ВВЕДЕНИЕ
Историяванадия началась в 1801 г. Его открылмексиканский минералог А. М. дель Рио всвинцовой руде и назвал эритронием (отгреч. "erythros"— красный) из-за цвета соли этогоэлемента. Однако четыре года спустя этооткрытие было опровергнуто ошибочнымзаключением о том, что новое веществопредставляет собой содержащий примесихромат свинца.
Повторнооткрыл элемент в 1830 г. шведский химикН. Сефстрём, анализируя пробы железнойруды. Сефстрём назвал новый элементванадием по имени легендарнойдревнескандинавской богини красотыВанадис.
ГЛАВА1. ВАНАДИЙ: ПРИРОДНЫЕИ ТЕХНОГЕННЫЕ РЕСУРСЫ, СВОЙСТВА, ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ
Немецкийхимик Ф. Вёлер, изучая образцы мексиканскойсвинцовой руды, доказал, что эритронийи ванадий — один и тот же химическийэлемент. В итоге элемент сохранилназвание «ванадий», а егопервооткрывателями считают двух ученых: А. М. дель Рио и Н. Сефстрёма.
Металлическийпорошок ванадия впервые получил в 1865г. английский химик Г. Роско восстановлениемхлорида ванадия(И) VC12водородом. Пластичный, ковкий ванадийбыл получен лишь в 1927 г. Морденом и Ричемпри восстановлении оксида ванадия(У)V25кальцием.
ПРИРОДНЫЕРЕСУРСЫ
Ванадий— весьма распространенный элемент: егосодержание в земной коре составляет1,9"2% (здесь и далее используются процентыпо массе), что больше содержания такихэлементов, как Pb,Sn, Со, Ni,Zn, Сг и даже Си. В свободном виде в природеон не встречается. Минералы, богатыеванадием, встречаются редко. Это ванадинит(содержит 19 % V25), патронит (17-29 %), деклуазит (22 %), купродеклуазит(17-22 %), карнотит (20 %), роскоэлит (21-29 %).
Ванадий— типичный рассеянный элемент, и влитосфере большая его часть встречаетсяв комплексных полиметаллических рудах: титаномагнетитовых, ильменит-магнетитовых, уран-ванадиевых, свинцово-цинковых, медных и др. В некоторых магнетитовых, титаномагнетитовых, осадочных железныхрудах и ванадийсодержащих фосфоритахбывает до 2,5-3,0 % V25.Основные запасы комплексныхполиметаллических руд сосредоточеныв ЮАР, Китае, России, США.
ВРоссии ванадий впервые был найден вФерганской долине, позднее его обнаружилив керченских железных рудах, после чегобыло налажено производство отечественногоферрованадия. Богатейшими источникамиванадия оказались уральские титаномагнетиты.
Прогнозируется, что в ближайшем будущем источникамиизвлечения ванадия могут быть оолитовыебурые железняки (железо-фосфористыеруды), характеризующиеся низкимсодержанием V25(0,07-0,2 %), но большими запасами; углисто-кремнистые сланцы (0,02-0,04 %); золыуглей и горючих сланцев (0,2 %); железомарганцевые конкреции океанов(0,1 %).
Общиемировые промышленные запасы ванадия врудах (в пересчете на V25)составляют около 28 млн. тонн, а прогнозныеоцениваются в 100 млн. тонн, что придостигнутом уровне использованияспособно удовлетворять мировыепотребности в течение 700 лет. Наибольшиезапасы (около 65 %) сосредоточены восадочных месторождениях — битуминозныхсланцах, сырой нефти и нефтеносныхпесках, фосфатных породах. В настоящеевремя ванадий в основном извлекают изтитаномагнетитовых, а такжеильменит-магнетитовых руд, но и запасытитаномагнетитов могут обеспечитьпотребности промышленности в ванадиина сотни лет. Тем не менее роль техногенногосырья (продукты нефтепереработки, шлаки, золы) для его получения непрерывновозрастает.
Богатыйисточник металлов, в первую очередьванадия и никеля, — нефть. Содержаниеванадия в нефти колеблется в пределах10"2-10"5%, а никеля — на порядок меньше. В 1 тнефти тяжелых сортов может содержатьсядо 300 г ванадия и около 40 г никеля. Вбитумах эти показатели в 7-10 раз больше.Преобладающая часть (иногда до 98 %)ванадия, присутствующего в сырой нефти, аккумулируется в получаемых послеперегонки нефтяных остатках.
