Теория припекания порошковых слоев в двухпараметрическрй модели вязко пористой среды

ВВЕДЕНИЕ. Научный анализ проблемы повышения надежности и долговеч­ности машин показывает, что в настоящее время крайне нежелатель­но решать вопросы увеличения срока службы путем применения для изготовления деталей дорогих высоколегированных материалов. Основной путь обеспечения повышенных свойств деталей - со­здание материалов, которые способны противостоять эксплуатаци­онному воздействию при минимальных износах или изменениях пара­метров, которые влияют на функциональное назначение деталей.
Долгое время для изготовления деталей применялись легирую­щие добавки. В последнее время развивается технология изготов­ления деталей с покрытиями. Покрытия позволяют увеличить срок службы изделий, позволяют заменить дорогие и дефинитные матери­алы более простыми и доступными, без снижения их эксплуатацион­ных свойств. Методы и материалы порошковой металлургии приобретают все большее значение в развитии научно-технического прогресса в промышленно развитых странах. Они проникают во все отрасли народ­ного хозяйства и во все большей мере помогают решать сложнейшие проблемы развития новой техники. Новые материалы, создаваемые методами порошковой металлур­гии, являются в ряде случаев основой коренного улучшения суще­ствующих и создания новых технологических процессов в машиностро­ении, металлургии, химической и других отраслях промышленности. Основными методами получения покрытий из порошковых мате­риалов являются: наплавка, газотермическое напыление, а также припекание. Получение спеченного слоя на поверхности детали, прочно присоединенного к основе, называется припеканием. Важнейшей технологической операцией в порошковой металлур­гии, которая определяет структуру и свойства порошковых матери­алов, является спекание. Прогресс в области создания научных основ и технологии спекания определяет уровень эксплуатацион­ных свойств ряда огнеупорных, жаропрочных, конструкционных и других материалов, которые играют важную роль в развитии на­учно-технического прогресса в целом. Наука о спекании развивается по таким основным напрвлениям: активизация процесса введением специальных малых добавок металлов и соединений, спекание под давлением, спекание с по­мощью электронагрева и электроразрядное. Основными видами порошковых материалов и изделий массового производства являются конструкционные, антифрикционные, высоко­пористые. Но появляются и самостоятельные научные и технологи­ческие направления создания новых материалов, таких как инстру­ментальные, аморфные, материалы с ультрадисперсной структурой и др. Открытие аморфных металлических сплавов - одно из самых значительных событий в материаловедении нашего столетия. Метал­лические сплавы в стеклообразном состоянии обладают рядом уникальных свойств, которые не могут быть обеспечены металлами в кристаллическом состоянии: высокой прочностью и твердостью в сочетании с удовлетворительной пластичностью, высокой коррози­онной и радиационной стойкостью и рядом других свойств. Чтобы на поверхности детали получить прочный слой, кото­рый имел бы хорошее сцепление с основой, необходимо активиро­вание поверхности детали, порошка или того и другого вместе. Технологически наиболее доступным и эффективным следует считать следующие процессы активирования: 1) Химическое - введение специальных добавок, которые уменьшают окисление и разрушают окисные пленки; 2) температурное - ускоренный нагрев, введение присадок, которые снижают температуру плавления на контактах; 3) силовое - необходимое для получения надежного контактирования и ускорения процесса спекания по­рошка . При химическом активировании в шихту вводятся активные при­садки, в основном в виде дисперсного порошка, чтобы небольшое по объему и весу количество его наиболее равномерно распредели­лось во всей порошковой системе. В качестве присадок часто ис­пользуют бор, фосфор, никель и др. Силовое активирование необходимо во всех случаях, так как без надлежащего контакта частиц друг с другом и с поверхностью детали отсутствуют условия припекания, потому что нагрев раз­розненных или находящихся в недостаточно тесном контакте час­тиц не обеспечивает получение спеченной системы. Силовое