Смола

Введение Фенол-формальдегидные смолы или фенопласты относятся к первым пластическим массам, полученным реакцией поликонденсации. В эпоху бурного развития пластмасс трудно дать прогноз относительно будущего фенопластов — наиболее старых полимерных материалов. Однако с уверенностью можно сказать, что и в настоящее время они не только не утратили своего значения, но и есть основания рассчитывать на долгосрочный и абсолютный рост производства фенопластов. Насколько фенопласты, будут в дальнейшем экономически перспективными, зависит от возмож­ностей модификации их механических, физических и химических свойств, создания новых рациональных способов переработки, а также от их стоимости и наличия сырьевой базы.
Толчком к производству фенопластов послужил как дефицит природного сырья, так и необходимость замены природных материалов синтетическими. В связи с подъемом производства стали к концу 19-го века и увеличением объема переработки каменноугольной смолы, по­требовалось решить проблему рационального использования по­бочных продуктов, в частности фенола. Значительная доля роста производства фенопластов обусло­влена созданием новых товарных продуктов, например непылящих пресс-масс, эластичных смол с повышенной ударной вязкостью и пресс-масс, перерабатываемых при низком давлении. Расшире­нию областей применения фенопластов способствовало создание нового метода переработки — литья под давлением. Основы химии фенольных смол заложил Бакеландом в начале XX века, именно он сделал важный и плодотворный вклад в последующее развитие этой области. Уже тогда им было установлено различие между растворимыми (плавкими и неплавкими) и нерастворимыми продуктами поликонденсации. Первые были названы Бакеландом «новолаками», а вторые Лебахом— «бакелитами» или «резитами». Бакеланд также определил три состояния продуктов поликонденсации: · состояние А — растворимые, плавкие; · состояние В - нерастворимые, каучукоподобные, набухающие; · состояние С — неплавкие, нерастворимые, твердые. Фенопласты получают реакцией поликонденсации из фенолов и альдегидов, преимущественно формальдегида. Смолообразование при взаимодействии фенола с формальдеги­дом наблюдал еще Байер в 1872 г., чему, однако, в то время но придали большого значения, поскольку считали это явление крайне нежелательным. В 1899 г. были внесены первые предложения по использованию фенолоформальдегидных продуктов в качестве изоляционных ма­териалов и заменителей эбонита. Наполнителем служил асбест. В 1902г. Люфт запатентовал способ производства смолы, суть которого заключалась в том, что смеси, состоявшие из равных частей фенола и 40%-ного формальдегида, нагревали в присутствии серной кислоты. Хрупкость полученной смолы снижали введением камфары. В настоящее время фенопласты находят широчайшее применение во многих отраслях науки и техники. Фенопласты широко применяются как, заменители цветными черных металлов в электротехнике, машиностроительной (в том числе автомобильной) промышленности, химической промышленности и многих других отраслях техники, а также в про­изводстве предметов домашнего обихода. Значительные коли­чества феноло-альдегидных полимеров идут на корковое литье. По объему производства фенопласты
-2- занимают одно из первых мест в общем производстве пластмасс. Глава1 Сырье для получения фенопластов:
Фенолы В производстве фенопластов используют фенол, крезолы, ксиленолы и их смеси. Они содержатся либо в смолах коксования, полукоксования, гидрогенизации каменного или бурого угля, либо в сточных водах коксохимических, полукоксовых производств, гидрогенизационных установок, либо в нефти или ее фракциях и, наконец, могут быть получены синтетически. Сырьевая проблема при разработке новых типов смол и модификации существующих может быть решена за счет использования новых исходных продуктов или нефти. · Одноатомные фенолы Для получения продуктов конденсации с формальдегидом используют следующие одноатомные фенолы: фенол(карболовая кислота), о-,м- и п-крезолы,2,3-,2,4-,2,5-,2,6- и 3,5-ксиленолы. В промышленности производство одноатомных фенолов осуществляется следующим образом: * сульфирование бензола с последующим щелочным плавлением бензолсульфокислого натрия; С6Н5S03Nа + 2NaОН —>С6Н5ONa+Nа2SO з + Н20 2С6Н5S03Н + Nа2S0з —>. 2С6Н5S03Nа+S02 + Н20 С6НS0зNа+2NаОН 35-340°с С6Н5ОNа + Nа2S03 + Н20 2С6Н5ONа+S02 + Н20 —> 2С6Н5ОН+Na2SОз * щелочной гидролиз хлорбензола (способ Дау); электролиз 2NаС1 + 2Н20 — > С12 + 2NаОН + Н2 хлорирование бензола С6Н6 + С12 — > С6Н5С1 + НС1 получение фенола С6Н5С1 + 2NаОН — > С6Н5ONa + NaСl+Н20 С6Н5ОNа + НС1 —> С6H5ОН + NаС1 суммарно С6Н6 + Н2О — > С6Н5ОН + Н2 * способ Рашига (процесс Хукера); С6Н6+НС1 + 1/202 —> С6Н5С1 + Н20 С6Н5С1 + Н20 —> С6Н5ОН + НС1 С6Н6 +1/202 —> С6Н5ОН * разложение перекиси кумола на фенол и ацетон; * окислительное декарбоксилирование бензойной кислоты; * толуольный способ · Многоатомные фенолы Многоатомные фенолы можно получить экстракционным способом. Например, промышленное получение пирокатехина основано на кристаллизации соответствующей фракции экстракта при нагревании с бензином и ароматическими углеводородами при 70°С и последующем охлаждении при перемешивании в кристаллизаторе до 5-20°С. При удалении растворителя центрифугированием получают технически чистый пирокатехин. · Крезолы * Крезолы могут быть получены из средней фракции масла продуктов коксования каменного угля
