Современное состояние процесса каталитического риформинга

Содержание Введение 1. Назначение процесса каталитического риформинга и его место в современном НПЗ 2. Основные и побочные реакции, протекающие в процессе каталитического риформинга. 3. Термодинамика процесса каталитического риформинга.
4. Кинетика и механизм основных реакций каталитического риформинга. 5. Катализ и современные катализаторы процесса каталитического риформинга. 6. Влияние технологических параметров на протекание процесса каталитического риформинга. 7. Краткое описание и характеристика (основные достоинства и недостатки) технологических схем процесса. 8. Пути повышения эффективности работы установок каталитического риформинга. Введение Одним из наиболее распространенных процессов нефтепереработки является процесс каталитического риформинга, с помощью которого получают высокооктановые автомобильные топлива и ароматические углеводороды – бензол , толуол , ксилолы и этилбензол. Необходимость улучшения качества и количества моторных топлив и ароматических углеводородов обусловлена постоянно возрастающим их потреблением народным хозяйством, а также требованиями по охране окружающей среды и экономии нефтересурсов. Повышение качества автомобильных бензинов и ароматических углеводородов достигается в процессах каталитического риформинга и разделения ароматических углеводородов за счёт углубления степени гидроочистки сырья от таких нежелательны примесей, как сера, азот, смолистые вещества и непредельные углеводороды, применения высокоэффективных катализаторов, более совершенного оборудования и современной технологии производства. В нашей стране действуют свыше 90 установок каталитического риформинга. Практически на каждом нефтеперерабатывающем заводе имеется установка каталитического риформинга. Постоянно совершенствуясь, процесс каталитического риформинга прошел условно три этапа развития, которые были связаны как с изменением состава и свойств катализаторов, так и с изменением технологии процесса. Уровень исследовательских работ первых периодов предполагал схему раздельной переработки низкокипящих (62-105˚С) и высококипящих (85-180˚С, 105-140˚С, 105-180˚С) фракций в условиях, наиболее благоприятных для риформирования каждой из них. Выбор той или иной фракции для риформирования определяется ассортиментом вырабатываемой продукции. На базе процесса каталитического риформинга создан ряд установок, различающихся по назначению (производство высокооктанового бензина или ароматических углеводородов), мощности и аппаратному оформлению. Принципиальные технологические схемы установок каталитического риформинга практически идентичны. На установках производства высокооктанового бензина проводятся следующие процессы: предварительная гидроочистка сырья с отпаркой из гидрогенизата сероводорода и воды, собственно риформинг и стабилизация катализата (простая или сложная). Установки производства ароматических углеводородов помимо этого включают процессы экстракции и вторичной ректификации для выделения товарных ароматических углеводородов: бензола, толуола, суммарных ксилолов и этилбензола. Современный этап развития процесса каталитического реформирования базируется на использовании высокостабильных полиметаллических катализаторов, которые обеспечивают получение высокооктановых катализатов и ароматических углеводородов при пониженных давлениях с незначительной степенью дезактивации катализатора. Начиная с 1970 г. разработаны высокопроизводительные установки типа Л-35-11/1000, реконструирован ряд действующих установок, блоки риформинга комбинированных установок ЛК-6у. В результате появилась возможность получать высокооктановые компоненты для приготовления неэтилированного бензина АИ-93 и ароматические углеводороды высокого качества. Намечено ввести ряд технологических изменений, что позволит увеличить выработку высокооктанового компонента автомобильного бензина, уменьшить вредные выбросы в атмосферу. В настоящее время происходит снижение доли бензинов с октановым числом 76-80 пунктов (ММ) и происходит увеличение доли бензинов с октановыми числами более 92 пунктов (ММ), которые получают на установках каталитического риформинга. В связи с этим значение этого процесса остается актуальным. 1. НАЗНАЧЕНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА И ЕГО МЕСТО В СОВРЕМЕННОМ НПЗ. Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения октанового числа прямогонных бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы) которые используются в нефтехимии. Необходимость улучшения качества и количества моторных топлив и ароматических углеводородов обусловлена постоянно возрастающим их потреблением народным хозяйством, а также требованиями по охране окружающей среды и экономии нефтересурсов. В связи с необходимостью увеличения глубины переработки нефти и ужесточения экологических требований возрастает доля вторичных процессов некоторые, из которых не возможны без водородсодержащегого газа. Именно поэтому большое значение имеет получение в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрогенизационных процессах. В связи с уменьшением использования ТЭС значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автомобильного бензина. 2. ОСНОВНЫЕ И ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА. Каталитический риформинг – сложный химический процесс, в котором протекает ряд химических реакций, позволяющие изменить углеводороный состав фракций и тем самым увеличить их октановое число. Основными реакциями процесса являются реакции дегидрирования, дегидроизомеризации, дегидроциклизации, гидродеалкилирования и изомеризации. К побочным реакциям относятся реакции гидрокрекинга, гидрогенолиза и реакции уплотнения. Основные реакции: – дегидрирование шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды. – дегидроизомеризация пятичленных нафтеновых углеводородов – дегидроциклизация парафиновых углеводородов. – реакции изомеризации. Побочные реакции: – реакции гидрокрекинга. – реакции гидрогенолиза нафтеновых углеводородов –реакции уплотнения
3. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА. Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтеновых и парафиновых, идут с поглощением теплоты; реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза – с выделением теплоты; реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют слабовыраженный тепловой эффект. Для углеродов С6 – С10 мольные тепловые эффекты почти не зависят от молекулярной массы и мало изменяются в температурном интервале 470 – 500оС. Тепловые эффекты реакций (ΔН) указаны в табл. 3.1. Таблица 3.1. Тепловые эффекты реакций риформинга Реакции ΔН, кДж/моль Дегидрирование нафтеновых +221 Изомеризация парафиновых -4,6 Изомеризация нафтеновых -15,6 Дегидроциклизация нафтеновых -43,9 Гидрокрекинг парафиновых -56,4 Дегидроциклизация парафиновых +260 4. Кинетика и механизм основных реакций процесса каталитического риформинга. 4.1. Дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов. Дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов является основным направлением их превращения в условиях каталитического риформинга. Скорости дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов на платиновых катализаторах риформинга велики и превышают скорость их дегидрирования на других металлических и оксидных катализаторах. Механизм реакции дегидрирования циклогексана включает последовательное отщепление двух атомов водорода с образованием адсорбированного циклогексена. Эта стадия является лимитирующей. Далее происходит отщепление одного за другим остальных четырех атомов водорода, в результате чего образуется бензол.
, 4.2. Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов. При дегидроизомеризации алкилциклопентанов С6-С8 на алюмоплатиновом катализаторе, реакция протекает достаточно селективно, а состав и строение получаемых ароматических углеводородов зависят от состава и строения исходных алкилциклопентанов. Реакция идет с участием металлических и кислотных активных центров. Независимо от того, проводят ли реакцию на алюмоплатиновом или алюмоплатинорениевом катализаторах выход метилциклопентенов закономерно уменьшается с увеличением степени превращения метилциклопентана. Следовательно, метилциклопентены являются одним из промежуточных продуктов реакции дегидроизомеризации метилциклопентана. 4.3. Реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Дегидроциклизация парафиновых углеводородов ведет к образованию как ароматических углеводородов так и циклопентанов н-С6Н14 С5Н9СН3 + 4Н2 Наряду с реакциями С5- и С6- дегидроциклизации, катализируемыми платиной, протекают также реакции циклизации под действием кислотного центра катализатора. Образующиеся циклопентаны превращаются в ароматические углеводороды, подвергаясь дегидроизомеризации. Одним из возможных путей ароматизации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых катализаторах – последовательное дегидрирование. Так, схему ароматизации н-гексана можно представить следующим образом: н-гексан → гексен → гексадиен → гексатриен →циклогексадиен → бензол. В соответствии с другим механизмом реакции, на металлическом компоненте катализатора риформинга происходит непосредственное превращение парафиновых углеводородов в ароматические. 