Химический состав молока
ВВЕДЕНИЕ
Химия и физика как наука начала свой отсчет в прошлом веке, в тот период она начинала с изучения химического состава молока.
В нашей стране этим вопросом занимались Ильенко (1819-1877), затем Калантар (1859-1937). Химия молока (биохимия) как наука была создана в советское время
пр. Иниховым и Зайковским, которые работали в Вологодском молочном комбинате, затем в Московском комбинате мясной и молочной промышленности (МГУБТ). Ими в 20-30-ые годы были написаны первые учебники по биохимии
молока (Химия молока, Анализ молока: Химия и физика молока молока и молочной продукции. Большой вклад в развитие науки о молоке внесли великие русские
ученые — Павлов и Мечников.
Значительный вклад в развитие биохимии молока внес проф. Паращук (1873-1850 г.г.); развитию
биохимии способствовали работы Белоусова, Брио, Граникова, Давидова, Диланяна, Дьяченко, Казанского, Климовского, Коваленко, Овчинникова, Чеботарева и др.
В настоящее время ведут исследования коллективы в области химии и физики молока ВНИМИ, НИИ
Углич и ученые других высших учебных заведений.
Предмет «Химия и физика молока» базируется на достижениях смежных наук, таких как
органическая химия, физическая и коллоидная химия, физиология, биохимия питания. Эта наука изучает химический состав молока, физико-химические свойства
молока: плотность, кислотность, теплофизические, оптические и др. А также системы молока, в которых находятся
составные части: эта фаза истинного раствора, коллоидная фаза, фаза эмульсии. Особая роль отводится изучению изменений молока и его составных
частей в процессе обработки и переработки. Это энергетическое воздействие, механические нагрузки, температурные воздействия, биохимические превращения.
Без этих знаний невозможно вести технологические процессы производства молока и молочных продуктов, т. к. любые изменения традиционных способов производства
могут так повлиять на составные части молока, что, в свою очередь, отразится на качестве молочных продуктов.
При использовании высокопроизводительного оборудования очень важно сохранить свойства молока и его составные части. Вот почему технологи молочной
промышленности должны обладать обширными знаниями о химических, биохимических и физических свойствах составных частей молока.
МОЛОКО — полноценный и полезный продукт питания. Оно содержит все необходимые для жизни питательные
вещества, нужные для построения организма. Естественное назначение молока в природе заключается в обеспечении питанием молодого организма после рождения.
Состав молока различных млекопитающихся в целом определяется теми условиями окружающей среды, в которых происходит рост молодого организма. Это особенно
четко проявляется в содержании белка и жира, чем больше их в молоке матери, тем быстрее растет ее дитя.
Так, грудной ребенок удваивает массу примерно за 180 дней, теленок — за 50 дней, а щенок —
уже за 9 дней. Содержание белка в женском молоке, по сравнению с молоком различных животных, самое низкое — 1,6%, в коровьем — 3,4%, а в молоке собаки — 7,3%
белка. Молочный жир служит прежде всего для удовлетворения потребности организма в энергии. В районах с холодным климатом потребность организма в
энергии выше, чем в зонах с умеренным климатом. Вот почему молоко самки оленя северного отличается более высоким содержанием жира — 19,7%. Молоко пережило
многие цивилизации, прежде чем стало продуктом питания и имеет свое назначение:
— в качестве продукта питания для населения,
— средство для вскармливания молодняка и корма в животноводстве,
— сырье для производства пищевых продуктов,
— источник получения отдельных компонентов молока, которые, в свою очередь, служат сырьем
для фармакологии и других отраслей промышленности.
Все возрастающее значение молока как полноценного продукта питания и как сырьевого
материала привело к увеличению спроса на него. В результате этого производство молока стало одной из важнейших отраслей сельхозпроизводства. В настоящее время
молоко составляет значительную долю в сельскохозяйственном валовом продукте нашей страны.
Питательность 1 л молока составляет 685 ккал. Калорийность зависит, главным образом, от
содержания жира, белка. Благодаря содержанию в молоке важнейших питательных веществ, главным образом белка, углеводов, витаминов, минеральных веществ, оно является
и защитным фактором. В целях охраны здоровья на предприятиях, где существуют вредные условия труда, работники получают молоко.
Молочный белок является важным защитным фактором, т. к. он в силу своей алефотерной
природы связывает пары кислот и щелочей, а также нейтрализует ядовитые тяжелые металлы (следы) и др. вредные для здоровья вещества. Благодаря содержанию в
молоке кальция, фосфора, витаминов предотвращается развитие авитаминозов. Кроме питания человека молоко идет на кормление сельскохозяйственных животных: телят,
свиней, птиц.
С помощью физических и биохимических методов из сырого молока получают молочные продукты,
которые представляют собой частично обогащенные продукты питания, благодаря чему эти продукты характеризуются повышенной калорийность на каждые 100 г. Переработка
молока ведет к изменению его пищевой ценности и вкусовых качеств, поэтому необходимо учитывать свойства каждого отдельного компонента молока. Сырьем для промышленности
служат такие составные части молока как казеин и лактоза. Определение веществу молока можно дать с различных точек зрения, учитывая прежде всего цель применения.
Если считать молоко продуктом питания, то на первый план выдвигаются законодательные, гигиенические и экономические требования, так что можно дать определение сырому
молоку.
«Сырое молоко — это полученный в результате регулярного, полного выдаивания вымени у
одной или более коров от одного или нескольких доений чистый и затем охлажденный продукт, из которого ничто не удалено и к которому ничего не
добавлено».
Знания о количестве составных частей молока с течением времени постоянно расширялись.
Это можно объяснить целенаправленностью научных исследований и применением современных методов анализа, которые позволяют, не применяя способа обогащения,
обнаружить и количественно определить даже те составные части молока, которые присутствуют в нем в виде следов. В настоящее время известно свыше 200
различных компонентов молока.
Составные части молока — это все те компоненты, которые выделяются из вымени при доении.
Химизация сельского хозяйства, лечение заболеваний крупного рогатого скота, а также заболеваний
вымени с помощью химиотерапевтических средств привели к увеличению содержания в молоке посторонних веществ, которые попадают в него различными путями.
2. Химический состав молока
Составные части
Истинные Не
истинные
Главные Второстепенные Посторонние
вода соли (в форме катионов антибиотики и анионов) гербициды
белок лимонная кислота инсектициды
лактоза фосфатиды радионуклиды
стерины
ферменты
витамины
газы
Молочный жир, лактоза, казеины, лактоглобулин и -лактоальбумин являются специфическими компонентами молока. Они
синтезируются в молочной железе и встречаются только в молоке. Остальные компоненты можно найти и в других биологических соединениях.
С технической и экономической точек зрения молоко можно разделить на воду, сухое
вещество и сухой обезжиренный остаток.
Молоко
Вода сухое вещество
жир сух.
