Металлы жизни

СОДЕРЖАНИЕ. 1. Введение 2. S-элементы 2.1. Натрий, калий 2.2. Магний, кальций
3. D-элементы 3.1 Цинк 3.2 Марганец 3.3 Железо 3.4 Кобальт 3.5 Медь 3.6 Молибден 3.7 Никель 4.Список используемой литературы ВВЕДЕНИЕ. На грани химии, биологии и медицины возникла новая научная область – бионеорганическая химия. Бионеорганическая химия рассматривает роль металлов в возникновении и развитии различных процессов в здоровом и больном организме, создаёт новые эффективные препараты на основе металлоорганических соединений, активно участвует в борьбе за сохранение здоровья людей и продление человеческой жизни. Особенно чутко организм реагирует на изменение концентрации микроэлементов, т.е. элементов, присутствующих в организме в количестве меньше одного грамма на 70кг массы человеческого тела. К таким элементам относятся медь, цинк, марганец, кобальт, железо, никель, молибден. Доказано, что с изменением концентрации цинка связано течение раковых заболеваний, кобальта и марганца – заболевание сердечной мышцы, никеля – процессов свёртывания крови. Определение концентрации этих элементов в крови позволяет иногда обнаружить ранние стадии различных заболеваний. Так, изменение концентрации цинка в сыворотке крови связано с протеканием заболевания печени и селезёнки, а концентраций кобальта и хрома – некоторых сердечно-сосудистых заболеваний. По мнению специалистов, современное человечество, особенно в больших городах, живёт на грани скрытой нехватки многих элементов. В стрессовых ситуациях скрытая нехватка может стать явной и привести к появлению тяжёлых заболеваний. Так, например, скрытое течение рака может продолжаться от 5 до 40 лет, что, возможно, обусловлено постепенным изменением концентрации микроэлементов вследствие старения организма. С другой стороны, существуют предположения о том, что целенаправленное изменение концентрации различных элементов в организме может быть использовано для продления жизни человека. В настоящее время известно более ста химических элементов, однако только небольшое число из них входит в состав живого на планете Земля. На таблице1 представлена периодическая система Д.И.Менделеева, в которой отмечены основные элементы, играющие особо важную роль в физиологических и патологических процессах в организме человека. Красным цветом обозначены 16 « элементов жизни » : 10 металлов (Na, K, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Mo) и 6 неметаллов (H, O, N, C, P, S), составляющих основу биологически важных молекул и макромолекул. Синим цветом показаны элементы, находящиеся в небольших количествах в живых организмах и растениях (B, Cr, F, Cl, Br, I). В организме человека уже давно и точно определился баланс оптимальных концентраций биологически важных соединений между их поступлением и выведением в результате жизнедеятельности. Исходя из современной квантомеханической интерпретации периодической системы, классификация элементов проводится в соответсвии с их электронной конфигурацией. Она основана на степени заполнения различных электонных орбиталей(s, p, d, f) электронами. В соответствии с этим элементы подразделяют на s-,p-, d-,f- элементы. В организме человека присутствуют в основном ионы лёгких металлов Na+,K+,Mg2+,Cu2+, относящихся к s-элементам, и ионы Mn2+,Fe2+,Co3+,Cu2+,Zn2+ относящиеся к d-элементам. И только содержащийся в организме тяжёлый d-элемент молибден (Мо) – нарушает общую биогеохимическую установку – построение биологических структур только из лёгких элементов. Все эти металлы встречаются в нашем организме в виде твёрдых соединений или в виде их водных растворов. Исследование физиологической роли металлов, а также их значения в диагностике, профилактике и лечении болезней является одним из новых направлений в медицинской науке. Наиболее показательно при этом изучение состава металлов в крови человека (табл2). Процессы превращения (метаболические процессы ) протекают здесь наиболее интенсивно. Средняя продолжительность жизни большинства элементов крови составляет не более нескольких часов или суток. Концентрации элементов в таблице2 приведены к общему объёму крови 5-6л, ph 7.35-7.42 .Концентрации в микромолях отмечены звёздочкой. Таблица2.Содержание металлов в компонентах крови здорового человека. Компоненты крови Содержание элементов в мМ s-элементы d-элементы Na K Mg Ca Mn* Fe Co* Cu* Zn* Кровь вся 85.2 44.5 1.57 – 2.18 8.59 0.71 14.8 138 Кровяные тельца 20.9 94.9 2.72 – 1.46 18.6 – 11.9 – Плазма (92%воды) 141 4.11 1.13 – 0.73 – – 18.3 47.2 Сыворотка 140 5.06 0.87 2.42 – 23.3 – 18.1 226
S-ЭЛЕМЕНТЫ. К s-элементам относятся элементы I и II групп периодической системы. Значение s-элементов для организма огромно. Они участвуют в создании буферных систем организма, обеспечение необходимого астматического давления, возникновении мембранных потенциалов, в передаче нервных импульсов (Na,k), структурообразования (Mg,Ca).