-3- * из надсмольной смолы полукоксованием бурого угля *из продуктов, получаемых при крекинге нефти
Альдегиды К альдегидам, применяемым для получения фенопластов, относятся: формальдегид; фурфурол; паральдегид; альдегиды (масляной, бензойной, салициловой и кротоновой кислот; акро-лоин; глиоксаль и т. д. Перечисленные соединения (кроме форм-альдегида и фурфурола) до сих пор не нашли широкого промыш­ленного применения. Фурфурол был открыт Доберейнером в 1832 г., однако его промышленное производство началось лишь в 1932 г. Фурфурол образуется при отщеплении трех молекул Н20 от пентоз (продук­тов гидролитического расщепления пентозанов) под действием сильных кислот. Процесс получения фурфурола из пентозанов проходит в две стадии: поглощение воды — гидролиз пентозанов до пентоз; дегидратация — превращение пентоз в фурфурол. Сырьем для получения фурфурола служат: овсяная, рисовая, хлопковая шелуха, стержни кукурузных початков, жом сахарного тростника и древесина лиственных пород (в частности, бука). Все они содержат помимо 30—50% целлюлозы 25—35% пентоза-пов и полиуронидов. Овсяная шелуха, к примеру, содержит 35% целлюлозы и 32—35% пентозанов. Пентозаны состоят пре­имущественно из ксилана (ангидроксилита). В классическом способе производства фурфурола используется разбавленная серная кислота при тем­пературе 120—150 °С и повышенном давлении. По этой технологии превращается в фурфурол всего лишь 30% сырья, для остальных 70% еще не найден расщепляющий агент.
- В способе Натта используется соляная кислота при нормаль­ном давлении. Выход целевого продукта более высокий — 70— 80%. Пентозаны разлагаются при сульфитной варке, причем из отработанного сульфитного щелока древесины лиственных пород получают значительные количества фурфурола.
' Из производных фурфурола, пригодных для производства 'фенольных смол, наибольшую ценность представляет фурфуриловый спирт (фурфурил-2-карбинол). В промышленных усло­виях его получают каталитическим гидрированием фурфурола в присутствии 1-25 медной соли метахромовой кислоты при избыточном давлении водорода порядка 40-200 кгс/cм2 и температуре 120-175°С. Выход целевого продукта составляет более 95%. Фурфуриловый спирт обладает высокой реакционной способностью. Фенольные смолы, модифицированные фурфуриловым спиртом, имеют янтарный цвет и отличаются высокой вязкостью. Глава2 Химизм образования фенольных смол Как уже отмечалось, фенопласты представляют собой продукты поликонденсации, образующиеся при взаимодействие фенолов с альдегидами( обычно с формальдегидом). К фенопластам отно­сятся также продукты, полученные поликонденсацией фенолов с другими реакционноспособными соединениями, например с лиг­нином или с такими фенольными соединениями, которые помимо фенольных гидроксилов и метилольных групп
-4- содержат другие реакционноспособные группы, в частности сульфокислотные или группы с ненасыщенными связями. Состав продуктов поликонденсации определяется поэтому функциональностью и структурными особенностями исходных соединений. .Образование нерастворимых и неплавких продуктов поликонденсации достигается с помощью реакций отверждения, в результате которых происходит сшивание молекул. Реакция отверждения может проводиться в несколько стадий — до состояния резита, т. е. продукта полного отверждения, или до получения частично отвержденного продукта. Кроме того, нередко используют исходные соединения, ингибирующие дальнейший процесс отверждения (например, при получении алкилфенольных смол). Несмотря на обилие накопленных данных, до настоящего времени не установлена взаимосвязь между закономерностями синтеза фенольных смол, их составом и эксплуатационными характеристиками. Синтез смол и впредь, по-видимому, будет осуществляться эмпирическим путем]. При этом важно знать механизм и порядок реакций образования смол. Как известно, фенольные гидроксилы, являясь заместителями первого рода, ориентируют присоединяющиеся молекулы формальдегида преимущественно в орто- и пара-положения. Число свободных реакционноспособных орто- и пара-положений в бензольном кольце определяет функциональность фенола и его гомологов при образовании продуктов поликонденсации. Ниже приведены данные о реакционной способности фенола и его гомологов по отношению к формальдегиду в процессе поликонденсации в щелочной среде (за единицу принята реакционная способностью фенола Приведенные данные справедливы и для превращения резола в резитол, когда приблизительно 2/3 объема смолы переходит в неплавкое состояние. Если скорость
-5- перехода резола в резитол, когда исходным компонентом является фенол, принять равной 1, то скорости перехода в случае гомологов фенола будут следу­ющими:
3,5-Ксиленол 8,5
м-Крезол 3,4
п-Крезол 0,6