обезж. остаток
лактоза казеин
сыворотка соли
Наибольший удельный вес в молоке занимает вода (более 85%, на остальные компоненты,
входящие в состав сухих веществ или сухих остатков, приходится 11-14%). Содержание так называемого сухого обезжиренного остатка молока (СОМО)
составляет 8-9%. Его определяют по ГОСТ 3626-73 методом высушивания навески молока при 102 + 2° до постоянной массы. Его можно найти
расчетным путем — сложением содержания СОМО и количества жира в молоке. Для этого содержание СОМО определяют по формуле, используя показатели жирности и
плотности молока.
Сухой остаток включает все питательные вещества молока. Он определяет выход готовой продукции
при производстве молочных продуктов.
Содержание сухого вещества и отдельных его компонентов непостоянно в течение периода
лактации. Количество жира подвержено самым большим колебаниям, затем идет белки. Содержание лактозы и солей, наоборот, почти не изменяется в течение
всего периода лактации. Диапазон колебаний находится в тесной связи с величиной частиц отдельных составных частей.
Составная часть Диапазон частиц, НМ
Жир 100 — 10.000
Казеин 5
— 100
Альбулин 5 — 15
Молочный сахар %
Ионы 0,5
Эту зависимость сформулировал Вигнер в законе, названном его именем: «Содержание
различных составных частей сухого вещества молока колеблется тем меньше, чем в более тонком распределении они присутствуют в молоке».
Естественные изменения содержания основных составных частей — жира и белка представляют
экономический технологический интерес. Оплата молока в зависимости от жирности, вследствие колебаний этого показателя, требует постоянного контроля за содержанием
жира. Колебания затрудняют соблюдение постоянного соотношения между определенными составными частями в готовом продукте: например, в сгущенном
молоке между жиром и сухим обезжиренным остатком. Фальсификацию молока водой можно точно установить лишь по содержанию лактозы и ионов путем определения
точки его замерзания.
Жир занимает особое экономическое положение и служит основой оплаты молока, т. к. он
подвержен резким колебаниям (до 4% — диапазон), затем идут белки, лактоза изменяется незначительно. Эти колебания зависят от породы скота, стадии
лактации, возраста, состояния здоровья животного, рациона кормления, условий доения и содержания, мышечной нагрузки животных.
Изменения в составе молока после доения можно объяснить микробиологическим и технологическим
воздействием. Однако различные показатели могут быть получены и при разных методах анализа. Например, при определении содержания жира бутирометрическим
методом показатели жирности на 0,05% выше, чем при использовании гравиометрического метода. Из показателя, характеризующего содержание лактозы,
зачастую не ясно, какая форма лактозы учитывается при этом — моногидратная или безводная, что ведет к различиям между показателями ее содержания, достигающими
0,24% на каждые 100 г молока.
Поэтому количественные данные о содержании сухого вещества и составных частей молока
требуют более точного определения при их использования с целью сравнения.
Вода 87 г
Сухой остаток 13 г
Белки
Липиды
Углеводы
Казеин - 2,6 г
Жир - 3,6 г
Лактоза - 4,8 г
Сыв. бел. - 0,65 г
Фосфор - 0,03 г
Глюкоза - 0,05 мг
b -лактоальб. - 0,12 г
стерин - 0,01 г
Галактоза-0,08 мг
Альбумин сыв.крови -0,03 г
иммуноглобулин - 0,05 г
протеозо-пейтоны -0,15
Минеральные вещества
Ферменты
Vit
Макр.,мг
Мик., мгк
Дегидрогенады
А - 0,025 мг
Са - 122
Fe - 70
Нg - 0,3
Ксантиноксидаза
Д - 0,05 мкг
Р - 92
Сu - 12
Cd - 1
Пероксидаза
Е - 0,09 мг
K - 148
Z - 400
Pb - 5
Каталоза
С - 1,5 мг
N a - 50
- 4
A s - 4
Литаза
В6 - 0,005 мг
Mg - 13
Al - 30
Ni - 2
Фосфаты
В12 - 0,40 мкг
Cl - 110
Mn - 6
Se - 4
Амилаза
В3 - 0,38 мг
Mo - 5
- 18
Лизоцим
Ниацин - 0,1 мг
Co-0,08
Si- - 200
Sn - 15
Протеины
Рибофлавин-0,15мг
Cr - 2
Br - 15
Тиамин - 0,04 мкг
B-18
Фолацин - 5 мкг
Биотин - 3,2 мкг
Гормоны
Постоянные хим.в-ва
Пигменты
Пролактин
Антибиотики
b -каротин - 0,015 г
Окситоцин
Пестициды
Ксантофил-слезы
Кортикостероиды
Андрогены
Детергенты
Эстрогены
Дезинфектаны
Прогестерон
Афлатоксины и др.
Тироксин и др.
3. Факторы, влияющие на состав и свойства молока
1. Порода коров
2. Стадия лактации
3. Здоровье коров
4. Режим кормления
5. Другие факторы.
Выход и качество молочных продуктов, определяемые составом молока, структурой и свойствами
его компонентов, находятся в большой зависимости от зоотехнических факторов. В некоторых случаях изменение состава и свойств сырого молока под влиянием
физиологического состояния животных кормов и др. факторов настолько значительны, что оно становится не пригодным к переработке на молочные
продукты.
Порода и возраст животных. Отдельные породы крупного рогатого скота оцениваются по надоям молока и его составу. Это результат многолетней практики
разведения крупного рогатого скота, что позволило вывести породы коров с наибольшей молочной продуктивностью. От породы и возраста животного зависит
молочная продуктивность, состав, физико-химические и технические свойства молока. Основные породы в нашей стране: черно-пестрая, красная горбатовская,
холмогорская и др. (разд. табл. № 26 Горбатов, стр. 137).
(Самостоятельно провести анализ).
Колебания в составе молока коров одной и той же породы объясняются наследственными
факторами, а также различными условиями содержания. Так как по наследству передается только способность к образованию определенного количества молока с
примерно постоянным составом (молочная продуктивность), то условия содержания коров имеют большое значение для ее реализации.
Стадия лактации. Процесс образования и выделения молока из молочной железы, называемой лактацией,
у коров в среднем составляет 305 дней, т. е. около 10 мес. В нем различают три периода (стадии): молозивный (продолжительностью 5-10 дней после отела), период
выделения нормального молока (285-217 дней) и период отделения стародойного молока (7-15 дней перед окончанием лактации). Молозиво и стародойное молоко в
результате резкого изменения физиологического состояния животных сопровождается образованием секрета, состав и свойства которого значительно отличаются от
нормального молока.
Так, молозиво в 3-5 раз больше содержит белков, чем молокао; в 1,5 раза больше жира и
минеральных веществ, фосфолипидов — в 3-5 раз, каротина — в 3,5-4 раза, больше витаминов, макро- и микроэлементов, ферментов (особенно каталазы, пероксидазы),
гормонов, лизоцима, лактоферрина, лейкоцитов и пр. Лактозы меньше. Кислотность 40°Т, плотность 1.037—1,055
г/м3, вязкость 25×10-3 Па×с. Оно имеет интенсивный
желтый цвет, солоноватый вкус, специфический запах, густую, вязкую консистенцию.