НАТРИЙ, КАЛИЙ. Ионы натрия и калия распределены по всему организму человека, причём первые входят преимущественно в состав межклеточных жидкостей, вторые главным образом находятся внутри клеток. Подсчитано, что в человеческом организме содержится 250г калия и 70г натрия. От концентрации обоих ионов зависит чувствительность (проводимость) нервов и сократительная способность мышц. Шок при тяжёлых ожогах обусловлен потерей ионов калия из клеток. Введение ионов калия способствует расслаблению сердечной мышцы между сокращениями сердца. Хлорид натрия служит источником для образования соляной кислоты в желудке. Гидрокарбонат натрия – буферная соль – поддерживает кислотнощелочное равновесие в жидких средах организма и служит переносчиком углерода. Лечение некоторых психических заболеваний основано на замене ионов K+ и Na+ на ионы Li+. Из солей натрия и калия наибольшее значение для медицины имеют следующие соединения: Хлорид натрия (поваренная соль) NaCl.Раствор хлорида натрия (0.85-0.9 %)- физиологический раствор – применяется для внутривенных вливаний при больших кровопотерях. Кроме того, хлорид натрия употребляется для ингаляций, ванн, душей, а также при лечении катаральных состояний некоторых слизистых оболочек. Гидрокарбонат натрия (пещевая сода) NaHCO3 – белый кристаллический порошок. Применяется при повышенной кислотности желудочного сока, язвенной болезни желудка и двенадцатиперсной кишки, изжоге, подагре, диабете, катарах верхних дыхательных путей. Наружно употребляется как слабая щёлочь при ожогах, для полосканий, промываний и ингаляций при насморке, конъюктивитах, стоматитах, ларингитах и т.д. МАГНИЙ И КАЛЬЦИЙ. Магний и кальций находятся во II группе периодической системы Д.И.Менделеева и также относятся к s-элементам. По своим характеристикам их ионы в большей степени отличаются друг от друга, чем ионы натрия и калия. Так, ион магния по сравнению с ионом кальция проявляет большую тенденцию к образованию ковалентных донорно- акцепторных связей с различными электродонорными атомами (N,O),входящими в состав биологических макромолекул (белки, нуклеиновые кислоты). Это обуславливает большие структурообразующие свойства магния по сравнению с кальцием. Ионы Mg2+ образуют в клетках комплексы с нуклеинывыми кислотами, учавствуют в передаче нервного импульса, сокращении мышц, метаболизме углеводов. Магний можно назвать центральным элементом энергетических процессов, связанных с окислительным фосфорилированием. Избыток магния играет роль депрессора нервного возбуждения, недостаток – вызывает тетамию (судороги). Активность большинства ферментов переноса (гирансфероз) зависит от магния. Магний – один из основных активаторов ферментативных процессов. В частности, он активирует ферменты синтеза и распада аденозинтрифосфорной и гуаминтрифосфорной кислоты, участвует в процессах переноса фосфатных групп. Магний входит в состав хлорофилла; субъединицы рибосом (клеточных органоидов, на которых происходит синтез белка) связаны ионами Mg2+. Соддержание магния в организме около 42г. повышенное количество его в оргнизме может вызвать наркотическое состояние. Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита - MnO2. Большое значение имеют также минералы гаусманит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3.