Впроцессе нефтепереработки ванадий иникель, как и другие тяжелые металлы, переходят в тяжелые высокотемпературныефракции, прежде всего в мазут, в которомих концентрация возрастает в десяткираз. Тяжелые фракции сжигают на ТЭС, приэтом их органическая часть сгорает, анеорганическая оседает на поверхностяхкотлоагрегатов и газовых трактов. Врезультате содержание ванадия взолошлаковых отходах (ЗШО) ТЭС возрастаетдо 20-40 %, а никеля — до 5-12 %.
Такимобразом, в нефти заключены значительныезапасы ванадия, что позволит в ближайшембудущем расширить сырьевую базу егопроизводства. По-видимому, наиболеезаметную роль будет играть ванадийсодержащаянефть Венесуэлы, а также нефть некоторыхместорождений Ирана, Кувейта и СаудовскойАравии, в 1 т которой содержится 20-180 гванадия. По предварительным оценкам, разведанные в России запасы нефтисодержат 7-10 млн. тонн ванадия.
Помикроэлементному составу нефтей и ихфракций накоплен обширный материал.Гораздо меньше сведений имеется о том, в каких формах эти элементы существуютв нефти и какова структура содержащихих соединений. До сих пор достоверно невыяснена точная химическая структурани одного нефтяного вещества, содержащегомикроэлемент, за исключением порфириновыхкомплексов ванадила (V2+)и никеля.--PAGE_BREAK--
Порфириныпредставляют собой широко распространенныев живой природе пигменты, в основемолекул которых лежит порфинструктураиз четырех колец пиррола (например, биологически важные комплексы порфиринас железом — гемоглобин, с магнием —хлорофилл). Порфирины обнаружены внефти, битумах и ископаемых органическихостатках.
Припереработке битуминозных сланцев, нефтеносных песков, фосфатных породметалл накапливается в различныхотходах: шлаках, шламах, золах, складируемыхв огромных количествах в непосредственнойблизости от перерабатывающих предприятий.Впоследнее время накопители промышленныхотходов некоторых металлургическихпредприятий с полным основанием могутрассматриваться в качестве техногенныхместорождений, которые уже сегоднястановятся важными источниками сырья, в частности ванадиевого.
Особоследует отметить, что растворимые ипылевые формы ванадия, содержащиеся вотходах и промежуточных продуктахванадиевого и ряда других производств, представляют серьезную экологическуюопасность. Соединения ванадия токсичны, они могут поражать органы дыхания, пищеварения, кровеносную и нервнуюсистемы, а также вызывать воспалительныеи аллергические заболевания кожи.
СВОЙСТВАМЕТАЛЛА
Ванадий— серебристо-серый твердый металл, плотность 6,11 г/см3, температура плавления 1920 °С, температуракипения 3392 «С.
Чистыйметалл, не содержащий нитридов и карбидов, пластичен. Из пластичного ванадия вхолодном состоянии без промежуточныхотжигов можно изготовлять листы, прутки, тонкостенные трубы, проволоку, тонкуюфольгу и т. п. Примеси кислорода, водородаи азота резко снижают пластическиесвойства ванадия и повышают его твердостьи хрупкость.
Приобычной температуре ванадий не подвержендействию воздуха, отличается высокойхимической стойкостью в морской воде, водных растворах минеральных солей, довольно стоек к действию разбавленнойсоляной кислоты, не взаимодействует нахолоду с разбавленными азотной и сернойкислотами. По коррозионной стойкостив соляной и серной кислотах ванадийзначительно превосходит титан инержавеющую сталь. Он реагирует сплавиковой кислотой, концентрированнымиазотной и серной кислотами, „царскойводкой“, не взаимодействует с растворамищелочей, но в расплавах щелочей вприсутствии воздуха окисляется собразованием ванадатов.
При600-700 °С ванадий интенсивно окисляетсявплоть до высшего оксида — V25.Выше 700 °С в токе азота он образует нитридVN(желтые кристаллы, 1Ш= 2360°С), отличающийся высокой химическойстойкостью; с углеродом и углеродсодержащимигазами выше 800 „С — карбид VC(черные кристаллы, tm= 2830°С), обладающий высокой твердостью; сгалогенами — галогениды и оксогалогениды, из которых практический интереспредставляют VF5,VF3,VC14,VC13,VC12,VOCl3.В атмосфере с избытком хлора ванадийсгорает, образуя VC14.С серой он образует сульфиды: V2S2,V2S3и V2S5— вещества темно-коричневого или черногоцвета, которые на воздухе окисляются собразованием V25и S2.