Стародойное молоко характеризуется повышенным количеством лейкоцитов, жира, белков,
ферментов (липазы), минеральных веществ и уменьшенным содержанием лактозы. Кислот. 14-16°Т, а иногда 9-12°Т, вкус горьковато-солоноватый из-за
повышенного количества свободных жирных кислот, образующихся при гидролизе жира и хлоридов.
Молозиво и стародойное молоко не пригодно для промышленной переработки, т. к. оно имеет
измененный состав; медленно свертывается сычужным ферментом и является плохой средой для развития молочнокислых бактерий. Продукты из них быстро портятся и
имеют неприятный вкус.
Состояние здоровья коров. Болезни ведут к снижению молочной продуктивности животного за счет изменения
состава и свойств молока. Наиболее заметные изменения в составе молока вызываются инфицированием вымени, в результате нарушается секреция молока. Мастит
— воспаление тканей вымени. Маститы могут быть с ярко выраженными клиническими признаками и скрытые (субклинические). Последние более распространены.
Возбудитель проникает в паренхиму, а оттуда в альвеолы. Способность молокообразующих клеток к синтезу казеина, лактозы и жира снижается. Для
поддержания осмотического давления ионы крови в большом количестве переходят в молоко.
Частично пораженная ткань становится проницаемой для сывороточных белков. Мастит
сказывается на составе молока — снижается общее количество сухих веществ, изменяется количественное соотношение между составными частями молока. Это
выражается в снижении содержания жира, лактозы и казеина, а также в повышении содержания сывороточных белков, хлорида и соматических клеток. Меняется
жирнокислотный состав триглицеридов молочного жира (повышается содержание высокомолекулярных жирных кислот и понижается количество низкомолекулярных
жирных кислот, уменьшаются размеры мицеллорного казеина с одновременным повышением в молоке содержания фракции казеина.
Диапазон изменений зависит от степени заболевания. С ростом интенсивности инфекции
состав секрета вымени приближается к составу крови. Оно имеет горьковато-солоноватый вкус. Кислотность понижается до 12°Т, pH повышается до
6,83-7,19, плотность снижается до 1,024-1,025 г/см3. Электропроводность повышается, а вязкость понижается.
Сборное молоко, поступающее на молокозаводы, часто имеет примесь анормального молока до
6-15% и более, т. е. в 1 мл такого молока содержится более 500 тыс. соматических клеток. А молоко по содержанию соматических клеток различают: в 1
мл
до 500 тыс.
от 500 тыс. до 1 млн.
> 1 млн.
Молоко с повышенным количеством соматических клеток имеет высокую бактериальную
обсеменность и, как правило, содержит стафилококки, обладающие повышенной биологической активностью. Следует иметь в виду, что примесь анормального
молока может исказить результаты редуктазной пробы (т. е. при этом завышается сортность контролируемого молока),
вследствие замедления процесса восстановления метиленового голубого.
Анормальное молоко менее термоустойчиво, плохо свертывается сычужным ферментом, в нем плохо
развиваются производственные молочнокислые бактерии. Наиболее чувствительна к примеси анормального молока болгарская палочка, ацидофильная палочка, диацетиллактис,
менее чувств. St. lactis и особенно нечувств. St. термофильный. Сгустки из такого молока имеют повышенную вязкость, меньшую
плотность и хуже отделяют сыворотку. Сырное тесто из такого молока — слабое, дряблое, медленно созревает, и сыры получаются с пороками вкуса, консистенции и
рисунка. Качество масла, творога и кефира при использовании молока с 20-25% маститного снижается, изменяется вкус, запах, консистенция. Поэтому необходимо
тщательно контролировать молока на мастит, для чего существует много методов: определение хлор-сахарного числа (у здоровых оно не > 1,5-2, у больных выше — 6-15);
повышается активность каталазы и электропроводность молока. Для подсчета соматических клеток используют микроскоп, счетчики разного рода, подсчет клеток
по изменению вязкости молока при добавлении к нему ПАВ (проба с мастопримом — ГОСТ 23453-79).
Режим кормления. Кормление должно быть полноценным по белку и жиру, минеральным веществам и
витаминам, которое влияет на продуктивность, состав и свойства молока. Некоторые виды корма изменяют вкус и запах молока (это полынь, сорняки, чеснок
полевой) — эти привкусы и обуславливают пороки молока. Или зимой и весной причиной их может быть скармливание животным силоса, кормовой свеклы, капусты,
зеленой ржи и пр. Многие летучие соединения кормов: эфиры, спирты, альдегиды и петоны, обладающие специфическим вкусом и запахом, легко и быстро выделяются в
рубце жвачных вместе со жвачкой, затем отрыгиваются коровой, попадают в легкие, затем в кровь и молочную железу. И появляются в молоке через 20-30 мин. после
дачи корма. Некоторые соединения содержатся в кормах в связанной форме, высвобождаются только при пищеварении и поэтому медленнее (в течение 1-3 ч)
всасываются в кровь и поступают в молоко. Например, диметилсульфид образуется из метилцистина, содержится в капусте, турнепсе. Триметиламин (рыбный привкус)
— из бетаина, содержится в сахарной свекле, пшенице, ячмене. Интенсивность кормовых привкусов через 2,5-4 часа после кормления уменьшается, т. к. кровь
реадсорбирует пахучие вещества из молока. Коровий (хлебный привкус) обусловлен повышением в молоке концентрации кетоновых телацетона, ацетоуксусной и b-оксимасляной кислот.
Поэтому рационы кормления должны быть правильно составлены, исключая некачественные
корма, а также нормировать скармливание животным концентрированных, сочных и др. видов кормов. Так, скармливание большого количества льняных и
подсолнечников жмыхов повышает в жире ненасыщенность жирных кислот (С18), масло вырабатывается из такого молока низкого качества, не стойко в хранении.
При увеличении скармливания углеводистых кормов (свеклы, картофеля) в жире повышается количество жирных кислот (С11-С12), масло
приобретает твердую и крошливую консистенцию. Если корма обеднены Са (барда, кислый жом, пивные
дрожжи, силос, жмыхи и пр.), то может образовываться сычужно-вялое молоко, малопригодное к выработке сыра, и сыр из такого молока имеет ломкую, несвязную,
крошливую консистенцию. Таким образом, необходимо достаточно добросовестно относиться качеству кормов.
Время года. Сезонным колебаниям подвергаются жир, белок, в меньшей степени лактоза, хлориды. Жир и белок уменьшаются весной, в начале
лета; осенью и зимой — повышаются. Лактоза снижается к концу года при одновременном повышении хлоридов. Но при этом надо учитывать все выше перечисленные факторы.
Влияние доения. Состав молока меняется в процессе доения, и в течение дня, т.е. между доениями.
Первые порции менее жирные, в конце — более жирные. Это объясняется затвердеванием крупных жировых шариков в секреторных клетках альвеол при
повышении давления в вымени.
