Метод атомно-абсорбционной спектроскопии

Содержание: I. Введение II. Аппаратура III. Список литературы .Введение.
Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа отли­чается высокой абсолютной и относительной чувствительностью. Метод позволяет с большой точностью определять в растворах около восьмидесяти элементов в малых концентрациях, поэтому он широко применяется в биологии, медицине (для анализа органических жидкостей), в геологии, почвоведении (для опре­деления микроэлементов в почвах) и других областях науки, а также в металлургии для исследований и контроля технологи­ческих процессов. По точности и чувствительности этот метод превосходит мно­гие другие; поэтому его применяют при аттестации эталонных сплавов и геологических пород (путем перевода в раствор). Чувствительность определения большинства элементов в вод­ных растворах с пламенной атомизацией лежит в интервале от 0,005 до л-10 мкг/мл (т. е. от 5*10-7до 10-3—10-4%): при этом расходуется от 0,1 до нескольких миллилитров раствора. Ошибка воспроизводимости единичного измерения (коэффи­циент вариации) р≤0,5% при благоприятных условиях измере­ния. На каждое измерение интенсивности аналитической линии затрачивается, как правило, не более 30 с. Столь высокая воспроизводимости результатов анализа объясняется стабильно­стью пламенного атомизатора, а также и высокой точностью схем регистрации и измерения интенсивности аналитических линий в приборах, предназначенных для атомно-абсорбционного анализа. Существенные ошибки, связанные с изменением общей компо­зиции проб, возникают лишь при анализе растворов сложного переменного состава; такие ошибки, как и в пламенной фотометрии, связаны с влиянием состава пробы на процессы атомизации, включая и распыление раствора. Сравнение с эмиссионно-пламенной фотометрией показывает, что большая часть элементов опреде­ляется методом атомной абсорбции с более высокой или равной чувствительностью. По имеющимся данным с меньшей чувстви­тельностью определяются, главным образом, щелочные и ще­лочноземельные элементы, у которых длина волны резонансных линий более 300 нм. До разработки беспламенных способов атомизации область применения атомных спектров поглощения ограничивалась анализом растворов. Приемы беспламенной атомизации позволяют непосредственно анализировать порошковые и твердые пробы малых размеров с абсолютной чувствительностью порядка 10-8—10-14г в зависимости от элемента; по точности они усту­пают пламенным методам. Зависимость резонансного поглощения от атомной концентрации. Поглощение света веществом выражается законом Бугера—Ламберта—Бера: I=I0e-асl, Где I0- интенсивность падающего излучения; I - интенсивность излучения, прошедшего вещество; а - показатель поглощения света, рассчитанный на еди­ницу концентрации поглощающего компонента и на единицу толщины слоя; с - концентрация поглощающего компонента; l - толщина поглощающего слоя. В аналитической химии пользуются следующими спектро-фотометрическими величинами: пропусканием Т(I/I0) и пог­лощением 1 — Т, выражаемыми в процентах, а также оптиче­ской плотностью D— безразмерной величиной, изменяющей­ся от нуля до бесконечно больших значений (практически до 2—3). Указанные величины связаны таким соотношением: D=-lg T=бcl. Для случая поглощения монохроматической линии: α≈(πe2f)/(mc), где е, т, с — физические постоянные; f— осцилляторная сила, т. е. среднее число элек­тронов, приходящихся на атом, которые могут быть возбуждены излучением. Для пламени ввиду неолноты диссоциации на атомы окислов и гидроокисей большинства элементов , а также вследствие неполного