Получение метилового эфира монохлоруксусной кислоты

РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ Ацилированием называют реакции замещения водорода спиртовой или аминогруппы на остаток карбоновой кислоты, или ацил . В результате ацилирования спиртов получают сложные эфиры, при ацилировании аминов - одно- и двузамещенные амиды.
Ацилирование можно проводить различными методами; наиболее часто применяют следующее: 1. Непосредственное нагревание спирта или амина с органической кислотой: Реакция обратима и не доходит до конца, если не принять меры к связыванию или удалению образующейся при реакции воды. Ацилирование спиртов может быть значительно облегчено прибавлением концентрированной серной кислоты или введением безводного хлористого водорода, которые не только связывают выделяющуюся при реакции воду, но также каталитически ускоряют процесс. Однако многие органические вещества претерпевают глубокие изменения в присутствии концентрированных минеральных кислот, и поэтому данный способ имеет лишь ограниченное применение. 2. Нагревание спирта или амина с ангидридом кислоты: Образования воды в этом случае не происходит и реакция идет в отсутствие водуотнимающих средств, вроде серной кислоты. Поэтому данный способ является более общеприменимым. 3. Действие на спирт или амин хлорангидрида кислоты: Вследствие большой реакционной способности хлорангидридов реакция протекает весьма энергично; она широко применяется как в лабораторной практике, так и в технике. Прибавляя щелочь, можно связать выделяющуюся соляную кислоту и тем самым избежать, если это необходимо, нежелательного воздействия минеральной кислоты. Все хлоруксусные кислоты и их производные (ангидриды, хлорангидриды, эфиры, амиды и др.) - биологически активные вещества - главным образом гербициды и регуляторы роста растений, а также бактерициды, фунгициды, репелленты, овициды. Широко используются для борьбы с двудольными сорняками в посевах хлебных злаков и технических культур (2,4-Д, 2М-4Х в дозах 0,2-2 кг/га), с кустарниками и древесной порослью (2,4,5-Т в дозах 5-7 кг/га применяют обычно в виде бутилового эфира в смеси с бутиловым эфиром 2,4-Д); Наиболее сильным гербицидным действием обладают эфиры хлоруксусных кислот, причем для достижения равного с действием кислоты эффекта требуется в 2-3 раза меньшая доза препарата. ПДК в воздухе рабочей зоны для 2М-4Х и 2,4-Д -1,0 мг/м3. Общий объем производства хлоруксусной кислоты и их производных в России около 50 тыс. т в год; более 1/2 объема приходится на эфиры хлоруксусных кислот (около 1500 препаратов).

МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ Схема синтеза метилмонохлорацетата: Характеристика основного сырья: Раствор хлорацетальдегида в четыреххлористом углероде, 30 – 40 %. Спирт метиловый ГОСТ 2222 – 95. Условия получения: В колбу емкостью 750 мл, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, заливают 30 – 40 % раствор хлорацетилхлорида в четыреххлористом углероде, содержащего 113 г (1 М) хлорацетилхлорида. Постепенно , в течение 10 – 15 минут при перемешивании прибавляют из капельной воронки 32 г (1 М) безводного метилового спирта. Температура самопроизвольно подымается до 40 – 45°С, процесс сопровождается выделением хлористого водорода и заканчивается за 45 – 60 минут. Окончание реакции контролируют пробой на отсутствие хлорацетилхлорида (алкалиметрически). Реакционную массу разгоняют на ректификационной колонке Вигре высотой 45 см. Вначале удаляются остатки хлористого водорода, затем отгоняется четыреххлористый углерод. В перегонной колбе остается эфир, содержащий 88 – 99.5 % основного вещества, который при необходимости может быть отогнан из того же прибора. Выход метилмонохлорацетата равен 106.7 г, что составляет 98.4 %, т. кип. 129°С. Физико-химические свойства: Название Формула Внешн.вид и плот–сть Тпл, °С Ткип, °С Растворимость в г на 100 мл Вода Этанол Эфир Прочие Метанол СН3ОН бц.ж; 0,792320 -97 64,6 ∞ ∞ ∞ –––– Четырех-хлористый углерод ССl4 бц.ж.; 1,59520 21,2 76,8 0,0825 ∞ ∞ ∞,бзл, хлф. Хлорацетил- хлорид Cl2СН2СО бц.ж; 1,4220 -22 105 огр. –––––– ∞ ∞,ац, ССl4 Метилмоно- хлорацетат ClCH2COOCH3 бц.ж; 1,220 -32 129 5,2 –––––– –––– –––––– Соляная кислота HCl∙3Н2О бц.ж; 1,15 -52 90 ∞ ∞ ∞ сп.