При более длительном интервале удой молока увеличивается, а жирность его снижается. В
утреннем молоке содержание жира ниже, чем в вечернем, т. к. оно получено после длительного интервала между доениями. Самое низкое содержание жира в молоке,
полученном ночью (с 21 часа до 3 часов).
311285dok
1. Коллоидная система молока
1). Характеристика дисперсной фазы.
2). Структура мицелл казеина.
3). Коагуляция.
В коллоидно-дисперсном состоянии в молоке находятся сывороточные белки, казеин, большая часть фосфатов кальция. Это самая
чувствительная фаза.
Растворы белков относят к истинным растворам, их считают однофазными гомогенными системами. Однако, свертывание макромолекул
глобулярных белков в водном растворе в компактные глобулы можно считать частным случаем перехода гомогенного истинного раствора в двухфазный коллоидный
раствор. Поэтому частицы белков молока можно рассматривать как коллоидные частицы, а их устойчивые обратимые водные растворы — как гидрофильные
коллоидные растворы.
По свойствам и внутренней структуре коллоидные системы делят на необратимые (лиофобные) и обратимые (лиофильные).
Лиофобные (или гидрофобные, если дисперсионной средой является вода) коллоидные системы не обладают агрегативной и термодинамической
устойчивостью, их частицы не связывают воду, стабилизируются за счет возникновения двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Системы
теряют свою устойчивость при добавлении малых количеств электролита.
Лиофильные (или гидрофильные) коллоидные системы обладают агрегативной и термодинамической активностью, их дисперсная фаза связывает
значительные количества воды и образует вокруг частиц развитую сольватную (гидратную) оболочку, от нее и заряда на поверхности частиц зависит
стабильность системы. Гидрофильные коллоидные системы коагулируют при добавлении большого количества электролита. Размеры коллоидных частиц молока
составляют в(нм): b-лактоглобулина 25-50; a- лактоальбумина —15-20; мицелл казеина —
40-300; фосфата кальция — 10-20. Частицы сывороточных белков молока представлены отдельными макромолекулами, а также их димерами и полимерами.
Макромолекулы белков свернуты в компактные глобулы, имеющие отрицательный заряд и очень прочные гидратные оболочки. Они
обладают большой устойчивостью в молоке, не коагулируют при достижении изоэлектрической точки, хотя при понижении РН образует ассоциаты из нескольких
мономеров. Выделить белки можно путем уменьшения их растворимости — введением в молочную сыворотку большего количества электролита, т. е. высаливанием.
Высаливание сульфатом аммония и магния лежит в основе фракционирования сывороточных белков молока.
При нагревании молока до высоких температур сывороточные белки денатурируют, затем агрегируют и частично коагулируют.
Казеин в молоке содержится в виде мономеров (так называемый растворимый казеин) и в форме полимеров (субмицеллерный и
мицеллерный казеин). Мицеллы казеина обладают свойствами гидрофильного золя, который при определенных условиях может перейти в гель. Только под действием
сычужного фермента золь казеина переходит в гель необратимо, т. е. казеин проявляет свойства, присущие гидрофобным коллоидам.
Коллоидный фосфат кальция малорастворим в воде и в молоке образует типичную неустойчивую коллоидную систему с гидрофобной
дисперсной фазой. Его растворимость повышается под влиянием казеина, вместе с которым он входит в состав мицелл. Таким образом, мицеллы казеина представляют
собой коллоидную фазу смешанного состава, обладающую свойствами гидрофильного и гидрофобного золя. Нахождение казеина и фосфата кальция в молоке в виде сложных
мицелл имеет большое значение для новорожденного. Так, под действием химозина в его желудке мицеллерный белок легко образует сгусток, который подвергается
дальнейшему воздействию пепсина. Кроме того, в составе растворимых мицелл казеина транспортируются очень важные для молодого организма соли кальция.
Структура мицелл казеина. Известно несколько моделей структур казеина. Сейчас получила свое признание модель пористой
структуры мицелл. Мицеллы казеина имеют почти сферическую форму, средний диаметр от 70 до 100 нм с колебаниями от 40 до 300 нм, молекулярная масса 6·108 (с колебаниями
от 26·107 до 5·109). Мицеллы казеина состоят из нескольких сотен субмицелл диаметром 10-15 нм и
молекулярной массой 250.000-300.000. В состав субмицелл и мицелл не входит -казеин, он находится в свободном состоянии.
Субмицеллы представляют собой агрегат из 10-12 субединиц — основных фракций казеина ( ), соединенных между
собой гидрофобными, электростатическими и водородными связями и кальциевыми мостиками. Соотношения между фракциями (
) могут быть различными (3:2:1; 2:2:1), и т. д., но с уменьшением размера субмицелл и мицелл увеличивается относительное содержание в них казеина. Полипентидные цепи фракций казеина
свертываются в субмицелле таким образом, что большинство гидрофобных групп составляют основное ядро, а гидрофильные располагаются на поверхности
субмицелл. Гидрофильная часть (оболочка) содержит отрицательно заряженные кислотные группы глютаминовой, аспарагиновой и фосфорной кислот. Усиливают гидрофильные свойства
субмицелл и мицелл, ориентированные наружу гликомакропептиды -казеина, которые располагаются на
поверхности субмицелл. Известно, что пептитдная часть гликомакропептидов содержит большое количество оксиаминокислот (серина и треонина), глютаминовой и
аспарагиновой кислот, а углеводная — свободные карбоксильные группы сиаловой кислоты.
Соединения субмицелл в устойчивые мицеллы происходит с помощью коллоидного фосфата кальция, и возможно за счет цитрата
кальция и гидрофобных взаимодействий. Схематично это представлено:
Точный состав коллоидного фосфата кальция и механизм его взаимодействия с казеином до конца не изучен, но выяснено, что
удаление его из молока вызывает нарушение структуру мицеллы, что сопровождается увеличением в молоке свободных — -казеинов, которые чувствительны к ионам
кальция.
Пористая структура мицелл позволяет проникать внутрь их Н2О, ферментам. Мицеллерный казеин, сильно гидратирован —
содержит 2-3,7 г и более воды на 1 г белка, и поэтому вода не только окружает мицеллу казеина в виде гидратной оболочки, но и заполняет большую часть ее
объема, т. е. иммобилизуется мицеллой.
В свежем молоке мицеллы казеина устойчивы, не коагулируют при механической обработке (очистке, сепарировании, гомогенизации),
и нагревании молока до высоких температур. Снижение их устойчивости и коагуляции наблюдается лишь при понижении РН молока, повышении концентрации
ионов кальция, внесении сычужного фермента. А устойчивость и коагуляция коллоидных растворов зависит от соотношения молекулярных сил, притяжения и
электростатических сил отталкивает между коллоидными частицами. В свежем молоке последние силы превалируют над силами молекул притяжения, и коллоидная система
находится в устойчивом состоянии. И для того, чтобы вызвать соединение и коагуляцию мицелл казеина, необходимо снизить отрицательный заряд, т. е. перевести мицеллы
в изоэлектрическое состояние, или близкое к нему, и разрушить гидратные оболочки.