4.4. Реакции изомеризации. Изомеризация парафинов на бифункциональных катализаторах риформинга протекает по механизму, который предусматривает участие в реакции как металлических, так и кислотных центров катализатора. Схему изомеризации парафинов можно представить следующим образом: Ме н- Парафин н- Олефин + Н2 КАЦ н- Олефин Изоолефин Ме Изоолефин + Н2 Изопарафин Первая и последняя стадия катализируются металлом. Перегруппировка олефина происходит на кислотных центрах носителя по карбоний-ионному механизму: Ароматические углеводороды, пятичленные и шестичленные нафтены в условиях каталитического риформинга также подвергаются изомеризации: Изомеризация ксилолов включает следующие стадии: гидрирование в соответствующий циклоолефин, изомеризация циклоолефина по карб-катионному механизму и дегидрирование образовавшегося углеводорода в другой изомер ксилола: 4.5. Гидрокрекинг парафиновых углеводородов. Гидрокрекинг парафиновых углеводородов, в отличие от гидрогенолиза, является одной из основных реакций каталитического риформинга. В результате гидрокрекинга снижается средняя молярная масса парафиновых углеводородов, содержащихся в сырье риформинга, что ведет к повышению октанового числа риформата,но снижает его выход. Гидрокрекинг парафиновых углеводородов на катализаторах риформинга протекает на металлических и кислотных активных центрах. Эта реакция включает следующие стадии: 1. Дегидрирование парафинового углеводорода в олефин на металлических центрах катализатора: 2.Адсорбция олефина на кислотных центрах катализатора с образованием вторичного карбкатиона 3. Изомеризация карбокатиона. 4. Крекинг карбокатиона по β – связи с образованием олефина и меньшего карбокатиона. 5. Образование олефина из карбокатиона на кислотном активном центре. 6. Гидрирование образовавшихся олефинов на металлических центрах катализатора в соответствующие парафины 4.6. Гидродеалкилирование ароматических углеводородов. Реакции гидродеалкилирования, как и реакции гидрокрекинга, приводят к превращению парафинов в подобные же, но более низкомолекулярные углеводороды. Однако, если реакции гидрокрекинга катализируют кислотные центры катализатора риформинга, то гидродеалкилирование углеводородов происходит на металлических активных центрах. Деалкилирование позволяет увеличить выход низкомолекулярных ароматических углеводородов, представляющих наибольший интерес для нефтехимической промышленности. На катализаторе Pt/Al2O3 толуол подвергается гидродеалкилированию при 380-500 оС и атмосферном давлении, в результате чего он превращается в бензол.
4.7. Гидрогенолиз нафтеновых углеводородов. Реакция сопровождается разрывом связей С-С и образованием связей С-Н. При гидрогенолизе пятичленных нафтенов на платиновых катализаторах может происходить разрыв различных связей пятичленного цикла.
Относительные скорости гидрогенолиза различных связей пятичленного кольца зависят от строения исходного углеводорода, свойств применяемого платинового катализатора и условий осуществления реакции. Частичная или полная дезактивация металлической функции алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза ведет к значительному повышению роли кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца (реакции гидрогенолиза). Скорость реакции раскрытия кольца метилциклопентана на частично дезактивированных алюмоплатиновых катализаторах соизмеримы со скоростями той же реакции на кислотных носителях для этих катализаторов. Каталитический риформинг в промышленных условиях связан с применением высоких температур и воздействием на алюмоплатиновый катализатор серусодержащих соединений и отложений кокса, что приводит к дезактивации платины в реакции гидрогенолиза пятичленных нафтенов. Поэтому платина может проявлять значительную активность в этой реакции только в начальной стадии эксплуатации алюмоплатинового катализатора. В дальнейшем раскрытие пятичленного кольца протекает главным образом как кислотно-катализируемая реакция. 4.8.