Получение. Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку 90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа, из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом - ферромарганец (60-90% - Mn и 40-10% - Fe). Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причём марганец восстанавливается углеродом по реакции: MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn Небольшое количество металлического марганца в лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом: 3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3; DH0 = -2519 кДж
Марганец - простое вещество и его свойства. Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 7070 С устойчив a-марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловливает его хрупкость. Некоторые физические константы марганца приведены ниже: Плотность, г/см3 . 7,44 Т. Пл., 0С . 1245 Т.кип., 0С ~2080 S0298, Дж/град·моль . 32,0 DHвозг. 298, кДж/моль 280 E0298 Mn2+ + 2e = Mn, В . -1,78 В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H2SO4.В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn(OH2)6]2+: Mn + 2OH3- + 4H2O = [Mn(OH2)6]2+ + H2 Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты. Для Mn2+ менее характерно комплексообразование, чем для других d-элемен-тов. Это связано с электронной конфигурацией d5 иона Mn2+. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали. В результате, на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.
Соединения Mn (II) Большинство солей Mn(II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 и Mn3(PO4)2. При растворении в воде соли Mn(II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn(OH2)6]2+, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn(II), например Mn(NO3)2 · 6H2O, Mn(ClO4)2 · 6H2O. По химическим свойствам бинарные соединения Mn(II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn(OH)2, легко взаимодействуют с кислотами:
MnO + 2OH3+ + 3H2O = [Mn(OH2)6]2+ Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании: Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]4- Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии K4[Mn(OH)6], Ba2[Mn(OH)6] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют.
Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т.пл. 17800 C) имеет переменный состав (MnO-MnO1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2 в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3. Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn(OH)2 (белого цвета) получают косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II): MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn(OH)2 (т) + K2SO4 (р) Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn(CN)2 (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в присутствии KCN: 4KCN + Mn(CN)2 = K4[Mn(CN)6] (гексацианоманганат (II)) Аналогичным образом протекают реакции: 4KF + MnF2 = K4[MnF6] (гексафтороманганат (II)) 2KCl + MnCl2 = K2[MnCl4] (тетрахлороманганат (II)) Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается. При действии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(OH)2 легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn(OH)2, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет: +2 +4 6Mn(OH)2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI) - производных комплекса MnO42-: +2 +5 +6 -1 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O сплавление Сильные окислители, такие, как PbO2 (окисляет в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO-4: +2 +4 +7 +2 +2 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.
Соединения марганца в биологических системах Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз. В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно. Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных состояниях окисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и октаэдрическое окружение, но он может также быть пяти- и семикоординационным (например, в [Mn(OH)2ЭДТА]2-). Часто встречающаяся у соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состоянием иона d5, обладающим особой устойчивостью как конфигурация с наполовину заполненными d‑орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II) способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II) и Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатную группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем процессы матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты. Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом образуются Mn (II) и кислород. Зато многие комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например, [Mn(C2O4)3]3- - оксалатный комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффекта Яна - Теллера. Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II); вероятно, то же относится и к другим растениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты. Некоторые реакции с участием марганца: 2Mg+O2=2MgO (магний горит в кислороде воздуха ослепительно-белым пламенем). Mg+2HCl=MgCl2+H2­ (выделяемый кислород можно определить по пузырькам на поверхности металла и по взрыву при поджигании). Mg+H2O=Mg(OH)2+H2­ (реакция идет очень медленно при кипячении). Mg+2H2O+2NH4Cl=MgCl2+2NH4OH+H2­ (при проведении реакции ощущается характерный запах аммиака). В этой и предыдущей реакции образующийся MgCl2 можно определить с помощью реакции MgCl2+2AgNO3=2AgCl¯+Mg(NO3)2. MgO+MgCl2+H2O=2MgOHCl (образование магнезиального цемента). Через некоторое время цемент затвердевает. MgO+H2O=Mg(OH)2 (реакция идет при нагревании). Образующийся Mg(OH)2 в этой и следующей реакции можно определить по фиолетовому окрашиванию добавляемого раствора фенолфталеина. MgSO4+2NaOH=Mg(OH)2¯+Na2SO4 (выпадает желтоватый осадок Mg(OH)2). MgCl2+Na2CO3=MgCO3¯+2NaCl (выпадает белый осадок MgCO3). MgCO3+2HCl=MgCl2+CO2+H2 MgCl2+2AgNO3=2AgCl¯+Mg(NO3)2 Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O. MgCl2+NaOH=Mg(OH)2+2NaCl Кальций – один из пяти (O, C, H, N, Ca) наиболее распространенных элементов в организме человека. Содержание его в организме составляет около 1700г на 70кг массы. Ионы Ca2+ участвуют в структурообразовании (Ca составляет основу костной ткани), сокращении мышц, функционировании нервной системы. От содержания ионов Ca2+ зависит проницаемость клеточных мембран. Кальций нужен для роста костей и зубов, образования молока у кормящих женщин, регулирования нормального ритма сокращений сердца, а также осуществления процесса свёртывания крови. Свёртывание крови можно ускорить, вводя в организм избыточное количество солей кальция, например при кровотечении. Ежедневная доза кальция, необходимая организму, составляет примерно 1г. При понижении содержания Ca в крови он начинает вымываться кровью из костной ткани, что в свою очередь приводит к размягчению и искривлению костного скелета. Недостаток Ca в плазме крови может вызвать судороги мышц и даже конвульсии (сильные судороги всех мышц). Образование камней в желчных и мочевыводящих путях, склеротические изменения кровеносных сосудов также связаны с отложением в организме солей Ca в результате нарушения нормальной жизнедеятельности организма.