испарения растворенного вещества теоретический расчет кон­центрации элемента по его оптической плотности не является возможным; но, в случае испарения образца в графитовой кювете и при повышенном давлении, теоретический расчет концентрации можно произвести, пользуясь следующим соот­ношением: D=1.5*1011*(Δνλ/( Δνλ+4Δν2c))*(f/A)*(M/S), где D— оптическая плотность атомного пара; Δνλ, ΔνС —полуширина и сдвиг линии поглощения, см-1; f —осцилляторная сила; А —атомный вес; S— площадь сечения кюветы; М — количество элемента. Применение этого соотношения в аналитической практи­ке затруднительно ввиду необходимости знать точные значе­ния входящих в нею атомных постоянных, но оно ценно в том отношении, что показывает возможность при использова­нии испарения в графитовой кювете при повышенном давле­нии полного устранения влияния состава пробы на результа­ты анализа, а также возможность применить в этом случае градуировочные графики, построенные по одной, любой по составу, стандартной пробе. .Аппаратура. Для анализа по атомным спектрам поглощения созданы спе­циализированные приборы — атомно-абсорбционные спектрофо­тометры разных типов. Лучшие из них измеряют усредненную интенсивность аналитической линии, при помощи схем, которые позволяют практически исключить помехи от эмиссионного спектра пламени и заметно снизить ошибки, связанные с нестабильностями источника света и других узлов прибора. Рис. I. Схемы двулучевого и однолучевого спектрофотометров: I-первый луч; II-второй луч;1-источник света;2-диск-прерыватель;3-окно в диске; 4-пламя;5-монохроматор;6-фотоэлектрический приёмник света; 7-электронная схемарегистрации;8-поворотные зеркала;9-полупозрачное зеркало. В двулучевом (рис. I, а) приборе один луч от источника света проходит через пламя, а другой — обходит его; при помо­щи прерывателя — вращающегося диска 2 с отверстием 3 потоки I и II поочередно направляются в спектральный прибор, пропу­скающий только аналитическую линию; фотоумножитель по­переменно регистрирует линию потока I и потока II. Более сложные приборы имеют два таких канала и позволяют по двулучевой схеме измерить одновременно интенсивности двух ли­ний. Вторая линия при соответствующем ее выборе может использоваться как внутренний стандарт интенсивности. Прибор измеряет отношение I1/I2=Iо или lg(I1/I2)=lgIo. Эти величины не зависят от колебаний интенсивности источника света, а также от характеристик измерительных схем. Когда в пламя введен раствор, то первый световой поток уменьшается до величины I1e-aСи прибор измеряет отношение (I1e-аС/I2)=I=I0e-aС, тогда оптическая плотность равна D=lg(I0/I)=0,43 aCи зависит, только от концентрации элемента в пробе (С). Однолучевой прибор (рис. I, б) измеряет «абсолютное» значение усредненной интенсивности; точность измерения опти­ческой плотности у такого прибора теоретически меньше, чем у двулучевого. Фотоэлектрические сигналы от линии усредняются измерительными схемами за 10—30 с. Для того чтобы собственное излучение пламени не мешало измерению абсорбции, излучение источника модулируют, преры­вая его с определенной частотой механическим способом (как в двулучевой схеме) или питая лампу переменным током необ­ходимой частоты.
Излучение пламени, как и других источников света, непостоянно, и его интенсивность колеблется с частотами от звуковых до частот порядка килогерца в зависимости от применяемых го­релок и горючих смесей. Схемы регистрации настраивают таким образом, чтобы они измеряли только частоты, отличающиеся от частот пламени, а излучение источника света модулируют с частотой, которую регистрирует схема.