В практике коагуляцию казеина осуществляют снижая РН молока и добавляя кислоты (кислотная коагуляция), внося хлорид
кальция (термокальциевая коагуляция), сычужный фермент (сычужная коагуляция). Коагуляция
— это хлопьеобразование, оно происходит в результате дестабилизации коллоидных частиц в изоэлектрической точке, когда снижается количество поверхностных
зарядов и снижается потенциал отталкивания, и гидратная оболочка ослабевает.
Кислотная коагуляция — образуется при осаждении белков молока молочной кислотой или другими органическими и
неорганическими кислотами. Кислота снижает отрицательный заряд казеиновых мицелл, т. к. Н-ионы подавляют диссоциацию карбоксильных групп казеина, и
гидроксильных групп. Н3РО4 и при этом группы СОО — переходят в СООН, а РО3-2 в РО3Н2,
в результате достигается равенство положительных и отрицательных зарядов при РН 4.6-4.7. При кислотной коагуляции помимо снижения отрицательных зарядов казеина
нарушает структуру ККФК, от него отщипляются фосфаты кальция и структурообразующий кальций, и их переход в раствор дополнительно стабилизирует
казеиновые мицеллы.
[ККФК] + С3О6О3 ®
казеино + Са3(РО4)2 + (С3Н5О3)2Са.
Структурообразующий кальций:
R - СН2 - О
казеин
Состав коллоидного фосфата кальция, присутствующий в частицах казеина и характер его связи до сих пор неизвестны. Это могут быть
гидрофосфат или фосфат кальция, их смесь, а также кальций фосфатцитратный комплекс и др. Фосфор
коллоидного фосфата кальция в отличие от фосфора органического, входящего в состав казеина, называют неорганическим. Фосфат кальция, по-видимому, может
взаимодействовать с серинофосфатными группами казеина соединяя его молекулы между собой наподобие кальциевых мостиков:
Добавление кислоты снижает РН, тем самым разрушается коллоидная система — такое явление может носить желательное, также
нежелательное явление: при производстве кислотного творога и технического казеина, нежелательное явление — самопроизвольное скисание сырого и питьевого
молока.
Сычужная коагуляция — носит необратимый характер и включает две стадии: ферментативную и коагуляционную. На первой стадии под
действием основного компонента сычужного фермента —химозина — происходит разрыв пептидной связи фенилаланин (105) и метионин (106) в
полипептидных цепях -казеина КФК. В результате протеолиза, молекулы -казеина распадаются на гидрофобный
пара -казеин и гидрофильный гликомакропептид. Схематично это выглядит так:
Гликомакролептиды имеют высокий отрицательный заряд и обладают сильными гидрофильными свойствами. При их отщеплении частично
разрушается гидратная оболочка, силы электростатического отталкивания между частицами уменьшаются и дисперсная система теряет устойчивость.
На второй стадии дестабилизированные мицеллы казеина (параказеина), собираются в агрегаты и образуется сгусток, т. е.
происходит гелеобразование. Сычужная свертываемость — желательное явление, свертывание молока протеидами микробного происхождения — нежелательное явление.
Кальциевая коагуляция связана со снижением отрицательного заряда казеина под влиянием положительно заряженных ионов
двухвалентного кальция (вводят СаСl2). Ее применяют в промышленности для осаждения молочных белков из обезжиренного молока.
Коагуляцию хлоридом кальция обычно проводят при высокой температуре (до 85оС), поэтому она носит название термокальциевая коагуляция.
Повышенная температура вызывает денатурацию сывороточных белков, которые коагулируют вместе с казеином. Белковый продукт,
полученный на основе комплексного осаждения казеина и сывороточных белков, называется молочным белком, или копреципитатом. Его используют для обогащения
некоторых пищевых продуктов. Степень использования белков при кальциевой коагуляции при температуре 90-85оС — 96-97%; при сычужной коагуляции
— 85,6% (не осаждается казеин и лишь небольшая часть денатурированных сывороточных белков).
2. Фаза эмульсии
1). Состав и структура оболочки шариков жира.
2). Факторы устойчивости жировой эмульсии молока.
Молоко представляет собой эмульсию жировых шариков в молочной плазме. Плазма — молочная жидкость, свободная от жира, в ней
присутствуют все остальные части молока в неизменном виде. Эмульсия представляет собой тонкодисперсную систему из двух нерастворяющихся одна в
другой жидкостей, причем одна из жидкостей в тончайшем распределении, находится в другой. Свежевыдоеное молоко — двухфазная эмульсия. При длительном охлаждении
часть жира в жировых шариках выкристаллизовывается и образуется трех- и многофазная эмульсия.
Вследствие различной величины жировых шариков в молоке оно образует полидисперсную эмульсию. Средний диаметр жировых шариков
равен 2 — 2,5 мкм с колебаниями от 0,1 до 10 мкм и более. Размер их и количество в молоке непостоянны и зависят от всех зоотехнических факторов.
Размеры жировых шариков имеют и практическое значение при переходе жира в продукт при производстве сливок, масла, сыра, творога.
Физическая стабильность шариков жира в молоке и молочных продуктах, зависит в основном от состава и свойств их оболочек.
Оболочка жирового шарика состоит из двух слоев различного состава — внутреннего тонкого, который плотно прилегает к кристаллическому слою высокоплавких
триглицеридов жировой глобулы и внешнего рыхлого (диффузного), который легко десорбирует при технологической обработке молока. Схематично это можно
представить так:
Основной компонент внутреннего слоя — лецитин, в незначительном количестве содержатся кефалин, сфингомиелин. Фосфолипиды,
вследствие полярного строения молекул является хорошими эмульгаторами. молекула которых состоит из двух частей — липофильной — она обладает химическим
сродством с жиром и гидрофильной — которая присоединяет гидратную воду.
Белковые компоненты оболочки по растворимости в воде (разбавленных солевых растворах) делятся на две фракции: одна плохо
растворима в воде, содержит 14% азота, содержит меньше лезина, валина, лейцина, глютаминовой и аспарагиновой кислот, больше аргинина по сравнению с молоком.
Она включает значительное количество гликопротеидов, содержащих гексозы, гексозамины и сиаловую кислоту. В другую водорастворимую белковую фракцию
входят гликопротеид с высоким содержанием углеводов и разнообразные ферменты: ксантиноксидазу, фосфатазу, холинэстеразу, глюкоза-6 фосфотазу и др. Большая их
часть идентична ферментам клеточных мембран. В оболочке шариков жира обнаружены, кроме белков и липидов, обнаружены минеральные вещества: Cu, Fe, Mo, n, Ca, Mg, Se, Na, K. С
оболочкой связано от 5 до 25% нативной меди молока и 28-29% нативного Fe (содерание Cu в 1 г оболочки составляет 5-25 мкг, Fe —
70-150 мкг.). Fe и Mo являются компонентами ксантиноксидазы, Cu входит в состав специфиического (богатого CU)
белка оболочки, а остальные минеральные элементы в виде катионов плазмы молока связываются с отрицательно заряженными группами белков оболочек шариков жира.