Из соединений Ca и Mg имеют большое значение следующие: Гидроксид Ca (гашёная известь) Ca(OH)2 используется в санитарной практике для дезинфекций. Кроме того, в форме известковой воды (насыщенный водный раствор Ca(OH)2) применяется наружно и внутрь в качестве противовоспалительного, вяжущего и дезинфицирующего средства.
Сульфат магния (горькая соль) MgSO4·7H2O применяется внутрь как слабительное. Сульфат Mg применяют также при лечении столбняка, хори и других судорожных состояний. При гипертонии его вводят в вену, а как желчегонное – в двенадцатиперстную кишку. Хлорид кальция CaCl2 применяют как успокаивающее средство при лечении неврозов, при бронхиальной астме, туберкулёзе. Жжёный гипс 2CaSO4·H2O получается путём прокаливания природного гипса CaSO4·2H2O при 150-180 0С. При замешивании с водой он быстро твердеет, превращается опять в кристаллический гипс CaSO4·2H2O. На этом свойстве основано применение его в медицине для гипсовых повязок при переломах костей. Карбонат кальция CaCO3 практически нерастворим в воде. Применяется внутрь не только как кальциевый препарат, но и средство, адсорбирующее и нейтрализующее кислоты. Особо чистый препарат идёт также для изготовления зубного порошка. D-ЭЛЕМЕНТЫ. Ионы d-элементов (Zn,Mn,Fe,Cu,Co,Mo,Ni) имеют незаполненные d-электронные слои. Это обуславливает различные степени окисления d-элементов, их способность участвовать в различных окислительно-восстановительных превращениях, возможность образовывать комплексные соединения. По сравнению с рассмотренными выше s-элементами, d-элементы содержатся в организме в значительно меньших количествах. Однако их роль в течении физиологических и патологических процессов в организме человека огромна. ЦИНК. Цинк входит в состав большого числа ферментов и гормона инсулина. В последние годы Zn особенно “повезло” в смысле обнаружения его новых физиологических функций. Доказано, что он необходим для поддержания нормальной концентрации витамина А в плазме. Дефицит Zn вызывает замедление роста животных, нарушение кожного и волосяного покрова. Высказано предположение, что постоянный недостаток цинка в рационе приводит к появлению низкорослых людей. Согласно последним данным, Zn оказывает значительное влияние на синтез нуклеиновых кислот и активно участвует в хранении и передаче генетической информации, играя роль своеобразного биологического переключателя. Соединения цинка – весьма важные лечебные препараты. Препараты Zn применяются в медицине как вяжущие и дезинфицирующие средства. Сульфат цинка ZnSO4·7H2O входит в состав глазных капель как средство при конъюктивитах. Хлорид цинка ZnCl2 применяется в пастах как прижигающее средство, в растворах – при язвах, как вяжущее и антисептическое средство. МАРГАНЕЦ. Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита - MnO2. Большое значение имеют также минералы гаусманит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3.