о-Крезол 0,4 Процесс поликонденсации зависит от следующих факторов, существенно влияющих на строение и свойства конечного продукта функциональности и реакционной способности исходных фенолов; типа катализатора; мольного соотношения фенол : альдегид; продолжительности и температуры реакции; рН реакционней среды. ОКСИМЕТИЛФЕНОЛЫ (МЕТИЛОЛФЕНОЛЫ, ФЕНОЛОСПИРТЫ) Оксиметилфенолы образуются на первой стадии взаимодейвия фенола с формальдегидом в щелочной среде (водно-щелочной раствор, 15—50 °С, рН — 9). Реакция протекает ступенчато может длиться от нескольких минут до нескольких суток) с обра-образованием смеси различных моно-, ди- и триоксиметилфенолов в соотношениях, зависящих от условий реакции. Синтез индивидунльных оксиметилфенолов осложняется некоторой разницей в реакционных способностях орто- и пара-положений. При нейтрализации раствора часть оксиметилфенолов может выпадать в виде кристаллов, основная же часть находится в растворе вместе с непрореагировавшими фенолом и формальдегидом. Образовавшиеся продукты в дальнейшем могут реагировать, с фенолом с получением диоксидифенилметана. Устанавливаемое равновесие между исходными веществами и оксиметилфенолами зависит от рН среды. Образование оксиметилфенолов (фенолоспиртов) в кислых средах (1 моль фенола, 0,86 молей формальдегида, 0,66 г щавелевой кислоты) было доказано с помощью бумажной хромато­графии. Считают, что процесс присоединения формальдегида к фенолу аналогичен образованию альдоля. Скорость суммарной реакции образования оксиметилфенолов при конденсации с форм­альдегидом была определена Фримэном. Реакция Константа Энергия скорости активации к*105/число ккал/моль реакционоспособных положений
-6- Метилолыше группы могут занимать все свободные положения в молекуле фенола, кроме мета-положения, что приводит к возникновению следующих соединений: При соотношении фенола и формальдегида 1 : 1,4 в щелочной среде образуется реакционная смесь, состоящая из 5—10% свободного фенола, 10—15% 2-оксиметилфенола, 35—40% 4-окси-метилфенола, 30—35% 2,4-бис(оксиметил)фенола и 4—8% 2,4,6-трис(оксиметил)фенола. В водно-щелочном растворе при 65 °С фенол присоединяет 3 моля формальдегида, при этом образуются соли 2-,4,6-трис (окси-метил)фенола . Заметные количества трис-соединений образуются уже при использовании 1 моля формальдегида на 1 моль. фенола. Эти соединения наряду со свободным фенолом содержатся II технических резолах. Крезолы в щелочной среде взаимодействуют с формальдегидом аналогично фенолу с образованием следующих соединений: В щелочных средах из п-крезола образуются 4-метил-2,6-бис(оксиметил)фенол и 4-метил-2-оксиметилфенол (температура плавления 105 °С). Сравнительно легко образуется четырех-замеещенный п',n’-диоксидифенилметантетраоксиметил. Указанные соединения использовались при изучении реакции поликонденсации, а некоторые
-7- из них применяются при вулканизации каучука. Метилольныее группы оксиметилфенолов, находящиеся в орто-или пара-положениях, благодаря поляризующему действию кислородного атома гидроксилов, обладают большей реакционной способностью, чем ОН-группы ароматических спиртов. Поляризующее действие кислородного атома может вызвать внутримолекулярное отщепление воды с образованием хинонметидов:
Хултч отводит хинонметидам ведущую роль в химизме получения фенольных смол. При взаимодействии оксиметилфенолов друг с другом возникают диметилэфирные связи. Реакция сопровождается внутримолекулярным отщеплением воды с образованием диоксидибен-зилового эфира:
При взаимодействии оксиметилфенолов с фенолом возникают метиленовые мостики: Этерификацию оксиметильных групп следует рассматривать как электрофильное замещение иона реакционноспособного окси-бензилкарбония на кислотный анион. Она протекает гораздо легче этерификации алифатических спиртов минеральными кис­лотами, так что достаточно простого перемешивания оксиметилфенолов в водном растворе НС1. Для синтеза некоторых низкомолекулярных продуктов форконденсаций и для выявления структуры фенольных смол использовали галогенпроизводные. С их участием проводили поликоненсацию фенола с формальдегидом в кислых средах. Этерификация оксиметилфенолов спиртами протекает относигельно легко. При обработке оксиметилфенолов меркаптанами получают тиоэфиры Этерификация может проводиться и в нейтральной среде. Так, три обработке 4-метил-2,6-диоксиметилфенола метиловым спиртом при 150 °С получают соответствующий диметиловый эфир:
-8- Глава 3 Типы фенольных смол и их свойства Различают два типа фенольных смол-новолаки и резолы. Новолаки – растворимые и плавкие продукты, которые отверждаются только под действием отвердителя. Они получаются поликонденсацией при небольшом избытке фенола (фенол: формальдегид=1:Новолаки можно получать и поликонденсацией в щелочной среде при температуре выше 135°С и при значительном избытке фенола. Образовавшиеся в начале фенолоспирты взаимодействуют с избытком фенола. Образовавшиеся в начале фенолоспирты взаимодействуют с избытком фенола с образованием метиленовых связей.Новолачные смолы сохраняют способность плавится и растворятся после многократного нагревания до температуры,принятой при прессовании изделий из фенопластов.В новалачные смолы часто добавляют смазывающие вещества (олеиновая кислота) и красители. Феноло-формальдегидная новолачная смола в твердом состоянии имеет цвет от светло- до темнокоричневого,удельный вес ее около1,2 г/см 53 0.Такая смола способна многократно плавится и вновь затвердевать,хорошо растворяется в спирте и многих растворите лях.Переход смолы из нерасплавленного состояния при 150-200 5 0 0С в неплавкое и нерастворимое состояние в отсутствии отвердителя происходит очень медленно.