Реакции уплотнения. Процесс образования кокса связан с протеканием реакций уплотнения на поверхности катализатора. Это обуславливает не только снижение активности катализатора, но и ухудшение селективности процесса. Коксообразованию способствует понижение парциального давления водорода и мольного соотношения водород : сырье, отравление катализатора контактными ядами, нарушение баланса гидрирующей и кислотной функцией катализатора, переработка сырья с повышением содержания легких (С5 – С6), а также присутствие тяжелых (выше С10 ) углеводородов. Пример реакции приводящей к коксообразованию приведен ниже. Скорость основных реакций риформинга углеводородов С6 – С7 , определенных относительно скорости реакции дегидроциклизации нормального гексана, приведены в табл. 4.1. Как следует из этих данных, среди основных реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает реакция дегидрирования алкилциклогексанов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей – дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Скорости конверсии нафтеновых и парафиновых углеводородов С6 – С10 возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярной массы. Таблица 4.1. Относительные скорости реакций. Реакции Углеводороды С6 С7 Дегидрирование нафтеновых 100 120 Изомеризация парафиновых 10 13 Изомеризация нафтеновых 10 13 Дегидроциклизация нафтеновых 5 3 Гидрокрекинг парафиновых 3 4 Дегидроциклизация парафиновых 1 4 5. КАТАЛИЗ И СОВРЕМЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА. Алюмомолибденовый катализатор (МоО3/Аl2О3) был первым катализатором риформинга, нашедшим промышленное применение. Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы риформинга, катализирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако селективность его реакциях ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного больше. Для улучшения качества автомобильных бензинов стали применять более эффективный катализатор – платиновый. Дороговизна платины предопределила малое ее содержание в промышленных катализаторах риформинга, а следовательно, необходимость эффективного ее использования. Этому способствовало применение в качестве носителя оксида алюминия, известного как лучший носитель для катализаторов ароматизации. Дальнейшее совершенствование технологии каталитического риформинга, в частности удаление из сырья каталитических ядов и его обезвоживание, позволили перейти к использованию более эффективных алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором. Преимущество хлорированных катализаторов – возможность регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно, и уровня кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации. Последнее поколение катализаторов риформинга отличается тем, что наряду с платиной, содержат один или несколько других металлов. Для таких катализаторов характерна высокая стабильность в условиях реакционного периода, что в конечном счете обеспечивает возможность получения более высоких выходов как высокооктановых бензинов риформинга. так и ароматических углеводородов. Монометаллические катализаторы риформинга представляют собой платину, нанесенную на оксид алюминия, промотированный галогенами. Носитель должен отличаться высокой степенью чистоты, так как примеси снижают активность платины. С увеличением количества платины возрастает активность катализатора в реакциях гидрирования и дегидрирования углеводородов, улучшается стабильность катализатора в реакционном периоде, снижается его чувствительность к отравлению серосодержащими соединениями. Полиметаллические катализаторы кроме платины содержат один или несколько металлов используемых для промотирования. Так, если алюмоплатиновый катализатор промотируют рением, то в катализатор вводят еще один из следующих металлов: рений, олово, кадмий, свинец, индий. Основное преимущество полиметаллических катализаторов риформинга – высокая стабильность, выражающаяся в том, снижение активности в условиях процесса происходит значительно медленнее, чем монометаллических платиновых катализаторов. Повышенная стабильность полиметаллических катализаторов объясняется тем что промоторы гидрируют соединения – предшественники кокса и тем самым защишают платину от закоксовывания. В табл. 5.1. приведены характеристики пористой структуры зарубежных катализаторов R-56, RG-482 и их типичного носителя Е-601, полиметаллического катализатора REF-23 и его носителя А-98, а также для сравнения носителя А-64 катализаторов серии АП и КР.
Таблица 5.1. Характеристика пористой структуры катализаторов Показатели Катализатор Носитель