Получение. Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку 90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа, из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом - ферромарганец (60-90% - Mn и 40-10% - Fe). Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причём марганец восстанавливается углеродом по реакции: MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn Небольшое количество металлического марганца в лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом: 3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3; DH0 = -2519 кДж
Марганец - простое вещество и его свойства. Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 7070 С устойчив a-марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловливает его хрупкость. Некоторые физические константы марганца приведены ниже: Плотность, г/см3 . 7,44 Т. Пл., 0С . 1245 Т.кип., 0С ~2080 S0298, Дж/град·моль . 32,0 DHвозг. 298, кДж/моль 280 E0298 Mn2+ + 2e = Mn, В . -1,78 В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H2SO4.В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn(OH2)6]2+: Mn + 2OH3- + 4H2O = [Mn(OH2)6]2+ + H2 Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты. Для Mn2+ менее характерно комплексообразование, чем для других d-элемен-тов. Это связано с электронной конфигурацией d5 иона Mn2+. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали. В результате, на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.
Соединения Mn (II) Большинство солей Mn(II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 и Mn3(PO4)2. При растворении в воде соли Mn(II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn(OH2)6]2+, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn(II), например Mn(NO3)2 · 6H2O, Mn(ClO4)2 · 6H2O. По химическим свойствам бинарные соединения Mn(II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn(OH)2, легко взаимодействуют с кислотами: MnO + 2OH3+ + 3H2O = [Mn(OH2)6]2+ Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании: Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]4- Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии K4[Mn(OH)6], Ba2[Mn(OH)6] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют. Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т.пл. 17800 C) имеет переменный состав (MnO-MnO1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2 в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3.
Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn(OH)2 (белого цвета) получают косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II): MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn(OH)2 (т) + K2SO4 (р) Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn(CN)2 (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в присутствии KCN:
4KCN + Mn(CN)2 = K4[Mn(CN)6] (гексацианоманганат (II)) Аналогичным образом протекают реакции: 4KF + MnF2 = K4[MnF6] (гексафтороманганат (II)) 2KCl + MnCl2 = K2[MnCl4] (тетрахлороманганат (II)) Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается. При действии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(OH)2 легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn(OH)2, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет: +2 +4 6Mn(OH)2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI) - производных комплекса MnO42-: +2 +5 +6 -1 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O сплавление Сильные окислители, такие, как PbO2 (окисляет в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO-4: +2 +4 +7 +2 +2 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.
Соединения марганца в биологических системах Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз. В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно. Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных состояниях окисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и октаэдрическое окружение, но он может также быть пяти- и семикоординационным (например, в [Mn(OH)2ЭДТА]2-). Часто встречающаяся у соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состоянием иона d5, обладающим особой устойчивостью как конфигурация с наполовину заполненными d‑орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II) способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II) и Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатную группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем процессы матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты. Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом образуются Mn (II) и кислород. Зато многие комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например, [Mn(C2O4)3]3- - оксалатный комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффекта Яна - Теллера. Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II); вероятно, то же относится и к другим растениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты. В биологических системах марганец встречается в двух состояниях: Mn2+ и Mn3+. Марганец входит в состав ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные процессы. Его соединения участвуют в синтезе важного для организма витамина С (аскорбиновая кислота). Пермарганат калия KMnO4 используется в медицине в виде 5%-ого раствора для обработки обожжённых мест и как кровоостанавливающее средство. Более слабые его растворы употребляются для полоскания рта и горла. Дезинфицирующие свойства растворов пермарганата калия обусловлены его высокими свойствами. Сульфат марганца MnSO4 был применён для лечения атеросклероза. При этом оказалось, что клинически у больных уменьшались явления атеросклероза сосудов и количество холестерина в крови доходило до нормального. ЖЕЛЕЗО. В организме человека железо встречается в виде двух катионов: Fe2+ и Fe3+. Оно в основном входит в состав гемоглобина, содержащегося в эритроцитах (80% от количества). Таким образом, общее содержание железа определяется главным образом объёмом крови. Кроме того, в организме существует депонированное (запасное) железо в виде высокомолекулярного железосодержащего белка (ферритина), находящегося в клетках печени и селезёнки. Клеточный фонд железа представляет железо клеточных ферментов дыхания, а в мышцах – железо гемоглобина. Обмен железа между плазмой крови и лимфой происходит при помощи транспортного белка (трансферрина). Одна молекула трансферрина связывает 2 атома железа. Основной путь обмена железа таков: железо плазмы® железо эритроцитов®гемолиз® ®железо плазмы. Обычно среднее содержание железа в организме не превышает 5г. В случае потерь крови потребность в железе превышает его поступление в организм с пищей. При внутривенных инъекциях железо вводится в виде аскорбата, цитрата или коллоидных комплексов с углеводами, т.е. в виде слабо ионизированных соединений. Из соли железа наибольшую эффективность применения в медицине нашёл сульфат железа (II) (железный купорос) FeSO11·7H2O – кристаллы бледно-зелёного цвета, желтеющие при длительном хранении на воздухе. Он используется при лечении анемии (малокровии), зависящей от дефицита железа в организме, а также при слабости и истощении организма. Для этой же цели употребляются восстановленное железо Fe и карбонат железа FeCO3. Из солей железа (III) наиболее широко применяются гидрид железа FeCl3·6H2O. Это соединение бурого цвета, хорошо растворимо в воде. КОБАЛЬТ. Катион кобальта Co2+ входит в состав важных белковых молекул, активирует действие ряда ферментов. Комплекс трёхвалентного кобальта Co3+ составляет основу одного из важнейших витаминов В12. Значительный недостаток этого витамина в организме вызывает злокачественную анемию. Полагают, что дефицит Со в тканях снижает способность организма защищаться от различных инфекций.