Сметаллами ванадий дает сплавы иинтерметаллические соединения. Он —перспективный металл для созданиясплавов, работающих при более высокихтемпературах, чем никелевые и кобальтовыежаропрочные сплавы. Наиболеераспространенные легирующие добавкиванадиевых сплавов — Ti,Nb,W,Zr. продолжение
--PAGE_BREAK--
Вкачестве необходимого микроэлементаванадий входит в состав микроорганизмов, растений и животных. Его доля в организмевзрослого человека должна составлять10~5%. Некоторые организмы, например асцидии, лишайники, мухоморы, избирательноконцентрируют ванадий.
ГЛАВНЫЕСОЕДИНЕНИЯВАНАДИЯ
Ванадийобразует соединения, проявляя степениокисления от +2 до +5, при этом наиболеестойки и типичны соединения, в которыхон проявляет высшую степень окисления.С увеличением степени окисления ванадияусиливаются кислотные свойства егооксидов, а также их химическая стойкость.
Монооксидванадия VOи сесквиоксид ванадия V23не растворяются в воде, имеют основныйхарактер и являются сильнымивосстановителями. Оксид V23применяется при получении ванадиевыхбронз, как материал для термисторов.
Диоксидванадия V2не растворяется в воде, гигроскопичен, амфотерен: в кислой среде образуетсякатион ванадия V2+(раствор приобретает светло-синююокраску), вщелочной— растворы ванадатов(ГУ), восстановитель.Он применяется в производстве ванадиевыхбронз, как полупроводниковый материалдля термисторов, переключателей элементовпамяти, дисплеев и др.
Пентаоксиддиванадия V25(красные или желто-красные кристаллы)в водных растворах дает кислую реакцию(растворимость в воде 0,35 г/л), реагируясо щелочами, образует соли — ванадаты(У).Вкислых растворах вероятные формысуществования ванадия(У) — ионы V2и VO3*.При нагревании таких растворов (1 рН 2)выделяются гидраты переменного составаV25• хН20.ЧистыйV25получают разложением NH4V3при400-500 °С с последующей выдержкой в струекислорода, гидролизом VOCl3.
Пентаоксиддиванадия промежуточный продукт впроизводстве ванадия, феррованадия, ванадатов и других соединений ванадия, катализатор в производстве серной иорганических кислот, электролит втопливных батареях, компонент специальныхстекол, глазурей и люминофоров красногосвечения.
Ванадатыметаллов — это соли ванадиевых кислот.Различают ванадаты(У) — соли несуществующих в свободном состоянии илималоустойчивых кислот (ортованадиевойH3V4, пированадиевой H4V27, метаванадиевой HV3и поливанадиевых кислот) и ванадаты(ГУ)— соли не существующих в свободномсостоянии кислот (H2V49, Н4У20би др.). продолжение
--PAGE_BREAK--
Ванадатыприменяют для получения V25идругих соединений ванадия, для выплавкиферрованадия и других сплавов. Ванадатыиспользуют также как протраву прикрашении тканей, для фиксации анилинана шелке, как компоненты стекол иглазурей, как катализаторы.
ГЛАВА2. ПРОИЗВОДСТВОИПОТРЕБЛЕНИЕ ВАНАДИЯ
Применениеванадия началось в производстве цветногостекла, красок и керамики.
Изделияиз фарфора и продукцию гончарных мастеровс помощью соединений ванадия покрывализолотистой глазурью, а стекло окрашивалисолями ванадия в голубой или зеленыйцвет. Реакция Зинина (1842) открыла новыевозможности для развития производствасинтетических красителей, и соединенияванадия нашли применение в этой отраслихимии, принеся ей значительную пользу.Ведь достаточно всего одной массовойчасти V25, чтобы перевести 200 тыс. массовых частейбесцветной соли анилина в красящеевещество — черный анилин. Столь жеэффективным оказалось применениесоединений ванадия в индиговом крашении, ситцепечатании, в производстве цветныххлопчатобумажных и шелковых тканей.