ак­тивирование в значительной степени ускоряет диффузионные про­цессы и наряду с температурным фактором является главным для получения необходимых физико-механических характеристик слоев. Температурное активирование заключается в ускоренном на­греве, который сопровождается повышением активности диффузион­ных процессов, в создании на некоторое время локальных темпе­ратур, повышающих температуру плавления и в снижении температуры появления жидкой фазы (прослойки). Теоретическим подходом при анализе путей образования по­крытий из порошков явилось использование методов термодинами­ки необратимых процессов и физической кинетики. Кинетика уплотнения припекаемых покрытий изучена в рабо­тах [3-7]. Для теоретического анализа проблемы уплотнения припекае­мых покрытий в условиях постоянной и переменной температур спе­кания порошка важно располагать наиболее хорошо согласующуюся с опытом моделью процессов. Такая модель была предложена в работах [3,6,8]. Она использует идеи теории вязкого течения компактного материала порошкового слоя, разработанную в [5], но в отличие от этих работ предполагается учет структурной перестройки припекаемого порошка. Модель хорошо зарекомендовала себя при анализе изотерми­ческих процессов спекания. Однако в рамках этой модели было недостаточно учтено влияние температуры. Не был детально изу­чен и процесс уплотнения слоя при нагреве его с некоторой ско­ростью с учетом структурной перестройки среды. Исходя из всего этого, в работе поставлена следующая за­дача: провести исследование кинетики уплотнения припекаемых покрытий в условиях нагрева с постоянной скоростью с учетом структурной перестройки материала порошка. Для проведения конкретных расчетов использована трехпараметрическая модель вязкой пористой среды. ГЛАВА I. ТЕОРИЯ ПРИПЕКАНИЯ ПОРОШКОВЫХ СЛОЕВ В ДВУХПАРАМЕТРИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ВЯЗКОЙ ПОРИСТОЙ СРЕДЫ. § 1. Двухпараметрическая модель припекаемой системы. Рассмотрим одну из возможных моделей припекаемой системы, в которой с течением времени происходит перестройка, сопровождающаяся понижением активности. Эта модель для случая жидкофазных прослоек была предложена в работе [4], а в более общем случае рассматривалась в [8]. Предположим, что система в каждый момент времени припекания представляет из себя «раствор» двух подсистем различной активности, которые характеризуются кинетическими константами и в зависимости (1) Обозначая через объем компактного вещества подсистемы I и соответственно, через объем компактного металла подсистемы II, положим:
(2) Это неравенство, вообще говоря, может быть не очень сильным. Введем объемные доли подсистем в «растворе» ;
и (3) Компактное вещество подсистем II, I будем принимать в нашей модели несжимаемым. Предполагается, что изменение объема более активной подсистемы I с течением времени происходит согласно простейшему уравнению: (4) Отсюда следует, что (5) Здесь - начальная объемная доля подсистемы I в «растворе». Таким образом, получим для объемных долей подсистемы соотношения: ; (6) Введено характерное время существования (время жизни) подсистемы I (7) В простейшем случае можно предположить, что и тогда ; (8) Дальнейшие рассуждения связаны с рассмотрением диссипативной функции «раствора», которую, очевидно, можно представить в виде суперпозиции диссипативных функций подсистем. (9) Используя следующие приближение: , (10) будем иметь: (11) Приняли касательное напряжение в «растворе» одинаковым для всех подсистем. Переходя к усредненным по объему всей системы параметрам, находим: (12) Если положить , то для кинетической константы «раствора» будем иметь уравнение: (13) в случае (14) Проинтегрируем правую часть с учетом уравнения (13) и соотношений (8). Получим: (15) Из общего уравнения (15) имеем приближенные уравнения для начальной и конечной стадии процесса: (16) (17) Проанализируем влияние скорости нагрева на процесс припекания, используя результаты работы [10]. Положим скорость нагрева (18) и примем кинетическую константу в виде: (19) где упрощено представлена энергия активизации высокотемпературной ползучести в виде: (20) Интегрируя кинетическое уравнение, сделав замену переменной, согласно (21) получим: (22) Учитывая определение , и выполняя в (22) замену переменной, находим: (23) Для области можно воспользоваться приближенным представлением [2, 3]: (24) Получится следующее уравнение процесса припекания слоя: (25) Поскольку , второе слагаемое в скобках справа можно опустить. Тогда уравнение упростится: (26) Из анализа (26) следует, что для получения заданной пористости покрытия необходимо согласовывать величину среднего активирующего давления со скоростью нагрева, и более высокие значения требуют больших, активирующих процесс припекания, давлений. Величину активирующего давления следует ограничивать значениями 30-40 Мпа. Нагрев необходимо проводить с уменьшенной скоростью. § 2. Метод вычисления средних по объему. Рассмотрим метод вычисления по объему порошкового слоя, значение его величины в соответствии с [5]. Причем выражено она будет через усредненные по объему параметры вязкости порошковой системы, внешние силы, приложенные к границам слоя, и геометрические параметры границ. Имеем по определению: (1) Интеграл в (1) взят по всему объему V пористой среды. С другой стороны у нас (2) Поэтому выражение (1) приводится к виду (3) Здесь - среднее значение функции в объеме пористого слоя. Запишем граничные условия в виде: (4) где - компонента единичного вектора внешней нормали в декартовых координатах х1, х2, х3, а - компоненты внешней силы, отнесенные к единице площади граничной поверхности . Введем в рассмотрение тензор 3-го ранга: (5) В силу обобщенной теоремы Гаусса-Остроградского, имеем: (6) Здесь вектор площадки на границе можно представить согласно (7) С другой стороны, имеем для интеграла слева в (6) выражение, вытекающее из определения:
(8) Как и в [5] примем сначала, что можно пренебречь силами инерции в слое, а также предположим, что нет массовых сил: . Тогда имеем уравнение равновесия слоя:
(9) и (10) Это уравнение получено посредством (6) и (8). Подставляя этот результат в (3), получаем, положив : (11) Таким образом, среднее значение величины выражено через кинетическую константу процессов в компактном материале слоя, усредненную функцию пористости , внешние силы и геометрические параметры границы. § 3. Кинетика припекания слоя в жесткой пресс-форме. Внешнее давление приложено вдоль оси OZ. , все , кроме . (12) Далее имеем (13) Вычисляем поверхностный интеграл, учитывая граничные условия в (13) (14) При вычислении (14) заменили средне по области границ значение величины на . Подставляя результат (14) в (11), получим: (15) Отсюда следует кинетическое уравнение припекания: (16) В дальнейшем будем опираться на это уравнение. Если проинтегрировать (16) при , то получим (17) Использовались соотношения: (18) (19) (20) (21) ГЛАВА II. ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ПРИПЕКАНИЯ С ПОСТОЯННОЙ СКОРОСТЬЮ НАГРЕВА СЛОЯ. § 1. Спекание с Используя материал главы I, рассмотрим процессы припекания в условиях переменной температуры. Положим (1) Тогда уравнение (16) главы I с учетом соотношений (18-21) примет вид: (2) Здесь (3) причем, , , (4) Функция пористости имеет вид: (5) Рассмотрим влияние температуры на кинетические константы в модели двухпараметрической кинетики неоднородной среды. Для этой цели используется семейство изотерм спекания порошка ПГ-СР4, полученных в лабораториях износостойких покрытий ИНДМАШ АН БССР при МПа и температурах спекания К (рис.1). Рассмотрим зависимости: (6) для четырех изотерм в функции величины . Теоретически должна иметь место линейная зависимость от . Результаты сопоставления с экспериментом представлены на рис. 3.1 и 3.2. На рисунке 3.2 заметен явный выброс одной точки из общего расположения остальных точек вдоль одной прямой. Причинами такого выброса могут быть: 1) Ошибка экспериментаторов при снятии кривых (рис.1), использованных в данных расчетах; 2) Наличие малого количества точек (всего 4) для построения графика, вследствие чего возможно лишь предполагать, что есть тенденция к линейной зависимости. Анализ прямых (рис.3) говорит о том, что с ростом температуры припекания существенно возрастают кинетические константы и и ускоряется кинетика уплотнения процесса. На рис.2 представлены экспериментальные зависимости пористости образцов из порошка ПГ-СР4 при его припекании со скоростью нагрева к/с в диапазоне давлений МПа. В теоретическом анализе проблемы нагрева образцов с постоянной скоростью с помощью дифференциального уравнения (15), рассматривается несколько случаев. Ввели наиболее простую модель: (7) т.е. полагается, что вид зависимости Т кинетической константы процесса спекания не меняется во всем диапазоне температур. В этом случае имеем: (см.§1 гл.I) (8) Здесь интегральная показательная функция (9) для случае можно воспользоваться приближенным представлением (10) Тогда с учетом обстоятельства и условия (10), имеем: (11)
