Влияние условий сенсактивации поверхности частиц алмазного порошка на процесс химического осаждения ультрадисперсных покрытий
В последнее время производители алмазного инструмента проявляют заметный интерес к алмазным порошкам с композиционными покрытиями, полученными методом химического осаждения и включающими в себя металлическую матрицу и высокодисперсный наполнитель.
В данной работе представлены результаты исследования влияния природы стабилизирующих добавок в совмещенном сенсактивирующем растворе на эффективность активации поверхности алмазного порошка, скорость осаждения и морфологию формирующегося на поверхности алмазного порошка ультрадисперсного композиционного покрытия Cu-TiO2.
Согласно микроскопическим исследованиям, сенсактивация поверхности алмазного порошка в нестабилизированном растворе приводит к формированию композиционного покрытия Cu-TiO2, включающего в себя частицы различной степени дисперсности, неравномерно распределенные на поверхности алмазных зерен. Доля покрытой поверхности составляет 40-45%.Также обнаруживается большое количество шаровидных частиц меди как в свободном виде, так и с агломерированными на них частицами анатаза. Это дает основание предполагать в процессе сенсактивации нестабилизированными растворами формирование на поверхности алмазных зерен слоя активатора с частицами различной степени дисперсности. Такой гранулометрический состав частиц активатора приводит к их неравномерному распределению на металлизируемой поверхности, влекущему частичное смывание в процессе последующей металлизации и, этим, инициирование восстановления меди в объеме, а также образование неравномерного и рыхлого покрытия. Обеспечение сенсактивирующим раствором достаточно высокой средней скорости металлизации (7 г/м2·ч) можно объяснить тем, что каталитические центры в объеме раствора вызывают протекание процесса не только на поверхности раздела фаз с зерном алмаза, но и на всей поверхности растущих частиц меди, а скорость роста частиц твердой фазы пропорциональна площади их поверхности. По всей вероятности, при объемном восстановлении меди происходит частичное экранирование находящихся в суспензии частиц наполнителя центрами металлизации в объеме, препятствующее их подводу к метализируемой поверхности алмазных зерен и адсорбции на ней, что приводит к невысокому содержанию TiO2 в КП (5,0-6,5 масс.%). Исходя из полученных данных, обеспечение сенсактивирующим раствором (без добавок) довольно высокой скорости процесса осаждения КП обусловлено высокой скоростью реакции восстановления меди в объеме раствора, которая при данных условиях ведения процесса является определяющей.
Сравнительный анализ кинетических кривых зависимости массы КП покрытий от длительности процесса металлизации показал, что сенсактивация алмазной поверхности в присутствии стабилизаторов способствует минимизации восстановления меди в объеме раствора и, кроме того, инициирует осаждение ультрадисперсного наполнителя одновременно с медной матрицей.
Так, введение в совмещенный раствор активирования гидрохинона и гидроксиламина
повышает активирующую способность поверхности (А) от 0,30 до 0,40-0,45 с-1 и содействует образованию крупнодисперсных, рыхлых КП с содержанием неравномерно распределенного в КП агломерированного наполнителя 6,5-7,0 масс.%. Доля покрытой поверхности алмазных частиц составляет 65-75%. Контур кинетических кривых осаждения покрытий Cu-TiO2 на алмазной поверхности, активированной в растворе с указанными добавками свидетельствует о том, что процесс металлизации протекает с большим индукционным периодом и сравнительно невысокой начальной скоростью процесса; при увеличении продолжительности осаждения скорость увеличивается. Невысокое содержание TiO2 в КП, вероятно, обусловлено тем, что скорость начальных стадий формирования металлической матрицы оказывается недостаточной для удержания частиц наполнителя на покрываемой поверхности в течение времени, требующегося для их полного заключения в матрицу. Вследствие этого наблюдается наиболее предпочтительное соосаждение мелких частиц анатаза, агломерирующих в течение протекания процесса. Из полученных данных следует, что доминирующей фазой в процессе формирования КП на алмазной поверхности, активированной в растворе с добавками гидрохинона и гидроксиламина является стадия роста зародышей меди и их коагуляция.
