Процессразработки ионометрической методики интересен не только исследователям,разрабатывающим методики, но более широкой аудитории химиков, котораязанимается только эксплуатации этих методик. На первый взгляд это утверждениенесколько спорно, но не будем спешить с выводами. Опыт показывает, что опытныйхимик-аналитик, эксплуатирующий методику, всегда ясно представляет себенеобходимость того или иного этапа методики, целесообразность присутствия тогоили иного реактива в анализируемой смеси. Вершиной аналитического мастерстваявляется формирование критического взгляда на внедряемую в эксплуатациюметодику еще на стадии прочтения текста методики. В полной мере владеть этиммастерством можно только в том случае, если владеть наиболее полной информациейо процессе разработки методики.
Рассмотримтипичные стадии процесса разработки ионометрической методики.
Разработкалюбой ионометрической методики, как и любой другой аналитической, начинается сопределения потенциального состава анализируемой пробы. Прежде всего, следуетобладать информацией о возможном диапазоне концентраций определяемого вещества,наличии сопутствующих примесей, кислотной реакции среды пробы.
Второйэтап разработки методики состоит в выборе электрода, который бы позволил быпроводить ионометрические измерения в выбранном диапазоне концентраций вприсутствии мешающих анализу примесей.
Во-первых,рабочий интервал концентраций ионоселективого электрода (ИСЭ), которыйуказывается в паспорте электрода, должен быть больше предполагаемого диапазонаконцентраций определяемого вещества пробы.
Во-вторых,примеси, входящие в состав пробы, не должны оказывать сильного влияния нарезультат анализа. Действие примесей может проявляться двояко. Прежде всего,примеси могут образовывать с анализируемым ионом прочные соединения, занижая,таким образом, результаты анализа. Такое положение дел характерно не только дляионометрических определений, и поэтому решать эту задачу следует способами,которые подсказывает богатый опыт общей аналитической химии. Примеси такжемогут влиять на результаты анализа, искажая аналитический сигналионоселективного электрода. В этом случае несложно произвести расчет погрешностиопределения от влияния мешающих анализу примесей. Относительная погрешностьанализа от действия каждой примеси можно рассчитать по следующей формуле:
/>
C- концентрация определяемого иона;
Z- заряд определяемого иона;
Cm — концентрация мешающего иона;
Zm — заряд мешающего иона;
K- коэффициент селективности. (Коэффициенты селективности важных мешающих ионовобычно указываются в паспортах, прилагаемых к ИСЭ.)
Есливычисленная относительная погрешность слишком высока, то следует позаботиться опроцедуре маскирования той или иной мешающей примеси.
Напути предварительных расчетов есть свои осложнения. Главная сложность состоит втом, что список мешающих ионов, что указывается в паспорте на электрод,недостаточно велик. Как поступать в этом случае?
Во-первых,следует поискать подобные электроды, так как есть большая вероятность того, чтоэлектродноактивный материал электрода давно известен и хорошо изучен. Замногообразием торговых названий ионоселективных электродов известныхотечественных фирм скрывается довольно ограниченный список действительно новыхэлектродов. В связи с этим есть смысл поинтересоваться у производителейсоставом материала электрода. Ответ не всегда можно получить, нопоинтересоваться стоит. Если поиски свойств электрода ни к чему не привели, тоничего не остается делать, как проводить собственные исследования.
Итогомвсех расчетов второго этапа должен быть вывод о пригодности выбранного электродадля решения вашей аналитической задачи.
Третийэтап разработки ионометрической методики состоит в выборе метода анализа. Привыборе метода анализа надо иметь в виду, что прямая потенциометрияпривлекательна, главным образом, несложной процедурой анализа, метод добавок — надежностью результатов, а титриметрия — их точностью.
Четвертыйэтап целиком посвящается расчету состава раствора, регулирующего ионную силу икислотность среды, маскирующего влияние мешающих компонентов.
Регулировкаионной силы раствора производится солями электролитов. Электролит добавляетсядля того, чтобы ионную силу в растворе определял он, а не компонентыанализируемого раствора. В связи с этим снижается ошибка от неконтролируемогоизменения активности анализируемого иона. Нет нужды говорить о том, чтокомпоненты электролита не должны влиять на отклик ионоселективного электрода.Расчет концентрации электролита можно производить с помощью программы IonCalc.
Длярегулирования кислотности среды пробы используются традиционные в аналитическойхимии буферные смеси. Также как и электролит, вещество буфера не должно влиятьна аналитический сигнал ИСЭ.
Удачнымсчитается тот приготовленный раствор, который содержит как можно меньшекомпонентов. Примером может служить раствор для анализа фторидовфторидселективным электродом. Раствор содержит лимонную кислоту, нейтрализованнуюедким натром до pH=5-6. Эта смесь выполняет одновременно роль электролита длясоздания ионной силы, реагента для поддержания необходимой кислотности среды имаскирующего реагента. Функция смеси, как маскирующего реагента, состоит вразрушении комплексов фторида с катионами железа и алюминия, которые могутприсутствовать в пробе.
Применимполученные знания на примере разработки методики для определения хлоридов вречной воде. Известно, что в речной воде содержатся следующие ионы:
Ca2+
10-3 — 10-2 M
HCO3-
2 10-3 — 2 10-2 M
Cl-
5 10-5 — 5 10-4 M
Na+
10-5 — 10-4 M pH 7 -9
Содержаниехлорида в речной воде указывает на то, что исходя из предела обнаружения, можноиспользовать электрод типа ЭМ-Сl-01. Рабочий диапазон этого электродасоставляет 310-5 — 1М при pH=2-11. Паспортные данные о мешающихионах говорит о том, что примеси нашего анализируемого объекта практически неоказывают никакого влияния на определение (см. Ионоселективные электроды).Единственным фактором, снижающим точность определения, является высокоесодержание ионов кальция и гидрокарбоната. Колебание концентрации этих ионовбудет существенно изменять активность ионов хлора. Есть 2 выхода из этогоположения: добавка электролита большой концентрации или использование дляанализа метода добавок, а не прямой потенциометрии. (В методе добавок колебаниеионной силы раствора меньше сказывается на результатах анализа.) Еслиостанавливаться на прямой потенциометрии, то в качестве электролита,поддерживающего ионную силу раствора, можно использовать нитрат калияквалификации «х.ч» или «ч.д.а.». Квалификация реактиваважна постольку, поскольку в реактиве содержится хлорид. Нормируемая величинахлорида в реактиве «х.ч.» составляет 5 10-4%.
Расчетыс помощью программы IonCalc показывают, что если использовать 0,1М растворнитрата калия, то систематическая ошибка определения от разницы между ионнойсилой калибровочных растворов и ионной силой анализируемого раствора можетсоставить 2,8%. Примеси хлорида в нитрате калия незначимы, поскольку составляют5 10-7М в растворе.
Взаключении следует сказать о том, что применять буферы кислотности среды дляэтой методики не рационально, так как колебание pH в пробах невелико.
Список литературы
Дляподготовки данной работы были использованы материалы с сайта www.novedu.ru/