или (12) Здесь коэффициент включен в константу . На рис.4 представлена зависимость от по экспериментальным данным (кривая 2 на рис.2).
На графике виден некоторый излом при переходе от одного диапазона температур к другому. Отклонение графика от теоретической зависимости (12) обусловлено, по всей вероятности, перестройкой в спекаемом порошке ПГ-СР4 за счет которой происходит изменение кинетической константы. § 2. Постановка задачи в более общем случае (модель припекаемой системы с тремя параметрами). Произведем расчет кинетики припекания слоя в предположении, что в диапазоне температур (1) структурная перестройка незначительна и можно положить в этом диапазоне (2) Полагая, что , (3) Имеем согласно сказанному выше: (4) В диапазоне температур , (5) где , (6) имеем , (7) где и • (8) То есть, мы учитываем структурную перестройку. Время t здесь отсчитывается от момента достижения слоем порошка температуры . Полное прекращение функции пористости за все время припекания мы получим согласно: (9) Учитывая, что согласно (6) , (10) имеем приближенные значения кинетических констант и : , (11) Мы использовали в (11) разложение: , (12) где 1, 2 Теперь можно записать: (13) Здесь положено: , ; (14) , , (15) Имея ввиду замену переменных в интеграле справа в (9) имеем: (16) Окончательный результат: 1-е слагаемое в (16) отвечает вкладу в припеканию с нагревом в интервале (5), обусловленному активной подсистемой в нашей модели; 2-е и 3-е слагаемое ответственны за припекание с кинетической константой . Полное изменение функций прироста согласно (4) и (16) суть: (17) Отметим, что температура для данного порошка может зависеть от приложенного извне давления, как это видно из рисунка 2: с уменьшением давления, увеличивается. Для порошка ПГ-СР4, как видно из эксперимента кривых (рис.2). Кл (18)

Рис.3.1 Зависимость кинетической константы от температуры при давлении Р = 30 МПа МАТЕРИАЛЫ РАБОТЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ВНЕ­КЛАССНОЙ РАБОТЫ СО СТАРШЕЛАССНИКАМИ. Мы знаем, что разные детали, механизмы изнашиваются в про­цессе работы, и для того, чтобы их отремонтировать и снова пус­тить в эксплуатацию, тратятся большие средства. Надо, чтобы при изготовлении машин затрачивалось как можно меньше материала, и чтобы изделие было качественным, подольше служило людям. Од­ну из этих проблем и решает порошковая металлургия. При рассмотрении изношенных деталей можно видеть, что из­нашиванию подвержена не вся деталь, а лишь ее поверхность, т.е. то, что соприкасается с другими механизмами в процессе работы. Таким образом, чтобы продлить жизнь детали, надо как мож­но лучше обработать ее поверхность, т.е. состояние поверхност­ного слоя и определяет работоспособность и срок службы деталей. Для того, чтобы обеспечить эти свойства, создаются материалы, которые способны противостоять различным воздействиям и обеспе­чить небольшой износ. Долгое время для изготовления деталей ис­пользовались разные легирующие добавки. В настоящее время раз­вивается технология изготовления деталей нанесением покрытий различного назначения на их поверхность. Покрытие предотвращает или замедляет взаимодействие основы материала с окружающей сре­дой, защищая его от износа, окисления при высоких температурах, и других видов разрушения. Разработка составов и методов нанесения защитных покрытий различного назначения на изделия из металлических материалов рассматривается сейчас как одно из наиболее важных направлений материаловедения, развитие которо­го позволит существенно поднять технико-экономическую эффек­тивность производства и уровень многих отраслей современной техники. Эта проблема актуальна сейчас и будет актуальна в XXI столетии.