R-56 RG-482 REF-23 Е-601 А-98 А-64 Удельная поверхность, м2/г 180 216 245 256 265 190 Объем пор, см3/г 0,38 0,61 0,85 0,57 0,63 0,56 Преобладающий радиус пор, мм 3,04 5,61 5,92 4,44 4,73 7,11 Содержание примесей, % мас. натрия 0,003 0,001 0,0001 0,001 0,0006 0,016 железа 0,005 0,006 0,0016 0,002 0,0012 0,020 Как видно из таблицы, катализатор R-56 и RG-482 и их носители отличаются от носителя А-64 более низким распределением пор со смещением преобладающего радиуса в области 3-5 н.м. и низким содержанием натрия и железа. Катализатор REF-23 также характеризуется узким распределением пор с обладающим радиусом 5 н.м. (а при необходимости – 3 н.м.) и пониженным содержанием натрия и железа. Одним из параметров, влияющих на стабильность катализатора риформинга, является сила акцепторных кислотных центров, обуславливающих спекание платины и прочность удержания хлора на катализаторе. Носитель для катализатора REF-23 по сравнению с носителем А-64 имеет в результате модифицирования поверхности трудновосстанавливаемыми оксидом более высокую льюисовскую кислотность, измеренную по теплоте адсорбции монооксида углерода при gсо=2210 см ÷ 53 кДЖ/моль. Таким образом, носитель для катализатора серии REF и технология его получения обеспечивает уменьшение спекания платины на поверхности носителя во время эксплуатации и регенерации, увеличение степени содержания хлора и, в конечном счете, повышение стабильности и активности катализаторов. Все современные катализаторы риформинга бензиновых фракций при определенных режимах процесса, могут обеспечивать получение риформата с октановым числом 92-95 пунктов по исследовательскому методу. Несмотря на это, их совершенствование продолжается в основном направлении увеличения выхода стабильного риформата и водорода, а также удлинения межрегенерационного цикла. Ниже преведены сравнительные показатели показатели работы современных катализаторов риформинга. Таблица 5.2. Характеристика катализаторов риформинга Показатели Марка катализатора, НПЗ ТНК-23, НК НПЗ РБ-33;44, СаратНПЗ R-56, КНПЗ R-86, ВолгНПЗ КР-108 СНПЗ Октановое число риформата, ИМ 94,5 93,5 95,5 96 92,5 Выход рифо- рмата, %мас. 84 87 82 84 83 Межрегенерационный пробег, мес 6-10 12 18-22 20 8-10 Концентрация ВСГ, % об. 84 80 75 85 85 При современных промышленных методах подготовки и гидроочистки сырья для каталитического риформинга из него удаляют почти все вредные элементы (медь, свинец, мышьяк). В сырье остаются лишь незначительные количества серо- и азотсодержащих соединений. Обычно сильные яды образуют прочные поверхностные соединения с катализатором. Сера образует с катализатором устойчивые сульфиды: Н2S + Pt ↔ PtS + H2 В результате отравления катализатора серой снижается его активность в реакциях дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации парафинов, протекающих на металлических центрах. С другой стороны, наблюдается повышение активности катализатора в реакциях гидрокрекинга, идущих с участием кислотных центров носителя. Сера вызывает отравление катализатора не только в виде сульфида, но и сульфата. Диоксид серы получается в результате окисления продуктов сероводородной коррозии печных труб и теплообменной аппаратуры установок риформинга. Взаимодействие диоксида серы с кислородом в присутствии платины приводит к образованию сульфата платины. Сульфаты значительно снижают активность катализаторов риформинга, которую можно повысить, обрабатывая катализатор водородом при повышенных температурах (до 5000 С) с целью удаления серы в виде сероводорода. Аммиак, сорбируясь на кислотных центрах катализатора, снижает его активность в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации. Отравление катализатора азотсодержащими соединениями обратимо. 6. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОТЕКАНИЕ РОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА. 6.1. Качество сырья. Основными показателями, определяющими качество и пригодность сырья для процесса риформинга, являются углеводородный и фракционный состав, а также содержание в нем веществ, вызывающих дезактивацию катализаторов.
Поскольку преобладающей реакцией процесса является дегидрирование нафтеновых углеводородов, поэтому предпочтительным сырьем каталитического риформинга служат бензиновые фракции с высоким их содержанием. При риформинге бензиновых фракций из нефтей с высоким содержанием парафиновых углеводородов преобладающими являются реакции дегидроциклизации алканов и гидрокрекинга, позволяющие даже из низкооктанового парафинистого сырья получать катализаты, которые используются для производства высокооктановых автомобильных бензинов.