Температура плавления,вязкость и скорость отверждения новолачных смол изменяется с течением времени очень медленно. Поэтомутакие смолы можно хранить в течении нескольких месяцев при любой температуре. Резолы представляют собой растворимые реакционноспособные, отверждающиеся при нагревании продукты. Их получают поликонденсацией при соотношении фенола и формальдегида 1. : >• 1 в щелочной среде. Увеличение количества формальдегида ведет к повышению степени конденсации. Отверждение резолов начинается на стадии резитола — продукта частичной поликонденсации резола, который содержит оксиметильные, метиленовые и метиленэфирные группы, а заканчивается на стадии полностью нерастворимого, ненабухающего и не размягчающегося при нагревании продукта — резита. Резит отличается высокой твердостью, механической прочностью и химической стойкостью. Для получения резита необходимо, чтобы у трифункциональных фенолов на фенольное ядро приходилось по 1,5 диметилэфирных связи. У бифункциональных фенолов имеется лишь по одной связи на фенольное ядро. Поэтому использование только о- и п-крезолов исключает возможность образования сшитых полимеров, для получения которых необходим м-крезол в смеси крезолов. Следует отметить, что диметилэфирные связи более стойки к щелочам, чем к кислотам.Резольная смола в жидком состоянии представляет собой смесь смолы с водой.Такиесмеси,содержащие до 35 % воды,называются эмульсионными смолами.Частично обезвоженные эмульсионные смолы (с влажностью не больше 20 % ) называют жидкими смолами.Вязкость эмульсионных смол при 20 5 0 0С колеблется в пределах 500-1800 сантипуаз,жидких смол - в пределах 500-1200 сантипуаз. Твердые резольные смолы по внешнему виду мало отличаются от твердых новолачных смол.
-9- Образование новолаков в присутствии кислых катализаторов Поликонденсация формальдегида с фенолом является реакцией второго порядка. В среде с рН = 1—4 скорость реакции пропор­циональна концентрации ионов Н+; при рН — 4—5 скорость реакции минимальна; при рН более 5 скорость реакции пропор­циональна концентрации ионов ОН-. Эти факторы свидетельствуют о том, что реакции при разных значениях ' рН протекают по разным механизмам. Присоединение иона гидроксиметилкар-бония (I) к молекуле фенола [реакция (2)) происходит с наи­меньшей скоростью. Ниже приведены уравнения реакций, протекающих при образовании новолаков: Последующая конденсация оксиметилфенола (II) идет по меха-низму протонирования, в результате чего возникает оксибензи-ированное производное (III), которое в дальнейшем реагирует с фенолом с образованием бис(оксифенол)метана (IV). При конденсации о-оксиметилфенола с фенолом вследствие различий в скоростях реакций образуются о,о'- и о,п'-диоксиди-фенилметаны в соотношении 1 : 6,1. Присоединение га-оксиметил-фенола в пара-положение фенола проходит в 5,67 раза быстрее, чем в орто-положение. Так как число о-положений в фенольном кольце вдвое превышает число п-положений, то относительные реакционные способности при присоединении о-оксиметилфенола составят п : о ~ 12 : 1, а для п-оксиметилфенола п : о = 11,3 : 1. Отверждают новолаки обычно уротропином (10—15% от масс новолака) при 150--200 °С. Скорость отверждения повышаете при добавлении МgО или СаО. Новолаки на основе реакционш способных многоатомных фенолов, таких как резорцин отверждаются также резолами.
Образование новолаков в присутствии щелочных катализаторов Поликонденсацией в присутствии оснований в зависимости от мольного соотношения реагентов и условий реакции могут быть получены или резолы, или новолаки. Новолаки получаются при высоких температурах и избытке фенола. Макромооекулы этих новолаков из-за содержания в них трисоксиметилфенола разветвлены сильнее, чем новолаки, полученные в кислой среде. Следовательно, в процессе образования новолака в присутствии оснований соотношение фенола и формальдегида уменьшается.
-10- Смолу, полученную взаимодействием двух молей фенола с 1 молем формальдегида в присутствии NH3 или MgO, подвергают последующей термообработке при 160°С. При этом из фенолоспиртов и избыточного фенола образуются продукты поликонденсации, содержащие метиленовые связи.
Образование резолов В состав резолов входят в основном оксиметилфенолы, диоксидифенилметаны и диоксидибензиловые эфиры. На первой стадии получения резола в присутствии щелочного катализатора происходит нуклеофильпое присоединение иона фенолята (I) к формальдегиду (II), причем начало образования резола аналогично образованию альдоля. Щелочная конденсация резола про гекает через стадию образования иона карбония — по аналоги! с конденсацией в присутствии кислого катализатора. Образование иона карбония может сопровождаться возникновением переход ного комплекса, содержащего водородные связи. На скорость реакции влияет энергия отрыва протона от орто-или пара-положения фенола, которая, по-видимому, у метилолфено-лов меньше, чем у фенола. Поэтому конденсация метилолфенолов друг с другом протекает быстрее, чем их конденсация с фенолом. В щелочной среде фенол может присоединять до трех молекул формальдегида. При мольном соотношении фенол : формальдельгид 1 : >• 1 в щелочной среде образуются метилолфенолы, соединенные метиленовьши и диметиленэфирными группами. Содержание метилольных, метиленовых и диметиленэфирных групп зависит от мольного соотношения реагентов, природы катализатора, концентрации исходных компонентов, температуры и продолжительности реакции.