В1896-1906 гг. были проведены первые специальныеисследования по оценке возможностииспользования ванадия в металлургии.Результаты показали, что его применениеспособствует повышению качества целогоряда сталей. Поэтому уже в первыедесятилетия XX в. в Англии, Германии, Франции и США вместо солей ванадияначалось производство главным образомферрованадия, который широко применяетсякак легирующий элемент в сталеплавильномпроизводстве.
Кначалу Первой мировой войны общий объемпроизводства ванадия в мире превысил1000 т в год В прошедшем столетии потреблениеванадия многократно возросло, а сфераего использования существенно расширилась.Катализаторы на основе ванадия позволилизаменить в сернокислотном производстведорогостоящую платину. Впервые они быливнедрены в производство в США в 1926 г.
Структурапотребления ванадия в последние пятьдесятлет менялась незначительно. Основноенаправление его применения — производствостали, в котором используется более 85% всего производимого ванадия. Вторымпо объему использования стало получениелегированных титановых сплавов (8-10 %).Около 5 % ванадия в составе различныхсоединений используется в химическойпромышленности.
Внастоящее время значение ванадия внародном хозяйстве в целом и в чернойметаллургиив частности трудно переоценить. Он —один из важнейших легирующих элементовв производстве более чем 250 марок сталейи чугунов, незаменим при производстветаких видов стали, как быстрорежущие, жаропрочные, теплостойкие, штамповыес повышенной вязкостью и горячегодеформирования, с особыми свойствамидля агрессивных сред и суровыхклиматических условий Крайнего Севера.
Содержаниеванадия в сталях и чугунах составляетот 0,04 до 6 %. Реагируя с углеродом и азотом, он образует твердые тугоплавкие карбиды, нитриды и карбонитриды, вследствие чегосталь приобретает мелкозернистуюструктуру. Это способствует повышениюпрочности, упругости и износостойкостипри одновременном сохранении пластичностиметалла и его способности свариваться.Кроме того, ванадий повышает ударнуювязкость металла при пониженныхтемпературах, снижает его склонностьк старению и чувствительность к перегреву.Поэтому его применяют для легированиясталей, часто в комбинации с Сг, N1, Mo,W.
Основнаядоля ванадия потребляется в производствеконструкционных низколегированныхсталей, используемых при изготовлениитруб большого диаметра для магистральныхгазо- и нефтепроводов, протяженныхмостов, резервуаров большой емкости, втранспортном машиностроении иавтомобилестроении.
Ванадийсодержащиестали используют в производстве листовогои рельсового проката, сортовой сталидля высотных строений. Добавка ванадияк рельсовым сталям увеличивает прочностьна растяжение, тем самым повышаетизносостойкость рельсов. Полностью илиповерхностно закаленные рельсы изванадиевой стали используют там, гдесуществуют особо тяжелые условияэксплуатации. В России, где тонны железнойруды перевозят на дальние расстояния, рельсы делают из специальных ванадиевыхсталей для продления срока их эксплуатации.
Ванадиевуюсталь используют для обшивки корпусовсудов. Возрастающая конкуренция всудостроении интенсифицирует внедрениесталей, позволяющих осуществлятьскоростную сварку во влажной среде.Расширяется использование ванадия впроизводстве сплавов на основе титанаи других тугоплавких металлов, предназначенных для новой техники(авиационной, ракетной, ядернойэнергетики). Содержание ванадия в этихсплавах составляет 0,8-6,0 %. Ванадий всочетании с алюминием используют сцелью придания требуемой прочности всплавах титана, идущего на созданиеспециальных батисфер для исследованияокеана на глубине 10 000 м. Добавлениеванадия в алюминиевые сплавы улучшаетих жаропрочность и свариваемость.
Благодарявысокой коррозионной стойкости вагрессивных химических средах ванадий— перспективный материал для химическогомашиностроения. Он служит основойсплавов со специальными свойствами, втом числе и сверхпроводящих. В последниегоды перспективным стало применениеванадия в производстве аккумуляторныхбатарей. По оценкам ряда экспертов, использование его в окислительно-восстановительныхбатареях имеет много преимуществ дляхранения энергии. Чистый металл используютв производстве электронных приборов, отдельных деталей рентгеновскойаппаратуры и т. д.
Соединенияванадия находят широкое применение вомногих областях промышленности, вчастности в химической, как катализаторы, в органическом синтезе, при производствеполимерных материалов, в стекольной, керамической, текстильной, лакокрасочной, резиновой отраслях, в фотографии икинематографии, медицине, сельскомхозяйстве и т. д.