Присутствие в сырье риформинга алифатических непредельных соединений крайне нежелательно, так как при этом резко возрастает скорость дезактивации катализаторов из-за отложения кокса, а водород циркулирующего водородсодержащего газа нерационально расходуется на гидрирование непредельных углеводородов. Поэтому для каталитического риформинга применяют бензиновые фракции прямогонного происхождения. Риформинг же бензиновых фракций вторичного происхождения возможен только в смеси с прямогонным сырьем после предварительной гидроочистки. Фракционный состав сырья каталитического риформинга определяется целевым назначением процесса. Если целью каталитического риформинга является получение катализатов для производства высокооктановых бензинов, оптимальным сырьем для этого служат фракции, выкипающие в пределах 85-180 о С. Применение сырья с температурой начала кипения ниже 85оС нежелательно, так как при этом будет иметь место повышенное газообразование за счет гидрокрекинга, при этом заметного увеличения ароматизации сырья не происходит, так как углеводороды состава С6 ароматизируются наиболее трудно. Кроме того, применение такого сырья приведет к непроизводительной загрузке установки балластными фракциями. Наличие в сырье фракций, выкипающих выше 180оС также нежелательно, так как при этом увеличивается отложение кокса на катализаторе за счет реакций уплотнения тяжелокипящей части сырья, что приводит к быстрой потере активности катализатора, кроме того получаемый риформат будет иметь температуру конца кипения выше 200 оС, что не позволит его вовлечь в состав автомобильных бензинов. Сернистые соединения являются одним из основных каталитических ядов катализаторов риформинга так как они переводят платину в неактивное состояние. Содержание серы в сырье этого процесса должно быть минимальным. Допустимое ее содержание в этом случае не должно превышать 0,5ppm. Ограничивают также содержание азота (0,5ppm) и влаги (10ppm). 6.2. Влияние температуры. Основным регулируемым параметром процесса является температура на входе в реактор. Процесс риформирования проводят в интервале температур 480 – 530˚С. С повышением температуры увеличивается жесткость процесса и ускоряются все основные реакции. Обычно о глубине процесса судят по степени ароматизации парафиновых углеводородов, конверсия которых увеличивается с молярной массой. Образование ароматических углеводородов из нафтеновых уже при минимальной температуре процесса 470 ˚С близко к максимальному значению, с повышением температуры прирост их незначителен. В большей мере зависят от температуры реакции ароматизации парафиновых углеводородов. Так при температуре 470 ˚С из парафиновых углеводородов образуется всего 11,5% ароматических углеводородов, а с увеличением температуры до 510˚С их количество возрастает до 22,1%. Селективность превращения парафиновых углеводородов в ароматические мало зависит от температуры. Поскольку процесс риформирования в целом эндотермичен, обычно его осуществляют в три ступени с промежуточным подогревом. Температурный режим реакторов промышленных установок близок к адиабатическому, поэтому вследствие преимущественного протекания эндотермических реакций дегидрирования нафтеновых углеводородов в первой ступени и экзотермических реакций в последней ступени средние температуры в реакторах всегда повышаются от первого к последнему. Следовательно, практически при любом варьировании температур на входе в реакторы меняется лишь степень повышения средних температур от первой ступени к третьей. 6.3. Влияние кратности циркуляции ВСГ Этот параметр определяется как отношение объема циркулирующего газа, приведенным к нормальным условиям ( 0 ˚С; 0,1 МПа ), к объему сырья, проходящего через реакторы в единицу времени (нм /м сырья). Принимая во внимание, что в циркулирующем водородсодержащем газе концентрация водорода изменяется в широких пределах – от 65 до 90% об., а молярная масса сырья зависит от фракционного и углеводородного составов, предпочтительнее пользоваться мольным отношением водород : сырье. С увеличением мольного отношения водород : сырье снижается скорость дезактивации катализаторов риформинга и, следовательно, возрастает межрегенерационный период. Выбор значения этого параметра производится с учетом стабильности катализатора, качества сырья и продуктов, жесткости процесса и заданной продолжительности межрегенерационного периода. Уменьшение кратности циркуляции с 1600 до 500 м/м сырья приводит к небольшому снижению парциального давления водорода (приблизительно на 0,2 МПа) при значительном повышении парциального давления паров сырья (в 2,6 раза). Увеличение коксоотложения на катализаторах риформинга при уменьшении кратности циркуляции водородсодержащего газа обусловлено главным образом повышением парциального давления паров сырья. Влияние кратности циркуляции водородсодержащего газа на выход ароматических углеводородов зависит от температуры процесса: если при температуре выше 470˚С на выход ароматических углеводородов не оказывает влияние изменение циркуляции газа, то при температуре 460˚С с уменьшением кратности циркуляции газа выход ароматических углеводородов возрастает. Учитывая то, что выход катализата при изменении кратности циркуляции водородсодержащего газа практически не изменяется, можно сделать вывод, что при 460˚С увеличивается выход ароматических углеводородов вследствие повышения селективности превращения нафтеновых углеводородов в этих условиях. 6.4. Влияние давления. Давление – основной на ряду с температурой, регулирующий параметр, оказывающий существенное влияние на выход качество продуктов риформинга. Парциальное давление водорода при риформинге существенно влияет на результаты процесса. Снижение рабочего давления приводит к значительному увеличению глубины ароматизации парафиновых углеводородов. Так, при снижении давления с 2,5 МПа до 1,5 МПа при 510˚С глубина ароматизации возрастает с 38,3% до 47,7%. Главное, что при снижении давления селективность превращений парафиновых углеводородов возрастает, что связано с изменением соотношения скоростей реакций дегидроциклизации и гидрокрекинга. Однако при снижении давления процесса увеличивается скорость дезактивации катализатора за счет его закоксовывания. Скорость дезактивации катализатора обратно пропорциональна давлению. При давлении 3-4 МПа коксообразование подавляется в такой степени, что установки риформинга со стационарным слоем монометаллического платинового катализатора могут работать без его регенерации больше года.