Таким образом, внешний слой оболочки жирового шарика состоит из фосфолепидов, оболочечного белка и гидратной воды.
Состав и структура оболочек шариков жира после охлаждения, хранения и обработки молока отличаются от состава и структуры
нативных оболочек. Так, в процессе охлаждения и хранения сырого молока на внутренней мембране адсорбируются иммуноглобулины, и липаза, которую называют
мембранной, в отличие от плазменной); а при механической и тепловой обработке еще казеин и денатурированный b-лактоглобулин. Коренным образом
изменяется состав оболочки в процессе гомогенизации молока и сливок.
2. Факторы устойчивости жировой эмульсии молока — она достаточно устойчива. Все выше перечисленные воздействия незначительно
изменяют состав, физико-химические свойства оболочек жировых шариков, не нарушая при этом стабильности
жировой эмульсии.
При технологической обработке молока в первую очередь изменяется внешний слой оболочки, имея неровную, шероховатую, рыхлую
поверхность и довольно большую толщину после перемешивания, встряхивания и хранения. Оболочки шариков жира становятся более гладкими и тонкими. Это
объясняется десорбцией липопротеидных мицелл из оболочек в плазму. Одновременно с десорбцией мицелл происходит сорбция белков и др. компонентов плазмы молока
на поверхности мембраны шариков жира. Вот эти два явления десорбции — сорбции вызывают изменение состава и поверхностных свойств оболочек, что приводит к
снижению прочности и частичному разрыву.
В процессе тепловой обработки молока уже происходит частичная денатурация мембранных белков, что способствует
дальнейшему снижению стабильности оболочек шариков жира. Они могут быть разрушены довольно быстро и в результате специального механического
воздействия: например, при производстве масла, при действии концентрированных кислот и щелочей, амилового спирта.
Стабильность жировой эмульсии в первую очередь объясняется возникновением на поверхности капелек жира электрического заряда за
счет содержания на поверхности оболочки жирового шарика полярных групп — фосфолипидов, СООН, NH2, СООН — группы маловой
кислоты белковых и углеводных компонентов. Значит на поверхности создается суммарный отрицательный заряд (изоэлектрического тока — рН 4,5). К отрицательно
заряженным группам присоединяется катион кальция, магния и др. В результате образуется второй электрический слой, силы отталкивания которого превышают силы
притяжения. И поэтому не происходит расслоения эмульсии, кроме того дополнительно стабилизирует жировую эмульсию гидратная оболочка, которая
образуется вокруг полярных групп мембранных компонентов.
Вторым фактором устойчивости жировой эмульсии является создание на границе раздела фаз структурно-механического барьера за
счет того, что оболочки жировых шариков обладают повышенной вязкостью, механической прочностью и упругостью, которые препятствуют слиянию шариков.
Этот фактор наиболее сильный фактор стабилизации концентрированных эмульсий, например, высокожирные сливки. Следовательно, для обеспечения устойчивости
жировой эмульсии молока и сливок в процессе выработки молочных продуктов необходимо стремиться сохранить неповрежденными оболочки шариков жира и не
снижать степень их гидратации. Для этой цели надо сократить до минимума механические воздействия на дисперсную фазу
молока при транспортивке, хранении и обработке, избегать его вспенивания, правильно проводить тепловую обработку, т. к. длительная выдержка при высоких
температурах может вызвать значительную денатурацию структурных белков оболочки и нарушение ее целостности. А также для стабилизации жировой эмульсии необходимо
широко применять дополнительное диспергирование жира путем гомогенизации.
При выработке одних молочных продуктов перед инженером-технологом стоит задача предотвратить агрегирование и коалесценцию
шариков жира, то при получении масла наоборот стоит задача разрушить (деэмульгировать) стабильную жировую эмульсию и выделить из нее дисперсную
фазу.
Коалесценция — это когда слои дисперсионной среды или адсорбционные слои и частицы сливаются в новые более крупные образования,
причем это приводит к заметному разделению фаз.
Агрегация диспергированных частиц с образованием более крупных частиц, которые под действием силы тяжести выпадают в осадок,
приводит к флокуляции или коагуляции.
Схема строения двойного электрического слоя вокруг коллоидной частицы
1 — коллоидная частица.
2 — двойной электрический слой.
3 — его адсорбционная часть.
4 — диффузная часть.
3. Меры предупреждения жиров от порчи.
Характеристика природных и синтетических антиокислителей. Механизм их воздействия
Предохранение жиров от порчи имеет важное биологическое и экономическое значение. В первую очередь необходимо по
возможности исключить соприкосновение жира с О2 воздухе, светом, теплом. Сохранение жиров в герметической таре значительно удлиняет индукционный
период. например, рекомендуется пищевые жиры сохранять в вакууме, в атмосфере инертного газа при минусовой температуре. В жирах не должно быть примесей,
катализирующих металлов и бактерий. Для предупреждения окислительного разрушения жиров к ним добавляют антиокислители. Этот процесс называется
стабилизацией жиров. Сущность действия окислителей заключается в том, что они более активно вступают в реакцию со свободными радикалами и тем самым обрывают
цепную реакцию, приводящую к порче жиров. По характеру участия в ингибировании цепной реакции различают два типа антиокислителей: одни препятствуют
образованию свободных радикалов, другие способствуют разрушению уже образовавшихся гидроперекисей. Существует также группа веществ, которые не
обладая прямым антиокислительным действием, усиливают действия антиокислителей, т. е. являются их синергистами.
К антиокислителям и их синергистам предъявляют следующие требования:
1) не должны обладать вредными для организма человека свойствами;
2) не должны изменять органолептических качеств жира;
3) должны предохранять жир от окисления в течение длительного времени.
Следует иметь в виду, что простое добавление антиоксидантов в жиры не всегда предупреждает их от окисления. Антиоксиданты
эффективны только тогда, когда их применяют с соблюдением следующих требований:
1) жиры, подвергаемые стабилизации, должны быть свежими, без признаков прогоркания;
2) не следует смешивать жиры, имеющих признаки прогоркания, со свежими жирами, в состав которых они входят, поскольку это
приводит к ускорению окисления.
Повышенное содержание воды, температуры, свободный доступ кислорода, света снижают эффективность антиоксидантов.
Природные антиокислители — фосфолипиды, топоферолы, каратиноиды.
Синтетические — бутилокситолуол — белый или бледно желтый кристаллический порошок без запаха, не растворим в воде, но
хорошо растворяется в жирах и растворителях жиров.
Бутилоксианизол — воскообразные кристаллы кремневого или розового цвета с феноловым запахом. Растворим в жирах, этаноле,
эфире, бензоле. Устойчив к действию температур, поэтому его можно вносить в продукты, подвергающиеся тепловой обработке. Эти два антиокислителя по составу
и свойствам близки между собой, и поэтому совместное их применение усиливает стабилизирующее действие. Стабилизаторы — лейцин, аргинин, цистеин увеличивают
сохраняемость молочного жира. В литературе имеются сообщения об антиокислительном эффекте элеутерокка кислого. К синергистам относятся:
фосфорная, фосфолипиды аминокислоты, аскорбиновая, лимонная кислоты.