Мировыепроизводственные мощности повыпуску"'оксида V25на начало 2005 г. оценивались в 115 тыс. тоннв год. При этом его фактическое производствосоставило в период с 2000 по 2003 г. около82 тыс. тонн в год (45-46 тыс. тонн ванадия).Соответствующие мощности по выплавкеферрованадия достигают 80,5 тыс. тонн вгод при фактическом объеме производствав 2000-2003 гг. около 56 тыс. тонн в год. Такимобразом, загруженность мощностей вобоих случаях составляет около 70 %.
Мировойобъем потребления ванадия в видеферрованадия в 2002-2003 гг. стабилизировалсяна уровне 35-37 тыс. тонн. Еще примерно 5-7тыс. тонн ванадия в год потребляется нарынках ванадий-алюминиевых лигатур ихимически чистого V25.
Подъемуванадиевой отрасли в 2004 г. способствовалрост производства и потребления сталив Китае. С учетом прогнозируемогоувеличения производства стали до 1200млн. тонн к 2010 г. можно предположить, чтопотребление феррованадия будет постепеннорасти и достигнет уровня 43-47 тыс. тоннпо ванадию. продолжение
--PAGE_BREAK--
Внастоящее время главные производителиванадия — ЮАР, Китай, США и Россия (свыше90 % выпуска). Получают ванадий и вАвстралии, Новой Зеландии, Японии иВеликобритании. Основными экспортерамиванадийсодержащих материалов (ванадиевыйшлак, V25и феррованадий) выступают ЮАР, Китай иРоссия.
Российскаяванадиевая отрасль представлена четырьмяосновными предприятиями:
Качканарский горно-обогатительный комбинат «Ванадий» добывает ванадийсодержащую титаномагнетитовую руду, производит концентрат, агломерат и окатыши;
Нижнетагильский металлургический комбинат (НТМК), используя поставляемое ему сырье, производит ванадиевый чугун и ванадийсодержащий шлак;
Чусовской металлургический завод на основе того же сырья производит ванадиевый чугун, ванадийсодержащий шлак, V25, феррованадий;
ОАО «Ванадий-Тула», перерабатывая ванадийсодержащие шлаки НТМК, производит V25и феррованадий.
Основныепотребители ванадия — страны ЗападнойЕвропы, США и Япония, которые выступаютв роли нетто-импортеров.
Структуравнутреннего потребления феррованадияв российской экономике принципиальноне отличается от мировой. Предполагается, что в 2005 г. оно несколько вырастет идостигнет 2-2,2 тыс. тонн в год.
Существуюттри основных способа извлечения ванадия: пирометаллургический, гидрометаллургическийи гидрохимический.
Припирометаллургическомспособе ванадийизвлекают из ванадийсодержащегосталеплавильного (конвертерного) шлака.На долю пирометаллургии приходитсяоколо 70 % всего производимого ванадия, ее используют большинство производителейванадия, в том числе китайские и российскиепредприятия, а также некоторыепроизводители в ЮАР и США.
Технологическаясхема переработки конвертерных ванадиевыхшлаков (16-18 % V25)состоит из следующих этапов:
подготовки шлака к обжигу (дробление, размол, очистка от металловключений, смешение с реакционной добавкой);
окислительного обжига шихты в присутствии реакционно-способной добавки (Na2C3или СаС03);
выщелачивания обожженной шихты водой и раствором серной кислоты;
осаждения ванадия из растворов в виде химического концентрата V25или NH4V3;
сушки, плавки и грануляции химического концентрата V25.
Ванадиевыешлаки поступают на производство в кускахи измельчаются до тонкого порошка сразмером частиц менее 0,1 мм. Наличиеметаллической фазы в шлаках требует ихмногократной обработки на магнитныхсепараторах. Металлоотсев возвращаютв начало металлургического процессаили используют для прямого легированиясталей и чугунов.
Однаиз важнейших задач обжига ванадиевыхшлаков — окисление низших оксидовжелеза, ванадия и марганца в высшие иобразование растворимых соединенийванадия. При обжиге шлаков оксид V2О3переходит в легкорастворимые соединенияванадия(У), окисляются дисперсное железо, монооксид железа и низшие оксидымарганца, перекристаллизовываютсясиликаты. продолжение
--PAGE_BREAK--
Процессокисления шлаков может быть представленследующими основными реакциями:
/>
Оптимальныйтемпературный интервал реакций — от700 до 900 °С.