Появление полиметаллических платиновых катализаторов позволило увеличить продолжительность пробега установок риформинга между регенерациями и понизить рабочее давление до 1,4-1,5 Мпа. 6.5. Объемной скорости поддачи сырья. Объемная скорость – это отношение объема сырья, подаваемого в реактор в течении 1ч к объему катализатора (м /(м *ч) или ч ). Обычно объемная скорость в процессе риформирования составляет 1,0 – 1,5 ч. Данный показатель можно повысить, увеличив расход свежего сырья или уменьшив загрузку катализатора в реакторы. При этом уменьшится время контакта реагирующих и промежуточных продуктов с катализатором. С увеличением объемной скорости возрастает выход стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, понижается выход водорода и легких углеводородов. Выход ароматических углеводородов также будет падать, поэтому октановое число катализата уменьшится. Это связано с тем, что при увеличении объемной скорости преобладающую роль в процессе начинают играть реакции, протекающие быстрее: дегидрирование нафтеновых углеводородов, гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов и изомеризации С4 и С5. Роль реакций, требующих большего времени (дегидроциклизация, деалкилирование и гидрокрекинга легких углеводородов), снижается.
7. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА (ОСНОВНЫЕ ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ) ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА. Существует три основных варианта установок каталитического риформинга: 1.Установки со стационарным слоем катализатора и периодической его регенерацией одновременно во всех реакторах при полном прекращении работы установки; 2. Установки со стационарным слоем катализатора и регенерацией его в каждом из реакторов за счет подключения резервного реактора взамен выключенного; 3.Установки с движущимся слоем катализатора и непрерывной его регенерацией в выносном регенераторе. – Установки со стационарным слоем катализатора и периодической его регенерацией одновременно во всех реакторах при полном прекращении работы установки. Установки этого типа в настоящее время получили наибольшее распространение среди процессов каталитического риформинга бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течении 1 года и более. Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа, реакторный блок, блок сепарации газа и стабилизации катализата. Принципиальная технологическая схема установки риформинга (без блока гидроочистки сырья) со стационарным слоем катализатора приведена на рис. Гидроочищенное и осушенное сырье смешивается с циркулирующим ВСГ, подогревается в теплообменнике, затем в печи П-1 и поступает в реактор первой ступени Р-1. На установке имеется 3 – 4 адиабатических реактора и соответствующее число секций многокамерной печи П-1 для межступенчатого подогрева реакционной смеси. На выходе из последнего реактора смесь охлаждается в теплообменнике и холодильнике до 20 – 40˚С и поступает сепаратор высокого давления С-1 для отделения циркулирующего ВСГ от катализата. Часть ВСГ после осушки циолитами в адсорбире Р-4 поступает на прием циркуляционного компрессора, а избыток выводится на блок предварительной гидроочистки бензина и передается другим потребителям водорода. Нестабильный катализат из С-1 поступает сепаратор низкого давления, где от него отделяются легкие углеводороды. Выделившиеся в сепараторе газовая и жидкая фазы поступают во фракционирующий абсорбер А-1. Абсорбентом служит стабильны катализат (бензин). Низ абсорбера подогревается горячей струей через печь. В абсорбере при давлении 1,4 МПа и температуре низа 165˚С и верха 40˚С отделяется сухой газ. Нестабильный катализат, выводимый с низа А-1, после подогрева в теплообменнике поступает в колонну стабилизации К-1. Тепло в низ К-1 подводится циркуляцией и подогревом в печи части стабильного конденсата. Головная фракция стабилизации после конденсации и охлаждения поступает в приемник, откуда частично возвращается в К-1 на орошение, а избыток выводится с установки. Часть стабильного катализата после охлаждения в теплообменнике подается во фракционирующий абсорбер А-1, а балансовый его избыток выводится установки. Основными реакционными аппаратами установок каталитического риформинга с периодической регенерацией катализатора являются адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем катализатора. На современных высокопроизводительных установках применяются реакторы с радиальным движением потоков от периферии к центру. –Установки с движущимся слоем катализатора и непрерывной