Для работы с холодными пламенами модуляция необязательна, так как интенсивность получения этих пламен не мешает анализу. Калибровка прибора.В наиболее автоматизированных при­борах измерительные схемы вычисляют поглощение и выдают результат анализа на печатающем устройстве или цифровом вольтметре. Калибровка периодически проверяется по эталонам и при необходимости корректируется. Более простые приборы, измеряют прозрачность, поглощение раствора в процентах либо, оптическую плотность Dраствора. Приборы с еще более простой 1 измерительной схемой дают интенсивность аналитической линии (в условных единицах), по которой затем вычисляют оптическую плотность пламени или поглощение в процентах на длине волны. аналитической линии. Калибровочные графики.При помощи эталонных растворов строят графики в координатах D—С или поглощение — С в зависимости от того, какой из них ближе к линейному на интервале определяемых концентраций. При больших содержаниях' концентрационная чувствительность падает, потому что вместе с полезным излучением регистрируется свет, рассеянный в спектральном приборе; при больших оптических плотностях он дает заметное преувеличение измеряемой интенсивности на длине! волны аналитической линии. Другой причиной снижения концентрационной чувствительности может быть уширение линий по­глощения по мере увеличения концентрации определяемого элемента. Спад чувствительности при малых концентрация объяс­няется потерей света при рассеянии на несгоревших частичках аэрозоля, которая сравнима в этом случае с истинным поглощением; кроме того, имеет место ионизация-определяемых элементов, которая снижает концентрацию поглощающих атомов, уве­личиваясь по мере уменьшения концентрации определяемого эле­мента в пламени. Спектральный прибор. Анализатор широкого назначения имеет монохроматор высокого качества (в котором практически нет рассеянного света) с областью спектра 190—700 нм и с дис­персией от 0,6 до нескольких единиц п нм/мм. Для определения сразу двух элементов устанавливают два спектральных прибора. Обычно монохроматор построен по схеме Черни — Тернера. В приборах некоторых фирм второй монохроматор заменен на­бором взаимозаменяемых интерференционных светофильтров. Источник света. Большей частью пользуются лампами с по­лыми катодами простыми или же многокомпонентными из двой­ного или тройного сплава для определения нескольких элементов (например, из латуни для определения меди и цинка, из ковара для определения железа, никеля и кобальта). При работе с одноканальным прибором производится последовательное опре­деление элементов. Если имеются многокомпонентные лампы, то t для определения достаточно лишь выводить поочередно на вы­ходную щель линии всех элементов; если же катоды однокомпонентны, то для последовательного определения нескольких элементов следует заменять лампы. Лампы питаются от источ­ника постоянного или переменного тока в зависимости от спо­соба модуляции. Атомизаторы. Пламенные атомизаторы имеют сменные го­релки для работы с разными горючими смесями в зависимости от определяемого элемента. Конструкция атомизаторов позволяет перемещать пламя относительно просвечивающего пучка света для выбора в каждом конкретном случае зоны, где происходит наибольшее поглощение аналитической линии и снижаются ошибки анализа от взаимных влияний и от нестабильности пламени. Редкоземельные элементы, алюминий, вольфрам, молибден, кремний и другие элементы, образующие прочные окислы, атомизируют в пламени ацетилен — закись азота; для определения элементов Си, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg и других подобных применяется ацетилен — воздушное пламя или же пропан — воздушное пламя. При этом расход газовой смеси и относительную концен­трацию компонентов подбирают опытным путем в зависимости Јот свойств определяемого элемента и от общего состава пробы. Беспламенный метод атомизации с использованием графи­товой кюветы.Кювета представляет собой электрически нагре­ваемую графитовую трубку. Анализируемое вещество наносят на (торец электрода, который вставляют в полость кюветы через поперечное отверстие в середине трубки. Диаметр полости 0,5 см, а ее длина 5 см. Между электродом с пробой и другим электродом, установленным под кюветой, зажигают мощную дугу постоянного тока. При этом происходит быстрое испарение пробы, продолжающееся всего лишь несколько секунд. Проба в виде атомизированного вещества сконцентрирована в полости кюветы, которую просвечивают источником резонансного из­лучения. Подготовка проб к анализу. Способы подготовки пробы и эталонов к анализу в атомно-абсорбционном методе аналогичны используемым в атомно-эмиссионном пламенном анализе. Сле­дует добавить только, что при разбавлении проб необходимо учи­тывать, что точность измерения оптической плотности зависит от ее значения. Ошибка минимальна при оптической плотности от 0,2 до 1—2. Поэтому желательно разбавлять растворы до кон­центраций, при которых оптическая плотность D >• 0,3 и не пре­вышает 1—2 единицы; при этом учитывается, что пробы должно хватать на. 2—3 параллельных замера, по которым выводится результат каждого определения. Список литературы: 1. Ляликов « Физико – химические методы анализа». 2. Пилипенко, Пятницкий «Аналитическая химия». 3. Химия. Большой энциклопедический словарь. Гл. ред. И.П.Кнонянц. М.: Большая Российская энциклопедия, 2000г. – 792 стр.