Окислительныйобжиг шлаков ведут в трубчатых вращающихсяпечах. Обычно шлаки обжигают в присутствиисолей натрия, что позволяет получатьванадаты, хорошо растворяющиеся в водеи разбавленных растворах кислот икарбонатов. Обжиг шлаков совместно ссодой позволяет осуществлять процесспри более низких температурах, чем придобавлении других солей натрия.
Шихтаиз обжиговой печи с температурой от 550до 620 °С поступает в барабанный холодильник, где орошается водой или оборотнымраствором. Одновременно с охлаждениемв барабане происходит измельчение спекадо 0,15 мм помещенными в барабанметаллическими катками.
Выщелачиваниешихты начинается в барабанном холодильнике.Пульпа, проходя ряд насосов и реакторовс мешалками, выщелачивается и поступаетна вакуум-фильтр. После фильтра растворнаправляют на осаждение концентратаV25, а твердый остаток влажностью до 20 % —на сернокислотное выщелачивание.Применение серной кислоты каквыщелачивающего реагента связано стем, что разбавленные растворы этойкислоты в меньшей степени, чем другиеминеральные кислоты, растворяютсопутствующие ванадию компоненты шлака.
Трехстадийноевыщелачивание позволяет перевести врастворы 97,5-99,0 % V25, в том числе около 65 % на стадии водноговыщелачивания.
Существующиеспособы выделения ванадия из растворовпозволяют осадить его в виде химическогоконцентрата, в состав которого входитодин или несколько металлов или аммонийнаягруппа NH.При осаждении V25происходит нейтрализация щелочныхрастворов минеральными кислотами, акислых — содой до рН 1,5-2,0. Затем растворнагревают до 85-95 °Сивыдерживают. При этом из него выпадаеткрасно-коричневый осадок. Процессосаждения пятивалентного ванадия можнопредставить в общем виде следующимиреакциями:
/>
Фильтрациюгидратной пульпы проводят на барабанныхвакуум-фильтрах. Сырой остаток, содержащийоколо 60 % влаги, загружают в плавильнуюпечь. Плавление осадка происходит притемпературах 950-1100 °С. Расплавленныйпродукт вытекает через отверстие набоковой стенке плавильной печи пожелезному желобу на охлаждаемую водойвращающуюся поверхность стола, накотором застывает тонким слоем. С помощьюсъемного ножа слой разделяют на небольшиепластинки и направляют их в контейнеры.
Химическийконцентрат, содержащий после сушки до92 % V25, используют для выплавки феррованадияи других сплавов. Феррованадий (35-80 % V)получают восстановлением ферросилициемили алюминием.
Гидрометаллургическийспособ предусматриваетизвлечение ванадия химическимвыщелачиванием из обожженныхтитано-магнетитовых и ильменит-магнетитовыхконцентратов. Этот метод предъявляетжесткие требования к качествуперерабатываемых руд: высокое содержаниеванадия в исходной руде и низкое —примесей.
Гидрохимическийспособ — этопереработка вторичных материаловтехногенного происхождения, таких, какотработанные ванадийсодержащиекатализаторы, нефтяные остатки, нефтянойкокс, асфальтиты, зола от сжиганиямазута, шлаки феррофосфорного производства, отходы переработки уран-ванадиевых руди др.
Извлечениеванадия при этом осуществляется поразличным гидрохимическим технологиям.Этот способ используют главным образомамериканские производители, а также вВеликобритании и Японии. На его долюприходится около 10 % производимогованадия. В настоящее время он являетсянаиболее дорогостоящим.
Развитиетехнологий извлечения ванадия извторичных материалов в США и Великобританииобусловлено в основном отсутствием вэтих странах рудной базы ванадийсодержащеготитаномагнетитовогосырья.Кроме того, учитывается и наличиебольшого количества отходов другихпроизводств с высоким содержаниемванадия (до 50 %), а также жесткиеэкологические требования и высокиеплатежи за загрязнение окружающейсреды.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕТЕХНОГЕННЫХ РЕСУРСОВ
Структураресурсов ванадия в нашей странеопределяется наличием больших запасовванадийсодержащих титаномагнетитовыхруд. В связи с высокой стоимостьюпереработки и сложностью технологическойсхемы передела этих руд в настоящеевремя стала актуальной задача разработкитехнологий и создания производств повыпуску ванадиевой продукции изтехногенного ванадийсодержащего сырья.