Кинетические кривые, полученные при осаждении покрытий на поверхность, активированную в растворах, содержащих синтамид-10 и стеарат сахарозы, обнаруживают первоначальный резкий подъем с последующим значительным снижением скорости процесса. Так как присутствие стабилизирующих добавок на стадии активации поверхности позволяет свести к минимуму восстановление меди в объеме при металлизации, такой контур кривых приращения массы покрытия во времени, а также наблюдаемая высокая средняя скорость процесса (9-10 г/м2·ч), были предположительно связаны с определяющим вкладом стадии зародышеобразования. Это подтверждается высокой активирующей способностью поверхности алмазных частиц (А = 0,10 с-1), достигаемой при сенсактивации растворами с указанными стабилизирующими добавками, которые вероятно, обеспечивают формирование высокоактивной поверхности вследствие плотной упаковки мелкодисперсных частиц активатора. Это предположение находится в соответствии с характером изменения оптической плотности во времени в спектрах поглощения сенсактивирующих растворов, указывающих на то, что наличие адсорбционных слоев синтамида-10 или стеарата сахарозы на коллоидных частицах активатора препятствует их коагуляции и агрегации. Высокая активирующая способность поверхности алмазных частиц способствует формированию высоких концентраций первичных зародышей меди. В таком случае они не успевают существенно увеличить свои размеры до момента перекрывания, что приводит к снижению энергии раздела фаз и, вследствие этого, к стерическим затруднениям последующего роста частиц. В связи с этим, наблюдаемая высокая скорость процесса меднения в данном случае, обусловлена перераспределением скоростей отдельных ее стадий в пользу стадии зародышеобразования. Согласно микроскопическим исследованиям, в этих системах осаждается плотная мелкозернистая пленка КП, алмазные зерна практически полностью покрыты композитом. Cодержание TiO2 в КП составляет 10-11 масс.%.
Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что стадия сенсактивации поверхности алмазного порошка значительно влияет на кинетику реакции осаждения ультрадисперсного композиционного покрытия Cu-TiO2, определяя скорость стадии формирования первичных зародышей меди и характер распределения в медной матрице дисперсного наполнителя. Показано, что природа стабилизирующих добавок в сенсактивирующем растворе вносят большой вклад в предопределение дисперсности компонентов образующегося покрытия и во многом определяют морфологию его слоев, что дает возможность уже на стадии активации моделировать процесс формирования КП.
Кубический нитрид бора (КНБ), наряду с алмазом, относится к сверхтвердым материалам [1]. Благодаря уникальному сочетанию физико-механических и химических свойств, КНБ в виде порошков различных марок и зернистостей широко используется в инструментальном производстве в качестве абразивного материала. Высокая эффективность применения КНБ является одной из причин постоянного расширения объемов его производства.
Синтез КНБ осуществляют при высоких давлениях и температуре, соответствующим области его термодинамической стабильности. При синтезе КНБ в каждом рабочем цикле одновременно получают порошки широкого диапазона зернистостей – шлифпорошки с размерами кристаллов от 40 до 250–315 мкм и микропорошки с размерами кристаллов менее 40 мкм. Основными факторами, оказывающими влияние на фракционный состав получаемых порошков, являются р, Т-параметры процесса синтеза, состав применяемой реакционной шихты и время синтеза.
Обычно время синтеза кристаллов КНБ в условиях промышленного производства составляет 240–600 с. Дальнейшее увеличение времени синтеза не приводит к существенному изменению фракционного состава получаемых порошков. При этом содержание в продукте синтеза кристаллов дефицитных крупных зернистостей 160/125–250/200, широко используемых в инструментальном производстве в качестве абразивного материала, составляет 8–20 % (по массе).
/>
Рис. 1 Зерновой состав порошков кнб, полученных при использовании д.ц.к. зернистостью 80/63 (1), 100/80 (2), 125/100 (3) и 50/40 (4), содержание которых в реакционной шихте составляло 6 % (по массе), и без применения д. ц. к. (5).
Существенное увеличение содержания в продукте синтеза шлифпорошков КНБ крупных зернистостей может быть достигнуто в случае введения в реакционную шихту дополнительных центров кристаллизации (д.ц.к.), в качестве которых могут использоваться кристаллы КНБ [2]. Следует отметить, что при синтезе КНБ с применением д.ц.к. одновременно
идет два процесса – рост кристаллов на д.ц.к. и спонтанная кристаллизация.
Изменяя массу и зернистость д.ц.к., вводимых в реакционную шихту, можно изменять фракционный состав получаемых при синтезе порошков КНБ в широком диапазоне значений (рис.1).
Проведенные эксперименты показали, что по мере увеличения количества д.ц.к., вводимых в реакционную шихту, масса спонтанно образующихся кристаллов КНБ уменьшается, а масса кристаллов, образующихся на д.ц.к., увеличивается. При этом средний размер кристаллов, образующихся на д.ц.к. в процессе синтеза, уменьшается.
Отметим, что масса кристаллов, образующихся на д.ц.к., находится в прямой зависимости от площади поверхности д.ц.к., вводимых в реакционную шихту. Например, для увеличения в процессе синтеза массы д.ц.к. примерно на одну и ту же величину требовалось вводить в реакционную шихту д.ц.к. зернистостью 3/2, удельная поверхность которых составляла ~ 2,28 м2см-3, в 80–100 раз меньше по сравнению с количеством д.ц.к зернистостью 160/125, удельная поверхность которых составляла ~ 0,035 м2см-3.