Разработка и применение покрытий вызваны следующими при­чинами. В ряде случаев задача защиты детали вообще не может быть решена без использования покрытий. Например, нельзя ис­пользовать детали из тугоплавких металлов (молибдена, вольфра­ма) и сплавов на их основе при высоких (1070 К) температурах в окислительных средах без защиты их поверхности от разрушения. Кроме того, покрытия позволяют существенно увеличить срок служ­бы изделий. А также позволяют заменить дорогие и дефицитные материалы более доступными и простыми без снижения их эксплуа­тационных свойств.
Кроме специфических требований, обусловленных условиями эксплуатации, есть ряд общих требований, которые предъявляют­ся почти ко всем типам покрытий. К ним относятся плотность и сплошность покрытий, предотвращение проникновения жидкой или газовой агрессивной среды к поверхности защищаемого материала, совместимость с материалом основы. Основными методами получения покрытий из порошковых мате­риалов являются наплавка, напыление, припекание. Напыление - это процесс получения покрытий путем нагрева частиц материала до высокопластического или расплавленного состояния и переноса их горячей струёй газа на обрабатываемую по­верхность. В зависимости от источника энергии существующие методы и аппараты для напыления можно разделить на газопламенные, плаз­менные, электродуговые и др. Достоинства напыления: почти пол­ное отсутствие термодеформаций и искажения геометрических раз­меров заготовки, простота нанесения покрытий на конструкции сложной конфигурации, малый вес и небольшие размеры оборудова­ния и др. Для нанесения толстых (от долей до нескольких миллиметров) покрытий применяют наплавку. Для нее характерно то, что поверх­ностный слой покрываемого изделия расплавляется на определенную глубину и смешивается с наплавленным материалом. Преимущества наплавки - широкий ассортимент применяемых материалов, высокая производительность, возможность получения толстых покрытий, что важно для восстановления деталей с большим допустимым износом. Недостатком является разупрочнение материала основы в результа­те проплавления на большую глубину, что очень нежелательно. Припекание - процесс получения покрытий из металлических порошков, который заключается в нанесении на поверхность дета­ли порошкового слоя и нагрева его до температуры, обеспечиваю­щей спекание порошкового материала и образование прочной диффу­зионной связи с деталью. Принципиально важно, что покрытие в процессе нанесения практически не расплавляется. Остановимся подробно на методе припекания. Когда материал подвергается нагрузке, в нем происходит диффузия, тем более активная, чем выше температура. Металл сос­тоит из зерен, которые деформируются под действием силы. В лю­бом кристалле содержатся дефекты в виде вакансий. Текучесть жидкости объясняется тем, что жидкость пронизана вакансиями и, прилагая к жидкости силу, заставляем диффузию протекать: атомы занимают вакансии, которые перемещаются соот­ветственно. Происходит это в направлении силы и во всем объеме. В результате приложения силы к металлу, возникает ускорен­ная диффузия между источниками и стоками вакансий (т.