Кванадиевым ресурсам техногенногопроисхождения относятся золы и шлакитепловых электростанций, отработанныекатализаторы сернокислотного производства, шламы титанового и глиноземногопроизводств, попутные продукты ивторичные материалы ванадиевого иферрованадиевого производств.
Одиниз видов такого сырья — материалы, образующиеся в котлоагрегатах ТЭС, сжигающих ванадийсодержащие мазуты инефтеводяные эмульсии. В результатеоксидные соединения ванадия концентрируютсяв зольных остатках, оседающих наповерхностях нагрева, или в шламах, образующихся в обмывочных растворах.
Внекоторых странах ванадийсодержащиеЗШО ТЭС активно вовлекают в производственнуюсферу. В Канаде, США и Венесуэле ванадий, а также никель получают не только изнефти и битума, но и из ВЗШО, полученныхв результате сжигания на ТЭС нефтепродуктов.Наиболее развито применение техногенногованадийсодержащего сырья в Японии. Доляванадийсодержащих нефтяных остатков, летучей золы, образующейся в топках, работающих на мазуте, и отработанныхкатализаторов в производстве феррованадияв Японии достигает 30 %. продолжение
--PAGE_BREAK--
ВРоссии переработка ВЗШО ТЭС в промышленныхмасштабах до сих пор не освоена. Еслиучесть все золоотходы, полученные присжигании органического топлива запоследние два-три десятилетия, токоличество техногенного сырья окажетсядостаточным для производства около 100тыс. тонн металлического ванадия.Количество этого сырья с каждым годомвозрастает, несмотря на то, что практическивсе ТЭС в России не оборудованы системамипылеулавливания и до 90 % ванадия теряетсяв виде выбросов в атмосферу.
Такимобразом, использование золошлаковыхотходов продиктовано не тольковозможностью извлечения ванадия. Попутноможет быть решена важнейшая экологическаязадача утилизации отходов, занимающихзначительные площади и представляющихопасность для окружающей среды, так какпри взаимодействии с атмосфернымиосадками эти отходы выделяют в гидросферутоксичные органические вещества итяжелые металлы.
Принимаяво внимание истощение сырьевой базы иучитывая тот факт, что с каждым годомтехнологии переработки техногенногосырья совершенствуются, а затраты напроизводство V25с использованием вторичного сырьяпостепенно приближаются к стоимостипроизводства по традиционным технологиям, можно с уверенностью утверждать, чтоструктура производства ванадия будетизменяться в сторону использованиятехногенных материалов.
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИПО ТЕМЕ «ВАНАДИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ»
Тема. Ванадий.
Цель: повторить и обобщитьсведения о свойствах, способах полученияи применении ванадия и его соединений.
Оборудование: Периодическаясистема химических элементов Д.И.Менделеева (приведена в электронномучебном пособии).
Содержание урока соответствуетчасти IV.9 электронного учебного пособия.
Знакомство с химией ванадия иего соединений следует начать систорической справки. Ванадий былоткрыт в 1830 г. шведским химиком иминералогом Н. Сефстремом в железнойруде из Таберга (Швеция). В чистом видевыделен в 1869 г. английским химиком Г.Роско при взаимодействии водорода ихлористого ванадия.
Охарактеризовать положениеванадия в Периодической системехимических элементов Д.И. Менделеева.Ванадий расположен в 5 группеПериодической системы химическихэлементов Д.И. Менделеева. Ванадий –d-элемент. Валентные электроны атомаванадия имеют электронную конфигурацию3d34s2. В соединениях ванадийпроявляет степени окисления +2, +3, +4, +5.Соединения ванадия (II) проявляютпреимущественно основные свойства, ванадия (III) и (IV) – амфотерные, соединенияванадия (V) – кислотные.
Остановиться на распространенностиванадия в земной коре: ванадий –довольно распространенный элемент, ноего минералы не встречаются в видекрупных месторождений, ванадий относитсяк рассеянным элементам. Ванадийвстречается в нефти, битумах, углях, содержится в морской воде и осадочныхпородах.
При изучении физических свойствванадия отметить, что ванадий –серебристо-белый металл, пластичен, принагревании на воздухе выше 300 °С становитсяхрупким, примеси кислорода, водорода иазота резко снижают пластичностьванадия, придают ему твердость ихрупкость. На воздухе покрываетсяпрочной оксидной пленкой.