Необходимо учитывать, что при использовании д.ц.к. в виде мелкодисперсных порошков не всегда представляется возможным вводить их в ростовую среду в виде отдельных зерен, что приводит к необходимости увеличивать их массу по сравнению с расчетным количеством.
Разрушающая нагрузка при статическом сжатии кристаллов КНБ, образующихся на д.ц.к., повышается по мере увеличения прочности зерен применяемых д.ц.к.
Рост зерен КНБ на д.ц.к. сопровождается формированием субструктуры, для которой характерно уменьшение размеров блоков когерентного рассеяния по сравнению с зернами, полученными без применения д.ц.к. при прочих равных условиях. При этом наблюдается тенденция к уменьшению размеров блоков когерентного рассеяния по мере увеличения зернистости (по мере увеличения скорости роста) порошков, получаемых при одних и тех же условиях синтеза [3].
Кристаллы КНБ, образующиеся на д.ц.к., отличаются по морфологии от кристаллов, образующихся в процессах спонтанного синтеза без применения д.ц.к. Морфология таких кристаллов во многом зависит от количества спонтанно образующихся центров кристаллизации и скорости их роста, которые в свою очередь определяются составом применяемой реакционной шихты и р, Т-параметрами процесса синтеза.
/>
а
/>
б
/>
в
Рис. 2. Кристаллы КНБ зернистостью 400/315 в форме двойников (а), незакономерных (б) и параллельных (в) сростков, образовавшиеся на д.ц.к. зернистостью 160/125 с применением реакционной шихты, содержащей hBN, Mg и Mg(ОН)2.
В случаях, когда д.ц.к. применяют в процессах синтеза КНБ, для которых характерно образование сравнительно небольшого количества центров кристаллизации, на д.ц.к. образуются кристаллы, которые представлены преимущественно двойниками, незакономерными сростками и наростами. На рис. 2 представлены такие кристаллы, которые были получены в результате синтеза с применением реакционной шихты, содержащей в качестве компонентов hBN, Mg и Mg(ОН)2 [4]. Время синтеза кристаллов составляло 240 с., а степень превращения hBN→cBN составляла 30–35 % (по массе). Такие кристаллы имеют более развитую удельную поверхность по сравнению с кристаллами, полученными в процессе спонтанного синтеза без применения д.ц.к. Можно предположить, что кристаллы, полученные с применением д.ц.к., в случае использования их в инструменте будут лучше удерживаться в связке, что повысит эффективность их применения.--PAGE_BREAK--
При синтезе КНБ с использованием реакционной шихты, содержащей в качестве компонентов hBN и Mg3N2, характеризующейся сравнительно большим количеством спонтанно образующихся центров кристаллизации и высокой (более 50 % (по массе)) степенью превращения hBN→cBN, на д.ц.к. образовывались поликристаллические наросты (рис.4, а), по своей структуре сходные с зернами КНБ, которые образовывались при синтезе с использованием реакционной шихты такого же состава, но без применения д.ц.к. (рис.4, б).
/>
а
/>
б
Рис. 3 Кристаллы КНБ зернистостью 400/315, образовавшиеся на д.ц.к. зернистостью 160/125 (а), и зернистостью 160/125 (б), образовавшиеся при спонтанной кристаллизации, с применением реакционной шихты, содержащей hBN и Mg3N2.
В последнее время существенно возрос интерес к исследованию магнитокалорического эффекта (МКЭ) вследствие его возможного использования для экономичных магнитохолодильных устройств, в которых отсутствуют вредные для окружающей среды газовые компоненты типа фенола. Для обеспечения функционирования магнитных холодильников большое значение приобретает исследование магнитных твердотельных хладагентов в широкой области температур. Особый интерес представляют магнитные хладагенты, обладающие большим МКЭ вблизи комнатных температур. Известно также, что магнетокалорический эффект (МКЭ) максимален в области магнитных фазовых переходов.
Целью этой работы было изучение магнитных свойств и МКЭ в соединениях, обладающих магнитными фазовыми переходами в области комнатных температур, в частности, в монокристаллах соединений RCo5(R=Tb,Dy,Ho). Ранее исследование магнитных свойств RCo5 проводились в работах [2,3].
Исследования МКЭ вблизи СПП проводились на монокристаллических образцах DyCo5 и TbCo5. Исходные сплавы были получены методом индукционной плавки в атмосфере аргона. Образцы были аттестованы методами рентгеноструктурного и термического магнитного фазового анализа, а также методами оптической металлографии. Образцы имеют гексагональную кристаллическую структуру типа CaCu5. Известно, что эти соединения характеризуются ферримагнитное упорядочение [2,3], и в них наблюдаются два спин-переориентационных перехода (СПП) II-го рода. При температуре T TSR2 данные соединения являются одноосными магнетиками. Температуры СПП для соединений DyCo5 и TbCo5 представлены в таблице 1.