Считается, что человеческий организм реагирует на недостаток в нём кобальта в меньшей степени, чем на недостаток других элементов. Однако окончательного ответа на этот вопрос ещё нет, так как нет ещё полных данных о накоплении (депонировании) витамина В12 в тканях организма человека.
МЕДЬ. Важное биологическое значение имеют катионы Си+ и Си2+. В таком виде медь входит в важнейшие комплексные соединения с белками (медь-протеиды). Медь-протеиды, подобно гемоглобину, участвуют в переносе кислорода. Число атомов меди в них различное:2- в молекуле цереброкуперина, участвующего в хранении запаса кислорода в мозгу, и 8- в молекуле церулоплазмина, способствующего переносу кислорода в плазме. Медь активирует синтез гемоглобина, участвует в процессах клеточного дыхания, в синтезе белка, образовании костной ткани и пигмента кожных покровов. Ионы меди входят в состав медьсодержащих ферментов. Наиболее используемым в медицине соединением меди является сульфат меди CuSO4·5H2O, называемый медным купорсом. Сульфат меди (II) обладает вяжущим и прижигающим действаием. Применяется в виде глазных капель при отравлении белым фосфором. Все соли меди ядовиты, поэтому медную посуду лудят, т.е. покрывают слоем олова, чтобы предотвратить возможность образования медных солей. МОЛИБДЕН. В соответствии с конфигурацией и строением незаполненных слоёв молибден может реализовать восемь различных степеней окисления. В биологических системах Мо обнаружен в виде Мо+6, Мо+8 и реже Мо+3, Мо+4. Возможно, это разнообразие форм существования и явилось причиной того, что это самый тяжёлый биометалл используется наряду с лёгкими элементами для построения живых организмов. Физиологическая и патологическая роль молибдена в настоящее время только изучается. Мо входит в состав ряда ферментов. На примере молибдена можно проследить связь и взаимовлияние метабиологической активности микроэлементов. Избыток молибдена приводит к уменьшению концентрации меди и кобальта. Непосредственное взаимодействие между Мо и Сu может приводить к образованию в желудочно-кишечнем тракте труднорастворимого соединения CuMoO4. НИКЕЛЬ. Принадлежность никеля к числу биоэлементов организма признаётся не всеми исследователями. Например, Д.Ульямс в своей книге “Десять металлов жизни” не включает никель в число биометаллов. Одннако последние исследования других учёных указывают на наличие и определённую роль никеля в биологических системах. Показано, в частности, что никель участвует в активировании ферментативных реакций гидролиза, реакций с участием карбоксильной группы. Огромное количество различных химических веществ (лекарства, пищевые добавки, продукты загрязнения окружающей среды, химической обработки растений и т.д.) попадают в организм человека. Действие этих веществ, а также их многочисленных комбинаций не только оказывает влияние отдельный организм в течение всей его жизни, но и передаётся по наследству от поколения к поколению. В связи с этим становится необходимым знание взможных последствий воздействия различного рода химических соединений на здоровье человека. Литература. ·Москва 1980г. “Химия и медицина”. ·Журнал “Здоровье” год 1998. ·Журнал “Здоровье” год 1996. ·Журнал “Здоровье” год 1999. ·“Химия” авт.Хомченко. ·“Общая и неорганическая химия”. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И., 1993г.