Низкомолекулярныс резолы В умеренных условиях (температура около 70 °С), при избытке формальдегида (1,5—2 моля на 1 моль фенола) и соответствующих количествах гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов образуются относительно низкомолекулярные, водорастворимые смолы, содержащие преимущественно метилольные группы. В их состав входят различные одно- и двухядерные фенолоспирты с высоким содержанием метилольных групп (обладающие поэтому высокой реакционной способностью), свободные фенол и формальдегид. Растворимость низкомолекулярных резолов в воде по мере повышения температуры уменьшается (метилольные группы превращаются в диметиленэфирные и метиленовые), на что указывает повышение вязкости. Вязкость повышается также при длительном хранении. Низкомолекулярные резолы применяются в качестве пропиточных смол, клеев, связующих для древесины, тканей, бумаги, стекло- и шлаковаты.
-11-
Высокомолекулярные резолы Для высокомолекулярных резолов характерно высокое содержание метиленовых групп, а их структура аналогична структуре новолаков. Различие между ними в том, что у резолов относительно высокое содержание метилольных и диметиленэфирных групп. Образование высокомолекулярных смол происходит уже при небольшом избытке формальдегида (1—1,5 моля на 1 моль фенола), незначительных количествах гидроокисей щелочных металлов и повышенных температурах (выше 70 °С). Эти смолы легко и быстро при незначительном выделении летучих продуктов конденсации (Н20, СН20) переходят в состояние резита. Высокомолекулярные резолы нерастворимы в воде, но растворяются в спиртах и кетонах. Они применяются в качестве литьевых смол, защитных пленок, связующих для слоистых материалов, пресс-масс. Ниже в качестве примера приведена формула высокомолекулярного резола:
ОТВЕРЖДЕНИЕ И ОТВЕРДИТЕЛИ Взаимодействие фенола с альдегидами протекает, как правило, медленно. Поэтому для ускорения реакции и проведения ее в определенном направлении используют катализаторы. Общей особенностью поликонденсации как с кислыми, так и с основными катализаторами является присоединение формальдегида к фенолу с образованием метилольных групп. Кислые катализаторы не только способствуют образованию метилольных групп, но и ока- азывают влияние на дальнейшее, также зависящее от температуры протекание реакции между первичными фенолоспиртами и фенолами или между фенолоспиртами. Кислыми катализаторами могут служит НС1, Н2S04, Н3Р04, НСООН, СН3СООН, молочная, щавелевая, сульфаниловая, три-хлоруксусная, n-толуолсудьфокислота, КН4С1, ZnС12, МgС12 и другие хлориды металлов кислого характера. Щелочными катализаторами служат гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов, NН3, некоторые амины. Как уже отмечалось, поликонденсацию в любой момент можно приостановить и при необходимости продолжить. Отверждение — это как бы доведение процесса поликонденсации до стадии, на которой достигаются необходимые свойства продукта. Стадии поликонденсации классифицируют по общим свойствам смол: стадия А — резолы или новолаки, плавкие и растворимые; стадия В — резитолы, еще формующиеся при нагревании и способные к набуханию; стадия С — резиты — конечные продукты поликонденсации, неплавкие, нерастворимые.
-12- Время, необходимое для перехода смолы из жидкого в вязкое, каучукоподобное состояние В, обозначают временем В, а для перехода в неплавкое состояние С — временем С. Скорость отверждения определяется, в первую очередь, реакционной способностью фенолов по отношению к формальдегиду и увеличивается в ряду: фенол — м-крезол — 3,5-ксиленол. Время В и С дает возможность сравнивать свойства различных смол при отверждении, но не служит абсолютной мерой продолжительности отверждения. При отверждении резолов при нагревании (150—180 °С) образуются в основном метиленовые и диметиленэфирные мостики. Последние чувствительны к высоким температурам — при 200 °С и выше протекают реакции превращения, сопровождающиеся изменением цвета продукта до темно-коричневого. Эти реакции уже не влияют на рост цепи. При этом наблюдается преимуще­ственно окислительное восстановление хинонметидов, появляются типичные для подобных процессов группы и соединения: этилено­вые (—СН2—СН2—), виниленовые (—СН=СН—), циклические хинолэфиры, а также метальные и формильные концевые группы. При температурах выше 300 °С начинается деструкция. В случае отверждения резолов кислотами при рН среды выше определенного значения отверждения практически не происходит. Такое значение рН называется предельным, или пороговым, и является характеристической конбтантой всех резолов, отверждающихся при нагревании.