При изучении химических свойствванадия обратить внимание, что ванадийотличается высокой химической стойкостью, при нормальных условиях инертен. Принагревании взаимодействует со многиминеметаллами: кислородом, азотом, галогенами, углеродом, бором, кремнием, серой и фосфором. Обратить внимание наобразующиеся продукты и степень окисленияванадия в соединениях. Ванадий находитсяв ряду напряжений металлов до водорода, но, благодаря своей прочной защитнойпленке, довольно инертен, не растворяетсяв воде и разбавленной соляной кислоте, на холоду не реагирует с разбавленнойсерной и азотной кислотой. Реагирует сплавиковой кислотой с образованиемфторида ванадия, с концентрированнойазотной кислотой с образованиемсоединения ванадия (V) – нитрата ванадина, с концентрированной серной кислотой собразованием соединения ванадия (IV) –сульфата ванадила, с царской водкой собразованием соединения ванадия (V) –хлорида ванадина, растворяется в смесиазотной и плавиковой кислот с образованиемгептафторованадата (V) водорода. Ванадийне взаимодействует с растворами щелочей, в расплавах в присутствии воздухаокисляется с образованием ванадатов.Необходимо обратить особое вниманиена характер образующихся продуктов.
Рассмотреть способы полученияванадия методами металлотермии иэлектролизом расплава солей ванадия.
Познакомить учащихся с соединениямиванадия в различных степенях окисления.Из соединений ванадия (II) рассмотретьсвойства оксида, гидроксида и солейванадия (II). Обратить внимание, что онипроявляет основные свойства, с водой ищелочами не взаимодействует, реагируетс кислотами. Соединения ванадия (II) –сильные восстановители, уже на воздухерастворы солей окисляются с образованиемсоединений ванадия (III).
Из соединений ванадия (III)рассмотреть свойства оксида, гидроксидаи солей ванадия (III). Основными формамисуществования ванадия (III) являются V3+,VO+, VO33-, комплексныеионы, в которых ванадий имеет координационноечисло, равное 6. Соединения ванадия (III)проявляют амфотерные свойства спреобладанием основных, являютсясильными восстановителями, в растворахокисляются кислородом воздуха допроизводных ванадия (IV).
Из соединений ванадия (IV)рассмотреть свойства оксида, гидроксидаи солей ванадия (IV). При обычных условияхстепень окисления +4 является для ванадиянаиболее характерной. Ванадий (IV)существует в следующих формах: VO2+(ванадин-ион), VO32-, V4O92-(ванадат (IV)-ионы). В комплексных ионахимеет координационное число, равное 6, а также 4 и 5. Соединения ванадия (IV)проявляют амфотерные свойства, спреобладанием кислотных, в зависимостиот условий могут быть окислителями ивосстановителями.
Из соединений ванадия (V)рассмотреть свойства оксида и солейванадия (V) – изополиванадатов. Степеньокисления +5 для ванадия реализуется воксокатионах VO2+, VO3+(ванадил-ионы) и оксоанионах VO43-,V2O74-, V3O93-и др. (ванадат (V)-ионы). Соединения ванадия(V) проявляют кислотные свойства. Обратитьвнимание на формы существованияванадат-ионов в растворе в зависимостиот рН и концентрации раствора.
Сделать вывод об изменениикислотно-основных и окислительно-восстановительныхсвойств соединений ванадия в ряду V (II)– V (III) – V (IV) – V (V). В указанном рядукислотно-основные свойства изменяютсяот основных (V (II)) через амфотерные (V(III) и V (IV)) до кислотных (V (V)), аокислительно-восстановительные – отвосстановительных (V (II)) до окислительных(V (V)).
Рассмотреть основные областиприменения ванадия и его соединений.
ЛИТЕРАТУРА
БобылевВ., Бродов А., Фофанов А., Рабинович Е.Ванадий— запасов хватит на века // МеталлыЕвразии.— 2001. —№3.
ИсидоровВ. А. Экологическаяхимия: Учеб. пособ. для вузов. — СПб.: Химиздат, 2001.
Использованиеванадия в стали: Сб. тр. — Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2002.
СиринаТ. П., Мизин В. Г., Рабинович Е. М. и др.Извлечениеванадия и никеля из отходовтеплоэлектростанций. — Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2001.
СмирновЛ. А., Дерябин Ю. А. и др. Конвертерныйпередел ванадиевого чугуну. — Екатеринбург: Ср.-Урал. кн. изд-во, 2000