Работы, связанные с изучением, применением и разработкой антиоксидантов, носят огромное народно-хозяйственное значение, т.
к. это удлиняет сроки хранения, сохраняет качество жиров.
4. Химические свойства молока
1). Влияние химического состава молока на его свойства.
2). Кислотность молока.
3). Буферная емкость молока.
3). Окислительно-восстановительный потенциал.
4). Значение рН в молочной промышленности.
Свойства молока. Свежее натуральное молоко, полученное от здоровых животных, характеризуется определенный
физико-химическими и органолептическими свойствами, которые могут резко различаться в начале и конце лактационного периода, под влиянием болезней
животных, некоторых видов кормов, при хранении молока в неохлажденном виде и при его фальсификации. Поэтому по физико-химическим и органолептическим
свойствам молока можно оценить натуральность и качество заготовляемого сырья, т. е. его пригодность к промышленной переработке.
Все компоненты молока по разному влияют на физико-химические свойства его. Например, от массовой доли белка, дисперсности
и гидратационных свойств белков в большей степени зависит вязкость и поверхностное натяжение молока, но почти не зависят величины электропроводности
и осмотического давления. Почти все компоненты молока влияют на его плотность и кислотность, минеральные вещества молока значительно влияют на его кислотность,
электропроводность, осмотическое давление и температуру замерзания, но не влияют на вязкость и т. д.
Кислотность — титруемая (общая) и активная.
Общая (титруемая) кислотность — выражается в градусах Тернера и определяется титрованием 0,1 н раствором щелочи 100 мл молока в
присутствии индикатора фенолфталеина до нейтральной реакции. Кислотность является критерием оценки качества заготовляемого молока по ГОСТ 13264-88
«Молоко коровье» требования при закупках.
Кислотность свежевыдоенного молока составляет 16-18оТ. Она обусловливается кислыми солями — дегидрофасфатами и
дегидроцитратами (около 9-13оТ), белками — казеином и сывороточными белками (4-6оТ), углекислотой, кислотами (молочной, лимонной,
аскорбиновой, свободными жирными и др. компонентами молока (1-3оТ).
При хранении сырого молока титруемая кислотность повышается по мере развития в нем микроорганизмов, которые сбраживают молочный
сахар с образованием молочной кислоты. Повышение кислотности вызывает нежелательные изменения свойств молока, например, снижение устойчивости белков к нагреванию.
Поэтому молоко с кислотностью 21оТ принимают как несортовое, а молоко с кислотностью выше 22оТ не подлежит сдаче на молочные
заводы.
Кислотность молока зависит от породы животных, от кормовых рационов, возраста, физиологического состояния и т. д. Особенно
сильно изменяется кислотность в течение лактационного периода и при заболеваниях животных.
В первые дни после отела кислотность повышена за счет большого содержания белков,
солей, через 40-60 дней она достигает физиологической нормы. И перед концом лактации коров имеет пониженную кислотность.
Отклонение естественной кислотности молока от физиологической нормы оказывает влияние на технологические свойства молока.
Так, молоко с пониженной кислотностью нецелесообразно перерабатывать в сыры, т. к. оно медленно свертывается сычужным ферментом, а образующийся сгусток плохо
обрабатывается.
рН (активная кислотность) — это концентрация водородных ионов. Она выражается отрицательными логарифмом концентрации ионов
водорода, обозначается рН. Чем выше концентрация ионов Н2, тем ниже значение рН. Для нормального свежего молока рН составляет 6,47—6,67. Такая
кислотность благоприятна для устойчивости коллоидной системы молока и развития бактерий. При повышенной активности кислотности развитие микроорганизма замедляется, а
при значительность снижении рН прекращается.
Активная кислотность изменяется медленно, чем титруемая, что объясняется буферными свойствами молока. Молоко содержит несколько
буферов (белковый, фосфатный, цитратный). Они обеспечивают постоянство рН. Белковый буфер состоит из белков молока (казеина) и натриевой или калиевых
солей, которые могут вступать в реакции как с кислотами, так и со щелочами, таким образом нейтрализуя их. В случае добавления или накопления в молоке
кислоты ионы Н2 кислоты связываются солью казеина.
При этом образуется свободный белок, обладающий свойствами слабой кислоты.
NH3 NH3
R + HCl R + NCl
COONa COOH
диссоциация СООН — слабая, РН молока изменяется незначительно, а титруемая кислотность повышается. Также ведет себя фосфатный
буфер
Na2HPO4+HCl=NaH2PO4+NaCl
Если бы в молоке не было буферных систем, вряд ли мы смогли бы вырабатывать кисломолочные продукты и сыры. Дело в том, что
молочнокислые закваски могут лишь развиваться при определенном рН. Низкие величины рН действуют на них
губительно. Следовательно молочная кислота, образующаяся при сбраживании молочного сахара должна каким-то образом нейтрализоваться. И здесь на помощь
приходят буферные системы. Но они действуют до тех пор, пока не утратят буферных свойств своих. Изменение рН молока при добавлении к нему кислоты или
щелочи произойдет в том случае, если будет превышена буферная емкость систем молока. Под буферной емкостью молока понимают количество кислоты или щелочи,
которое необходимо добавить к 100 мм молока, чтобы изменить величину рН на единицу.
Вследствие буферных свойств молока рН кефира, выработанного термостатным способом в конце сквашивания при титруемой
кислотности 75-80о составляет лишь 4,85-4,75, а рН сгустка в процессе производства творога жирного при кислотности 58-60оТ —
%.15-5,05. При таком рН возможны развитие молочнокислых стрептококков и накопление ароматических веществ. Аналогично при выработке твердых сыров рН
сырной массы после прессования при высокой титруемой кислотности. Имеем величину, равную 5,2-5,6, что объясняется большим содержанием в ней белков,
буферная способность которых при протеолизе увеличивается.
Окислительно-восстановительный потенциал
Е является количественной мерой окисляющей или восстанавливающей способности молока. Е. нормального свежего молока равен 0,25—0,3
В (250—350 мВ). Молоко содержит ряд химических соединений, способных отдавать или присоединять электроны (атомы Н2): аскорбиновую кислоту
(токоферолы), цистеин, рибофлавин, молочную кислоту, коферменты окислительно-восстановительных ферментов (дегидрогиназ, оксидаз) О2,
металлы и пр. окислительно-восстановительные условия в молоке зависят от концентрации ионов Н2 и поэтому их выражают условным показателем. rH2, который вычисляют по
уравнению
rH2 = Е/0,03 + 2 pH (при 20оС). Если в свежем молоке Е=0,3 В, а рН=6,6, то rH2=23,2. Значит свежее
молоко — это среда со слабыми восстановительными свойствами. В нейтральной среде rH2=»28.
Если rH2>28, то среда обладает окислительной способностью, ниже 28 — восстановительной
способностью.