Ниже приведена возможная структура отвержденной смолы (кислое отверждение): В ряде случаев наблюдается недостаточное отверждение смол, что отрицательно сказывается на их механической прочности и теплостойкости. В полимерной сетке
появляется много слабых мест, которые могут значительно ухудшать свойства изделий. Этот фактор, по-видимому, объясняет часто наблюдаемые большие расхождения между теоретическими и практическими значениями прочности. Возникновение слабых мест может быть обусловлено, во-первых, пространственными затруднениями во-вторых, наличием конденсационной воды, которая может приводить к появлению «дырок» ( дефектов структуры). Кроме того, чем больше молекула, тем меньше вероятность вступления в реакцию всех функциональных групп. Влияние температуры на скорость отверждения резола пока­зано на рис. 2.1, а на рис. 2.2 — влияние концентрации кислого-отвердителя на продолжительность отверждения и рН резола. 2.1.Зависимость скорости отверждения 2.2. Зависимость продолжительности отверждения и рН резола от температуры отверждения и рН резола от содержания отвердителя.
-13- Для новолаков в качестве отвердителей используют гекса-метилентетрамин (уротропин), параформальдегид, а также мети-лолсодержащие феноло-, карбамиде-, меламино- и дицианди-амидоформальдегидные продукты поликонденсации или смесь уротропин — борная кислота (15 : 5) [42]. Среди них наибольшее промышленное применение получил уротропин. Его образование при взаимодействии NН3 с СН20 проходит с выделением воды: При отверждении уротропином выделяется лишь небольшое количество NH3, но не вода, что исключает возникновение слабых мест в полимерной сетке. Часть аммиака, как указано выше, превращается в диметиленамишше, а также в триметиленаминные группы. При большом избытке реакционноспособных атомов водорода в фенольных ядрах почти весь азот уротропина выделяется в форме NН3- Влияние уротропина на скорость отверждения новолака показано на рис. 2.3. Глава 4 Физико-химические основы получения олигомеров ФФАП Олигомеры получаются поликонденсацией фенола и формальдегида в водной среде в присутствии катализаторов кислотного или щелочного характера. Реакция протекает через стадию оксиметилирования в орто- и параположения фенольногоядра с образованием соответствующих орто- и параметилолфенолов (оксибензиловых спиртов) (а) Дальнейшее течение реакции, следовательно, строение и свойства получаемых олигомеров, зависят от мольного соотношения фенола и формальдегида и природы
-14- катализатора, то есть от рН среды. В щелочной среде и при избытке формальдегида протекает и далее преимущественно реакция оксиметилирования и образуется смесь фенолоспиртов в соответствии со схемой: (в) При этом, на практике условия реакции выбираются так, чтобы избежать образования триметилолфенола и получить олигомеры линейного строения. Образовавшиеся по схеме (б) фенолоспирты вступают в акцию поликонденсации между собой или с фенолом, образуя димеры, которые затем взаимодействуют с фенолоспиртам образованием олигомеров более высокой степени поликонденсации. Пример поликонденсации на данной стадии показан схеме (в). Общее уравнение поликонденсации фенола и формальдеги да в щелочной среде может быть представлено так: где: п — среднее число звеньев, содержащих метилольную группу, т — среднее число звеньев, не содержащих метилольную группу. Таким образом, образующиеся в щелочной среде олигомеры представляют смесь линейных и разветвленных полимергомо логов, содержащих в макромолекуле реакционноспособные метилольные группы. Среднее число фенольных ядер в макро молекуле олигомера (п + т + 1) составляет 4—10, а число метилольных групп 2—5. Подобные олигомеры при нагревании способны к реакциям сшивания за счет содержащихся в них метильных групп, то есть представляют термореактивные олиго-ры. Они получили название резолов. В кислой среде и при избытке фенола образовавшиеся по схе-ме(а) фенолоспирты реагируют с фенолом с образованием диоксидифенилметанов по схеме: Так как в этих условиях скорость поликонденсации значительно выше скорости оксиметилирования, то диоксидифенилметаны реагируют преимущественно с фенолоспиртами, например по схеме:
-15- в результате чего образуются олигомеры преимущественно ли­нейного строения с незначительным содержанием метилольных групп. Общее уравнение поликонденсации фенола и формальдеги­да в кислой среде может быть представлено таким образом: где: n = 4—8. Подобные олигомеры практически не содержат метилольных групп и не способны к реакциям сшивания при нагревании без добавления специальных отвердителей, то есть являются термопластичными олигомерами. Они получили название новолаков. Реакции оксиметилирования (а и б) и реакции конденсации (в, д и е) практически необратимы. Константа равновесия процесса поликонденсации, условно выражаемого уравнением: имеет порядок 103—104, то есть поликондепсация неравновес ная. Поэтому процесс получения олигомерон осуществляется в водном растворе формальдегида. Скорость поликонденсации зависит от температуры и концентрации катализатора (рН сре ды), а молекулярная масса получаемого олигомера от времени. Производство новолачных олигомеров Феноло-формальдегидные новолачные олигомеры в промышленности производятся периодическим и непрерывным способами. Технологический процесс включает следующие стадии: дозировка сырья, поликонденсация, сушка олигомера охлаждение и измельчение готового продукта. Мольное соотношение фенола и формальдегида составляет от 1:0,78 до 1:0,86. В качестве катализатора используется соляная кислота в количестве 0,2—1,5 мае. долей на 100 мае. долей фенола, что обеспечивает рН среды в пределах 1,5—1,8. На рис. 18.4 представлена технологическая схема производств новолачных олигомеров непрерывным способом с использованием реактора поликонденсации колонного типа.