Таблица 1.
TSR1
TSR2
Литер.
DyCo5
325
367
[2]
TbCo5
400
409
[3]
DyCo5. Измерения МКЭ проводились прямым методом в интервале температур 90 – 700 К в постоянном магнитном поле до H=1,47 МА/м при различной ориентации кристаллографических осей монокристаллов относительно направления магнитного поля. Результаты измерения МКЭ на монокристаллах DyCo5, представлены на рис.1.
Как видно на рис.1, МКЭ в области СПП существенно зависит от ориентации образца. Так при адиабатическом намагничивании образа вдоль оси [001] (данное направление до температуры TSR1, является осью трудного намагничивания) МКЭ вблизи TSR1 отрицателен, а при намагничивании вдоль оси [100] эффект положителен. Наличие, как положительного, так и отрицательного знака МКЭ авторы работы [1] объясняют существованием в области СПП, двух констант магнитной анизотропии. Величина МКЭ, обусловленная вращением вектора IS, для гексагонального магнетика имеет вид:
/>, (1)
где K1, K2, K3 – константы анизотропии, угол между осью c и направлением IS, а Кугол между осью c и направлением внешнего магнитного поля H. Процессы поворота вектора IS (вектора спонтанной намагниченности) к направлению внешнего магнитного поля H при K>0 (1) и при K
/>. (2)
Для определения вклада парапроцесса в МКЭ вблизи СПП, был применен метод свободно вращающегося образца (Рис.1) Как видно из рис.1, МКЭ на свободном образце (т.е. МКЭ парапроцесса) имеет отрицательный знак. Это связанно с тем, что в DyCo5,3 (DyCo5,3 и DyCo5, можно считать эквивалентные друг другу [3]), в интервале температур от точки компенсации TK=148K, до температуры максимума намагниченности при Tmax~500K наблюдается возрастание намагниченности. Как следствие, производная />имеет положительный знак, а величина МКЭ в области парапроцесса, определяемая уравнением (2), отрицательна. Следует так же отметить, что положения максимумов МКЭ, измеренного в различных кристаллографических направлениях, соответствуют температурам СПП. Так, например, для образца DyCo5 максимумы МКЭ при адиабатическом намагничивании вдоль оси [001] наблюдаются при T1=329K, а вдоль оси [100] при T2=370K, что вполне неплохо согласуется с температурам СПП по литературным данным [2].
График температурной зависимости МКЭ для монокристаллического образца TbCo5 представлен на рис.2. из графика рис.2 видно, что максимумы мкэ, измеренного в различных направлениях также соответствуют температурам спп и имеют значения вдоль оси [001] t1=398k, а вдоль оси [100] -t2=409k, что также неплохо согласуется с литературными данными [3]. при сопоставлении результатов измерений Мкэ для DyCo5 и tbco5, видно, что величина Мкэ в TbCo5 больше, чем в DyCo5… известно [3], что энергия анизотропии tbco5 больше, чем у dyco5, вследствие чего, мкэ, обусловленный вращением вектора is, в TbCo5, имеет более высокие значения, чем в DyCo5.
Выводы
Применением д.ц.к. при синтезе КНБ позволяет получать кристаллы с развитой удельной поверхностью в широком диапазоне зернистостей, перспективные для использования в инструментальном производстве.
Литература
1. Сверхтвердые материалы. Получение и применение: В 6 т. / Под общ. ред. Н. В. Новикова. – Том 1: Синтез алмаза и подобных материалов / Отв. ред. А. А. Шульженко. – Киев: ИСМ им. В. Н. Бакуля, ИПЦ “АЛКОН” НАНУ, 2003. – 320 с.
2. Пат. 65367 А Україна, C10B21/06, C01B31/06. Спосіб отримання кубічного нітриду бору / О. І. Боримський, М. В. Новіков, І. О. Боримський. – Опубл. 15.03.2004, Бюл. № 3.
3. Синтез и свойства крупнозернистого кубического нитрида бора, полученного с использованием дополнительных центров кристаллизации / И. А. Боримский, Н. Н. Белявина, В. Я. Маркив // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. – Вып. 9. – К.: ИСМ им. В. Н. Бакуля НАН Украины, 2006. – С. 286–292.
4. Пат. 4580 Україна, С01В21/064. Спосіб приготування шихти для одержання порошків кубічного нітриду бору / О. І. Боримський, В. М. Давіденко, В. С. Лисанов та ін. – Опубл. 28.12.1994, Бюл. № 7–1.