его регенерацией в выносном регенераторе. Четыре реактора риформинга (Р-1) расположены друг над другом и связаны между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор 1,6мм свободно перетекает под действием силы тяжести из реактора в реактор. Из реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель – дозатор, откуда азотом подается в бункер закоксованного катализатора узла регенерации. Регенератор (Р-2) представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенных на три технологические зоны: в верхней при мольном содержании кислорода менее 1% производится выжиг кокса, в средней при содержании кислорода 10 – 20% и подаче хлорорганического соединения – окислительное хлорирование катализатора, а в нижней зоне катализатор прокаливается в токе сухого воздуха. Из регенератора через систему шлюзов – затворов катализатор поступает в питатель – дозатор пневмотранспорта и водородсодержащим газом подается в бункер – наполнитель, расположенный над реактором первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ. Систему регенерации при необходимости можно отключить без нарушения режима реформирования сырья. Поскольку процесс риформинга проводится при пониженном давлении (0,2 – 0,4 МПа), на установках КР НРК применяется иная схема сепарации ВСГ: катализат после реакторов и сырьевого теплообменника поступает в сепаратор низкого давления С-1. Выделившиеся в нем газовая и жидкая фазы соответственно компрессором и насосом подаются в сепаратор высокого давления С-2 для выделения ВСГ с высокой концентрацией водорода. Стабилизация нестабильного катализата осуществляется по аналогичной схеме. На установках со стационарным слоем катализатора при снижении давления с 3,0 до 1,5 МПа выход катализата с октановым числом 95 увеличивается с 74,4 до 84,9%, а выход водорода – с 1,0 до 1,9%. Минусы первой схемы заключаются в сравнительно низком выходе и меньшим октановым числом риформата по сравнению со второй схемой, но за то первый вариант выгоден меньшими энергозатратами и конструктивным исполнением. Кроме того, в настоящее время для этих процессов разработаны и внедрены катализаторы с длительным сроком эксплуатации и большим межрегенерационным периодом, которые обеспечивают октановое число риформата на уровне 95-96 пунктов (ИМ). 8. ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЭФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ УСТАНОВОК КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА.
Цель всех усовершенствований – снижение себестоимости получаемой продукции. Это достигается путём увеличения отбора целевой продукции, сокращение энергозатрат на производство и простоев установки. Увеличение отбора целевой продукции добиваются следующими путями: - применение более эффективных катализаторов для снижения выхода продуктов крекинга;
- снижение рабочего давления до минимально возможного; на установках с неподвижным слоем катализатора оно составляет 1,4 – 1,5МПа, с движущимся слоем катализатора 0,35 – 0,5 МПа; - внедрение процесса с непрерывной регенерацией путём строительства новых установок или реконструкцией существующих. Сокращение энергозатрат на производство добиваются путем сокращения расхода топлива, т.к. затраты на топливо для печей составляют до 50–60% от эксплуатационных затрат риформинга, для этого добиваются: - повышение коэффициента полезного действия печей на установке; - повышение эффективности работы теплообменников. КПД печей зависит от их конструкции, регулирования процесса горения, использования котлов – утилизаторов для выработки водяного пара. Для повышения эффективности работы теплообменников и, следовательно, снижения нагрузки на печь и расхода топлива, применяют пластинчатые теплообменники фирмы «Пакинокс». Сокращение простоев достигается, главным образом, за счет повышения стабильности работы катализаторов и увеличения, тем самым, продолжительности работы от регенерации до регенерации. Повышение выхода риформата и его октанового числа путем применения процессов с непрерывной регенерацией катализатора требует значительных капитальных затрат, но даёт существенный эффект. Библиографический список 1. В.А. Гуляев, Г.А. Ластовкин, Е.М. Ратнер и др. «Промышленные установки каталитического риформинга». Л.: Химия, 1984. 2. Коржев В.И., Орочко Д.И., Хейфец Е.М. Труды ВНИГИ, вып. 2,Гостортехиздат, 1950 – 104с. 3. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов, М.: Химия, 1964 – 208 с. 4. Журналы ‘‘Нефтепереработка и нефтехимия’’ 5. Маслянский Г. Н., Шапиро Р. Н. Каталитический риформинг бензинов. Л. Химия, 1985