В смеситель 1 подаются расплавленный фенол, формалин и часть катализатора — соляной кислоты. Остальная часть катализатора вводится непосредственно в колонну-реактор 2. Из смесителя смесь реагентов поступает в первую секцию четырехсекционной колонны-реактора 2. Процесс; образования олигомера проходит при температуре 100°С и давлении 105 Па. Выходящая из последней секции колонны водно-олигомерная эмульсия разделяется в сепараторе 3. Надсмольная вода вы водится на очистку, а жидкий олигомер -16- поступает в трубчатый сушильный аппарат 4, обогреваемый паром до температуры 140—160°С. Из сушильного аппарата олигомер, пары воды и летучих веществ подаются в приемник 5. Пары проходят холодильник-конденсатор 6 и в виде конденсата, содер-. жащего до 20% фенола, добавляются к свежему фенолу. Расплавленный новолак из приемника 5 подается на барабан крошкообразователя 7, охлаждаемый водой, и после измельчения поступает в виде чешуек по транспортеру 8 на склад. Выделяющиеся из колонны 2 летучие продукты конденсируются в холодильнике-конденсаторе 9 и возвращаются в колонну. Рис Рис.4.1 Технологическая схема производства новолачных олигомеров 1 —смеситель, 2 — реактор колонного типа, 3 — сепаратор, 4 — сушиль­ный аппарат, 5 — приемник олигомера, 6, 9 — холодильники-конденсато­ры, 7 — крошкообразователь, 8 — транспортер Производство резольных олигомеров Феноло-формальдегидные резольные олигомеры производятся в промышленности только периодическим способом. Технологический процесс включает те же стадии, что и при производстве новолачных олигомеров. Однако, в виду возможности самоотверждения резолов в процессе производства, к режиму поликонденсации предъявляются жесткие температурные требования. Мольное отношение фенола и формальдегида составляет от 1:1,1 до 1:2,1. В качестве катализатора используются водный раствор аммиака, гидроксиды натрия и бария в количестве 1,2—2,0 мас. долей на 100 мас. долей фенола. На рис. 18.5 представлена технологическая схема производства резольных олигомеров. Расплавленный фенол, формалин и аммиачная вода из емкостей 1,2 и 3 соответственно, загружаются в варочно-сушильный аппарат 4, обогреваемый паром, к которому присоединен холодильник-конденсатор 5. На стадии поликонденсации холодильник работает как
17- обратный, а на стадии вакуум-сушки как прямой. После загрузки сырья проводится процесс поликонденсации при температуре 65—75°С, по окончании которого включается вакуум и производится сушка олигомера. Отгоняемая в процессе сушки надсмольная вода собирается в сборнике 6. По окончании сушки жидкие резолы охлаждаются в аппарате 4 и сливаются в сборник 7. Твердые резолы в расплавленном состоянии выгружаются в специальный вагон-холодильник, где после охлаждения и затвердевания измельчаются. 4.2.Технологическая схема производства резольных олигомеров: 1 — емкость фенола, 5—холодильник-конденсатор 2 — емкость формалина, 6 — сборник надсмольной воды, 3 — емкость аммиачной воды, 7 — сборник резола 4—варочно-сушильный аппарат Резольные феноло-формальдегидные олигомеры представляют твердые или жидкие вещества, цвет которых зависит от природы катализатора. Олигомеры, полученные в присутствии аммиачной воды, окрашены в желтый цвет. Плотность твердых резолов составляет 1,25—1,27т/м3. Они хорошо растворимы в метаноле, этаноле и ацетоне. Не растворимы в ароматических и парафиновых углеводородах и галогенпроизводных углеводородов. Резолы содержат значительное количество свободного фенола, что снижает их температуру плавления. При хранении даже при обычной температуре способны переходить в неплавкое нерастворимое состояние. Обычно применяют герметичные вакуумные реакторы, соединенные с холодильником и оборудованные устройством для обогрева, анкерной мешалкой, термометром, манометром, смотровым стеклом. Для сбора отгоняемого в ходе поликонденсации дистиллята имеются два сборника, из которых дистиллят отводится в общую емкость.
-18- Реакторы изготавливают из материалов, обладающих хорошей теплопроводностью — медь, легированные стали, никель, сплавы, легированные молибденом, и эмалированное железо. Сталь применяют только в тех случаях, когда процесс катализируется щелочами и когда не боятся, что смола может получиться окрашенной из-за наличия следов железа. Процесс проводят в водной среде, благодаря чему при сильно экзотермических реакциях значтельное количество тепла может поглощаться при .испарении воды. Как уже было упомянуто, поликонденсацию можно проводить в одну или несколько стадий, при этом можно изменять количество вводимых формальдегида и катализатора, а также регулировать рН в ходе реакции. В конце поликонденсации после образования эмульсии смолы в воде проводят обезвоживание и удаление низкомолекулярных или летучих компонентов. Получать новолаки и твердые резольные смолы с необходимой степенью поликонденсации на практике затруднительно, так как продолжительность реакции ограничена. Поэтому обезвоживание и удаление летучих компонентов должны проводиться особенно тщательно. В ходе обезвоживания метилол фенолы взаимодействуют с еще остающимся в реакционной смеси свободным фенолом. Кроме того, происходит укрупнение молекул, что приводит к повышению вязкости. Обезвоживание проводят при пониженном давлении или в обычных условиях. Готовые смолы затем выгружают из реактора в холодильные агрегаты для затвердевания. Твердую смолу, имеющую температуру плавления 50—100 °С, выгружают из охлаждающих устройств и загружают в деревянные барабаны или мешки. Для получения растворов смол в реактор в конце обезвоживания вводят растворитель (этанол, метанол, бутанол и др.), а затем раствором наполняют бочки или железнодорожные цистерны. Эмульсионные смолы, содержащие в качестве растворителя воду (как содержавшуюся в формалине, так и выделившуюся во время поликонденсации), по достижении определенной степени поликонденсации (измеряемой вязкостью или продолжительностью стадии В) после охлаждения раствора перекачивают в бочки или железнодорожные цистерны. Об окончании поликонденсации смолы часто судят по вязкости, являющейся важным показателем для ее дальнейшей переработки. Реакция фенола с формальдегидом протекает не количественно, поскольку в реакционной смеси после прекращения поликонденсации остаются некоторые количества несвязанных (свободных) исходных веществ. При достижении равновесия в случае образования резола остается больше свободного фенола, чем свободного формальдегида, а при получении новолака наоборот, меньше свободного фенола. В производстве технических резолов реакцию поликонденсации осуществляют часто только до достижения требуемых показателей, например определенной вязкости, растворимости в воде и т. д. Эмпирическим путем были установлены многочисленные зависимости между степенью поликонденсации и основными свойствами фенольных смол.
