Аналитическая
классификация катионов
В основу
классификации ионов в аналитической химии положено различие в растворимости
образуемых ими солей и гидроксидов, позволяющее отделять (или отличать) одни
группы ионов от других.
Существуют
разные системы группового разделения ионов: сероводородная, кислотно-основная,
аммиачно-фосфатная, тиоацетамидная и т. д. Каждая из этих систем имеет свои
преимущества и недостатки. Основным недостатком сероводородной системы является
необходимость работы с сероводородом, что требует хорошей вентиляции,
склонность к образованию коллоидных сульфидных осадков, в результате чего
нарушается разделение катионов на группы, и т. д. В кислотно-основной системе при
разделении групп можно встретиться с затруднениями, особенно если концентрации
разделяемых катионов сильно различаются. С подобными же затруднениями можно
встретиться и в других системах разделения. Сознательный подход к групповому
разделению позволяет в каждом конкретном случае использовать для этой цели
метод, наиболее подходящий для анализируемой смеси ионов.
Классический
систематический метод качественного анализа катионов основан на сульфидной
классификации катионов, в которой катионы подразделяются на пять групп на
основании различия в растворимости их сульфидов, хлоридов, карбонатов и
гидроксидов (см. табл. 3).
Основываясь на
приведенных в табл. 3 данных, операцию обнаружения катионов различных
аналитических групп проводят следующим образом.
1.
Исследуемый раствор подкисляют разбавленной НCl. При этом ионы V группы
осаждаются в виде соответствующих хлоридов.
2.
Отделив осадок, пропускают через кислый раствор газообразный H2S.
При этом катионы IV группы осаждаются в виде сульфидов. Для отделения ионов IVБ
подгруппы осадок обрабатывают Na2S, после чего в осадке остаются
только сульфиды катионов IVА подгруппы.
3.
Раствор после отделения осадка сульфидов ионов IV группы нейтрализуют NH4OH
(с NH4C1) и обрабатывают (NH4)2S. При этом
осаждаются сульфиды или гидроксиды (в случае А13+,Сг3+)
катионов III группы.
4.
Разрушив избыток (NH4)2S кипячением с уксусной кислотой,
на раствор действуют (NH4)2CO3. При этом
катионы II группы выпадают в осадок в виде карбонатов, а катионы I группы
остаются в растворе, где их и открывают.
Обнаружение
иона NH4+, который в ходе анализа вводят в раствор с
реактивами, проводят в отдельной порции исследуемого раствора с помощью
специфической реакции (щелочь в газовой камере) или реактива Несслера,
представляющего собой смесь K2[HgI4] и КОН. Реактив
Несслера при взаимодействии с солями аммония образует красно-бурый осадок:
NH4C1 + 2K2[HgI4] + 4КОН = [OHg2NH2]I
+ 7KI + KCl + 3H2O
Связь
сульфидной классификации катионов с электронной конфигурацией атомов и ионов
Растворимость
солей и гидроксидов катионов, лежащая в основе аналитической классификации, как
и все другие свойства катионов, функционально связана с положением
соответствующих элементов в периодической системе.
Катионы
s-элементов, обладающие 2- и 8-электронным внешним слоем (Li+, Na+,
K+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ba2+
и др.), являются слабыми поляризаторами и почти не поляризуются сами. При
взаимодействии подобных катионов с сульфид-ионами не происходит заметной
деформации электронных оболочек. Такие катионы, как правило, не образуют труднорастворимых
в воде сульфидов и относятся к I и II аналитическим группам. Катионы Ag+,
Hg2+, As(III), As(V), Sn+, Sb(III), Pb2+, Bi3+
и др., обладающие многоэлектронным внешним слоем (18 и 18 + 2), являются
сильными поляризаторами и в то же время легко поляризуются сами. При
взаимодействии подобных катионов с легко деформируемыми электронными оболочками
сульфид-ионов происходит сильная поляризация обоих ионов и значительная
деформация их внешних электронных оболочек. В соответствии с этим все катионы, обладающие
внешней электронной структурой 18е- или (18 + 2e-) как
правило, образуют сульфиды с очень малыми значениями констант растворимости и
потому принадлежат к IV и V аналитическим группам.
Катионы с
переходной электронной структурой, т. е. с незаконченным 18-электронным внешним
слоем (Mn2+, Fc2+, Fe3+, Co2+, Ni2+
и др.), занимают промежуточное положение. Являясь сравнительно сильными
поляризаторами, они в то же время заметно поляризуются сами и потому при
взаимодействии с сульфид-ионами дают труднорастворимые сульфиды. Эти катионы
образуют III аналитическую группу. Их сульфиды имеют значительно большие
значения констант растворимости, чем катионы IV и V групп.
Таким образом,
сульфидная классификация катионов, основанная на признаке, имеющем на первый взгляд
чисто практический характер, ни в коей мере не случайна, а связана с
электронной конфигурацией атомов и ионов.
Группа катионов
I
II
III
IV
V
А
Б
А
Б
Характеристика группы
Сульфиды и карбонаты растворимы в воде
Сульфиды растворимы в воде, карбонаты -
нет
Сульфиды или образующиеся вместо них
гидроксиды растворимы в разбавленных кислотых
Сульфиды нерастворимы в разбавленных
кислотых
Гидроксиды амфитерны
Гидроксиды неамфотерны
Сульфиды нерастворимы в Na2S
Сульфиды растворимы в Na2S
Хлориды нерастворимы в воде
Катионы
Na+, K+, NH4+
Mg2+,
Ca2+, Sr2+, Ba2+
Al3+,
Cr3+, Zn2+
Fe2+,
Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+
Cu2+,
Bi3+, Cd2+
As(III,
V), Sb(III, V), Sn2+, Sn(IV), Hg2+
Ag+,
Hg22+, Pb2+
Групповой реагент
Нет
(NH4)2CO3
(NH4)2S в
присутствии NH4OH и NH4Cl
H2S в присутствии HCl
HCl
Список
литературы
Для подготовки
данной работы были использованы материалы с сайта http://chemistry.narod.ru/