Технологическая схема получения метилового эфира монохлоруксусной кислоты. М – мерник; Е – емкость; Р – реактор; С – сепаратор; Т – теплообменник; СР – скруббер; БК – барбатажная колонна; АД – адсорбер; РК – ректификационная колонна.

ОПИСАНИЕ СХЕМЫ ПРОЦЕССА Начнем с того, что на сам узел двумя потоками поступает сырье такое, как метанол в М – 1 (поток 1) и 30 % раствор хлорацетилхлорида (ХАХ) в М – 2 (поток 2), соответственно. Мерники в данном случае служат для того, чтобы соблюсти пропорции в мольном соотношении к сырью 1:1. Далее производится загрузка в реактор Р – 1 определённого количества ХАХ, к нему при постоянном перемешивании порциями подают метанол. Температура в реакторе самопроизвольно поднимается до 45°С, процесс сопровождается выделением хлористого водорода и заканчивается за 45 – 60 минут. Окончание реакции служит взятая проба на отсутствие ХАХ. В процессе реакции происходит накопление паров хлористого водорода, метанола. Для предотвращения избыточного давления в аппарате предусмотрена схема охлаждения паров (поток 4) в Т – 1 и сепарация в С – 1, где происходит конденсация паров метанола и возврат в его в реактор потоком 6. Хлористый водород после сепарации направляется на узел получения 30 % соляной кислоты потоком 8. Основной аппарат – реактор Р – 1: Т на входе в реактор 20 – 25 °С. Т на выходе 40 – 45 °С. Т процесса 40 – 45 °С. Р процесса 1–1,5 кгс/см2 Реактор представляет собой аппарат емкостного типа с перемешивающим устройством и рубашкой, изготовлен из стали марки Вст3сп5, 09Г2С и 12Х18Н10Т, внутри футерованный. Подвод сырья осуществляется через крышку аппарата, опорожнение через днище. Теплоноситель в рубашке – вода. После окончания реакции продукт сгружают в емкость Е – 1 (поток3), далее насосом Н – 1 происходит подача нашего продукта в барбатажную колонну БК – 1. Где с помощью подачи воздуха происходит поглощение остатков паров метанола и хлористого водорода. Опять же чтобы не было потерь метанола происходит отдув потоком 6 в Т –1. Чтобы более полно убрать коррозионно-активное вещество в моем продукте и вообще на линии производства, я на данном предприятии предусмотрел процесс адсорбции. Т.е. смесь после БК – 1 поступает в адсорбционную колонну АД – 1, в которой находится обезвоженный гидроксид кальция. В основном большое количество хлористого водорода удаляется во время реакции около 80 %, в барбатажной колонне 15 – 20 %. Адсорбционная колонна может и не работать в основном режиме, если на выходе из БК – 1 допустимая концентрация хлористого водорода не превышает норму. Потоком 9 продукт последовательно поступает в емкость Е – 2 и нагреваясь в теплообменнике Т – 2 подается в ректификационную колонну РК – 1, где происходит отделение четыреххлористого углерода. Пары с верха колонны потоком 10 поступают в теплообменник Т – 6, где они конденсируются. Конденсат поступает в емкость Е – 3, он же и является флегмой для колонны РК – 1. Избыток конденсата с Е – 3, отводится в мерник Е – 2 или на узел получения ХАХ. Ректификационная колонна РК – 1: Т на входе 65 – 80 °С. Т верха колонны 70 – 80 °С. Т куба колонны 90 – 100 °С. Аппарат колонного типа, внутри которого расположены ситчатые тарелки, типа ТСР – 1. Затем наш конечный продукт потоком 11, метиловый эфир монохлоруксусной кислоты (МЭМХУК), с куба колонны РК – 1 поступает на нагнетание в насос Н – 2, который подает его в емкость Е – 4. Откуда он поступает в теплообменник Т – 4 и далее в колонну РК – 2. На самом деле вторая ректификационная колонна нужна лишь для того, чтобы полностью отделить четыреххлористый углерод от МЭМХУК. Если в процессе достигается полное отделение его на первой стадии, то колонна РК – 2 будет находиться в резерве. Ректификационная колонна РК – 2: Т на входе 75 – 90 °С. Т верха колонны 80 – 90 °С. Т куба колонны 90 – 100 °С. Аппарат колонного типа, внутри которого расположены ситчатые тарелки, типа ТСР – 1. Продукт отводится с куба колонны, охлаждается и поступает на ТСБ.