При современном промышленном производстве смол все чаще возникает необходимость использования крупных мощностей Для этого необходимо, во-первых, сооружать крупные реакторы и, во-вторых, применять непрерывные способы производства. Попытки применения трубчатых реакторов для непрерывного производства кончались неудачей из-за технических трудностей (происходит прилипание смол к стенкам реактора, в результате чего невозможно контролировать экзотермическую реакцию; кроме того, расходы по эксплуатации оборудования оказывались слишком высокими). В России разработан • промышленный способ -19- непрерывного производства смол, согласно которому вместо трубчатого используют многоступенчатый реактор, в котором отдельные ступени расположены друг над другом, а не в виде каскада. Для растворов фенолоформальдегидных смол, конденсируемых в щелочной среде при постоянной температуре, отношение времени, необходимого для образования метилольных групп, ко времени взаимодействия составляет от 1 : 10 до 1 : 20. Поэтому трудно упорядочить протекание параллельных реакций (образование метилольных групп и сшивание при отщеплении воды); Поликонденсацию проводят в спиральном реакторе. Продукты поликонденсации могут быть также получены следующим образом: компоненты перед реакцией или смесь во время реакции подвергают волновому или корпускулярному облучению, а затем проводят поликонденсацию в. нейтральной среде. Достоинство этошо метода заключается в том, что в зависимости от продолжительности или дозы облучения можно регулировать степень сшивания продуктов поликонденсации. Переработка феноло-формальдегидных олигомеров Феноло-формальдегидные олигомеры являются полупродуктами для производства феноло-формальдегидных пластических масс (фенопластов). В состав фенопластов, помимо олигомера (резола или новолака), входят наполнитель, отвердитель (для новолаков), катализатор отверждения (для резолов) пластификатор и красители. В зависимости от природы наполнителя и его дисперсности фенопласты делятся на прессовочные матери­алы и слоистые пластики. К прессовочным материалам относятся: —пресспорошки (наполнитель — древесная мука, каолин, слюда); —волокниты (наполнитель — хлопковая целлюлоза); —асбоволокниты (наполнитель — асбест); —стекловолокниты (наполнитель — стеклянное волокно). К слоистым пластикам относятся: —текстолит (наполнитель — ткань); —гетинакс (наполнитель — бумага); —древесно-слоистые пластики (наполнитель — слои древесины). Особую группу фенопластов составляют газонаполненные пенофенопласты и сотофенопласты. Для превращения фенопластов в феноло-формальдегидные пластические массы их подвергают термической обработке. Во многих случаях эта операция совмещается с операцией формования изделия. Фенопласты перерабатываются методами горячего прессования, литья под давлением, экструзией. При этом происходит отверждение полимерной фазы и образование пространственной сетчатой («сшитой») структуры, в которой макромолекулярные цепи олигомеров соединены между собой метиленовыми «мостиками»:
-20- Такие сшитые структуры получили название резитов. Механизм отверждения различен для резольных и новолачных олигомеров. Термореактивные резолы отверждаются при нагревании в отсутствии отвердителей. При этом продолжается реакция поликонденсации и метиленовые мостики между фенольными ядрами образуются за счет содержащихся в них метилольных групп. Процесс отверждения ускоряется введением ускорителей (катализаторов) в виде оксида кальция или магния. Феноло-формальдегидные пластические массы относятся к числу весьма распространенных многотоннажных продуктов. Они используются во многих отраслях промышленности и народного хозяйства. Из пресспорошков изготавливаются армированные и неармированные детали электро- и радиотехнических устройств, ненагруженные детали машин, изделия общетехнического назначения. Из волокнитов производятся элементы корпусов, шестерни, штурвалы, тормозные колодки. Фаолит применяется как антикоррозионный материал для изготовления химической аппаратуры. Текстолит и древесно-слоистые пластики используются в производстве деталей узлов трения, крупных конструкционных деталей (шкивы, зубчатые колеса). Стеклотекстолит применяется в машиностроении, судостроении и самолетостроении, пено - и сотофенопласты — для изготовления строительных и декоративных элементов. Растворы ФФП используются в качестве кислотоупорных клеев и лаков.
-21-