е. между теми местами, где вакансий много и теми где их мало). Такими источниками являются границы зерна. Единого потока диффузии, как в жидкости нет, так как каждое зерно деформируется по-сво­ему. Поэтому коэффициент вязкости металла зависит не только от коэффициента диффузии, но и от структуры металла. Если зерно крупное, то - увеличивается, если зерно мелкое, то -уменьшается ( - коэффициент вязкости). Итак, в результате протекания множества диффузионных микропотоков, порошок припе­кается к поверхности детали. Процессы припекания очень неоднородны во времени и в про­странстве. На протяжении процесса изменяется, так как структура металла нестабильна, т.е. зерна меняют свою конфигурацию - мел­кие зерна поглощаются крупными. Чтобы на поверхности детали получился прочный слой, хорошо сцепленный с основой, необходимо активирование поверхности де­тали, порошка или того и другого вместе. Технологически наиболее доступными и эффективными счита­ются следующие процессы активирования: химическое - введение специальных добавок, уменьшающих окисление и разрушающих окисные пленки; температурное - ускоренный нагрев, введение присадок, сни­жающих температуру плавления на контактах; силовое - необходимое для получения надежного контактиро­вания. Температурное активирование заключается в ускоренном нагре­ве, который сопровождается повышением активности диффузионных процессов, в создании на некоторое время локальных температур, превышающих температуру плавления, и в снижении температуры появления жидкой фазы за счет присадок. Теория процессов спекания и припекання активно развивает­ся вот уже около 40 лет, совершенствуются порошковые технологии. За ними большое, перспективное будущее. ВЫВОДЫ 1. Систематизирован материал по литературным источникам по­следних лет по температурному активированию припекания порошковых покрытий. 2. Построена 3-х параметрическая модель припекаемой вязкой пористой среды. 3. Выполнены приближенные расчеты кинетики припекания поро­шкового слоя в рамках построенной модели; результаты при­ведены в соответствие с экспериментами ИНДМАШ АН Беларуси для порошка ПГ-СР4. 4. Полученное уравнение кинетики припекания может служить основой дальнейших экспериментов по температурному акти­вированию процессов припекания различных порошков. ЛИТЕРАТУРА 1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. - М., Наука, 1965. 2. Алинзаде Ю.А. Теория упругости. - М., Высшая школа, 1976. 3. Дорожкин Н.Н., Абрамович Т.М., Жорник А.И. Получение пок­рытий методом припекания. - М., Наука и техника, 1980. 4. Ковальченко М.С., Теоретические основы горячей обработки пористых материалов давлением. - Киев, Наукова думка, 1980. 5. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. - Киев, Наукова думка, 1972. 6. Дорожкин Н.Н., Абрамович Т.М., Кашинын Л.П. Теоретические основы получения деталей с припеченным слоем. - Докл. АН БССР, 1974, т. 18, № 5. 7. Абрамович Т.М., Меленевский И.П., Ройзенвассер Л.С., Ста­ровойтова Л.А. Исследование кинетики уплотнения припекае­мых покрытий из металлических порошков. - В кн. Повышение надежности и долговечности деталей машин, механизмов и свар­ных конструкций. - Мн, Бел. НИИНТИ, 1982. 8. Дорожкин Н.Н., Абрамович Т.М., Ярошевич В.К. Импульсные методы нанесения порошковых покрытий. - Мн., Наука и тех­ника, 1985. 9. Федорченко И.М. Современные тенденции в развитии порошковой металлургии. - Порошковая металлургия, 1985. 10. Абрамович Т.М., Симонов Ю.А., Дорожкин Н.Н., Дьяченко О.В. Кинетика уплотнения плазменно напыленного порошка системы Fe-Cr-B-Si оплавленного лазерным лучом. – Сборник научных трудов 9 Международной конференции «Математические модели физических процессов», Таганрог, изд. ТГПИ, 2003 г.