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ФИЗИЧЕСКАЯ ОПАСНОСТЬ: Пар тяжелее воздуха. ХИМИЧЕСКАЯ ОПАСНОСТЬ: Вещество разлагается при сжигании с образованием едких дымов хлористого водорода. Реагирует с восстановителями и окислителями. НОРМАТИВЫ ДЛЯ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ: Российские нормативы: максимально разовая ПДК в воздухе рабочей зоны 5мг/м3. Класс опасности: 3 (1998). ПУТИ ПОСТУПЛЕНИЯ: Вещество может всасываться в организм при вдыхании паров через кожу и через рот. РИСК ПРИ ВДЫХАНИИ: Опасное загрязнение воздуха будет достигаться довольно быстро при испарении этого вещества при 20°C. ВЛИЯНИЕ КРАТКОВРЕМЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ: Вещество оказывает разъедающее действие на кожу сильно раздражает. ВИДЫ ОПАСНОСТИ / ВОЗДЕЙСТВИЯ ОСТРАЯ ОПАСНОСТЬ / СИМПТОМЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ПЕРВАЯ ПОМОЩЬ / ЛИКВИДАЦИЯ ПОЖАРА ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ Огенопасно. В огне выделяют раздражающие или токсичные пары (или газы). НЕ ДОПУСКАТЬ открытого огня, искр и курения. порошком, разбрызгиванием воды, спиртоустойчивой пеной, двуокисью углерода, ВЗРЫВООПАСНОСТЬ При температуре выше 57°C могут образоваться взрывоопасныe смеси пар/воздух. При температуре выше 57°C применять закрытую систему, вентиляцию, защищенное от взрыва электрооборудование. В случае пожара: сохранять бочки и пр. охлажденными, обливая их водой. ВОЗДЕЙСТВИЕ НЕ ДОПУСКАТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ТУМАНА! Вдыхание Кашель. Одышка. Боли в горле. Вентиляция, местная вытяжка или защита органов дыхания. Свежий воздух, покой. Обратиться за медицинской помощью. Кожа МОЖЕТ ПРОНИКАТЬ ЧЕРЕЗ КОЖУ! Покраснение. Боль. ожоги кожи. Защитные перчатки. Защитная одежда. Удалить загрязненную одежду. Ополоснуть и затем промыть кожу водой с мылом. Обратиться за медицинской помощью. Глаза Покраснение. Боль. Неясность зрения. защитная маска, или или защита глаз в сочетании с защитой органов дыхания. Вначале промыть большим количеством воды в течение нескольких минут (снять контактные линзы, если это не трудно), затем доставить к врачу. Проглатывание Боль в животе. Тошнота. Рвота. Понос. Не принимать пищу, не пить и не курить во время работы. Прополоскать рот. НЕ вызывать рвоту. Обратиться за медицинской помощью.
УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ В данном производстве подлежит утилизации хлористый водород, который после сепарации потоком 8 подается в скруббер СБ – 1, где происходит контакт хлористого водорода с водой, с получение 30 % соляной кислоты. Не вступившие в контакт газы, поступают в скруббер СБ – 2, где происходит полное поглощение хлористого водорода. Воздух сбрасывается в воздушный коллектор или атмосферу.
В адсорбционной колонне использовался гидроксид кальция, как адсорбент хлористого водорода. При выгрузке из аппарата мы получим хлористый кальций, который также может быть использован для продажи.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лебедев Н.Н. Химия и технология органического и нефтехимического синтеза: 4-е изд., перераб. и доп. – М. Химия, 1988. -592 с.: ил. 2. Методика получения химических реактивов и препаратов/ Р. П. Ластовский, и др.; Под редакцией С. С. Кузьмина.- М.:XXI выпуск, НИИТЭХИМ, 1970.- 121с