. Выбору того или иного способа и условий разрушения эмульсии должно предшествовать тщательное изучение ее свойств, экспериментальный подбор деэмульгатора и режима обработки, а также сопоставление технико-экономических показателей рассмотренных выше методов деэмульгирования. С другой стороны, изучение и устранение причин образования эмульсий позволяет значительно упростить процесс деэмульгирования и, следовательно, снизить затраты на подготовку нефти, поступающей на нефтеперерабатывающие заводы.    продолжение
--PAGE_BREAK--