Усиление восстановительных свойств молока, т. е. падение окислительно-восстановительного потенциала и rH2 вызывают тепловая
обработка, развитие микроорганизмов и т. д. Так, молочнокислые бактерии при развитии в молоке понижают величину Е до -60 ¸ 120 мВ, а в твердых сырах до -150 ¸ 170 мВ и ниже. Развитие
в сыром молоке многочисленных микроорганизмов вызывает резкое снижение окислительно-восстановительный потенциал на изменение величины которого
основана редуктазная проба. При определенном значении Е индикаторы (мителеновый голубой или резазурин), внесенные в молоко,
восстанавливаются, обесцвечиваясь или изменяя окраску. Чем больше бактерий содержится в сыром молоке, тем быстрее падает окислительно-восстановительный
потенциал и восстанавливаются добавленные реактивы.
Повышению окислительно-восстановительного потенциала, т. е. усилению окислительных свойств молока, способствуют металлы
(Сu, Fe) и аэрация (перемешивание). От величины окислительно-восстановительного потенциала зависят интенсивность
протекания в молочных продуктах (сыры, кисло-молочные продукты) биохимических процессов, (протеолиз, распад АК, лактозы, липидов) и накопление ароматических
веществ (диацетила).
Возникновение пороков в молоке и молочных продуктах таких пороков вкуса, как окисленный, металлический и салистый
привкусы, обусловлены повышением окислительно-восстановительного потенциала среды.
Значение рН в молочной промышленности
От величины рН зависят многие производственные показатели:
— коллоидное состояние белков молока и сл-но стабильность полидисперсной системы молока;
— условия роста полезной и вредной микрофлоры с ее влиянием на процессы созревания;
— скорость образования типичных компонентов вкуса и аромата отдельных молочных продуктов;
— состояние равновесия между ионизированным и коллоидно распределенным фосфатом кальция и обусловленное этим
термоустойчивость белковых веществ;
— активность нативных и бактериальных ферментов;
— очищающе-дезинфицирующая способность различных моющих и дезинфицирующих средств;
— коррозийное действие золей и моющих растворов, а также степень загрязненности сточных вод молочных предприятий.
РН для сырого молока — показатель качества, а для молочных продуктов являются
показателем качества и фактором управления производственным процессом.
рН — как показатель качества. Установлен достаточно четко, тем не менее применение рН в качестве показателя качества еще не в
полной мере предусмотрено национальными стандартами отдельных стран. В мировом масштабе наблюдается тенденция к включению рН молочных продуктов, главным
образом сычужных сыров, в оценку их качества. Молочные продукты удовлетворительного качества характеризуются определенным значением рН,
например, цельное молоко — 6,6 — 6,8; сгущенное — 6,1 — 6,4; йогурты — 4,0 — 4,3; творожная сыворотка — 4,3 — 4,6 и т. д.
По величине рН можно судить о способности молока к свертыванию:
маститное молоко — > 6,8;
нормальное свежее — 6,6 — 6,8;
начинающее скисать — 6,3;
свертывание при нагревании — 5,7;
свертывание с образованием сгустка — 5,3 — 5.5.
Величина рН меняется при внезапных колебаниях температуры, причем перепад температуры вызывает отклонение рН в кислую зону.
Внезапное повышение температуры ведет к отклонению рН в щелочную зону.
рН — как фактор управления производственным процессом.
При различных технологических процессах рекомендуется следить за изменением величины рН, т. к. от этого зависят
качество и выход готового продукта. Например, при регулировании созревания сливок при производстве кислосливочного масла требуемая величина рН должна
лежать в пределах 4,7 — 4,95. Если она сокращена, то продукт переквашен, появляется порок — кислый металлический привкус, если превышено рН, то образуется
недостаточное количество диацетила — порок пустой, творожный вкус; или сычужное свертывание проводят при рН 6,1 — 6,4; в свежем сыре 4,7 — 5,3; зрелый сыр —
5,2 — 57; сокращении или превышения вызывает пороки консистенции и т. д.
Активность водородных ионов существенно влияет на жизненные функции микрофлоры. Оптимум роста микроорганизмов лежит в узком диапазоне рН, и его надо
поддерживать на заданном уровне, особенно при подготовке необходимых питательных сред для микробиологического контроля качества и в целях создания
наиболее благоприятных условий для роста микроорганизмов в системе биологического самоочищения сточных вод молочных предприятий.
Определение величины рН необходимо не только в целях поддержания оптимальной среды для роста м. о., но и для предотвращения микробиологических пороков
качества. так удалось доказать, что развитие колоний черной плесени в сыре «Том Вандуз» происходит только при значении рН>5,5.
Диапазон активности водородных ионов, который для микроорганизмов при биологическом самоочищении считается не опасным, лежит
в пределах рН от 6,0 до 8,5. Более высокие и низкие значения рН могут привести к нарушениям в процессе биологического распада, особенно в том случае, если в
отстойнике происходит быстрая смена сильно кислых и сильно щелочных сточных вод. Так как сточные воды с рН 130оС — происходит разрыв
главных валентных связей и увеличивается содержание небелкового азота;
— при сушке распылительной — форма мицелл сохраняется. при контактном способе — форма их изменяется, что влияет на плохую
растворимость молока;
— при сублимационной сушке — изменение незначительны.
Во всех жидких молочных продуктах видимая денатурация казеина крайне нежелательна.
В молочной промышленности явление коагуляции казеина вместе с сывороточными белками получают копреципитаты, используют СаСl2, NH2 и гидроокись кальция.
Все процессы денатурации казеина, кроме высаливания считаются необратимыми, но это верно только в том случае, если под
обратимостью процессов понимается восстановление нативных третичной и вторичной структур белков молока. Практическое значение имеет обратимое поведение белков,
когда они из осажденной формы могут переходить снова в коллоидно-дисперсное состояние. Сычужное свертывание в любом случае представляет собой необратимую денатурацию,
так как при этом расщепляются главные валентные связи. Сычужные казеины не могут перейти вновь в первоначальную коллоидную форму. И наоборот, обратимость
может способствовать гелеобразованию пара — Н-казеина сублимационной сушки при добавлении концентрированного раствора поваренной соли. Обратим также процесс
образования мягкого геля, обладающего тиксотропными свойствами, в УВТ-молоке при комнатной температуре. На начальной стадии легкое встряхивание приводит к
пептизации геля. Осаждение кислоты казеина — обратимый процесс. В результате добавления соответственного количества щелочи казеин в виде казеината снова
переходит в коллоидный раствор. Хлопьеобразование казеина имеет также большое значение с точки зрения физиологии питания. Мягкий сгусток образуется при
добавлении слабокислых компонентов, например, лимонной кислоты, или удалении части ионов кальция методом ионообмена, а также при предварительной обработке
молока протеолептическими ферментами, т. к. такой сгусток образует в желудке тонкий мягкий сгусток.
16. Изменение жиров при хранении
Современные представления о механизме окисления жиров.
При неблагоприятных условиях хранения в жирах протекают различные процессы, отрицательно влияющие на их пищевые качества.
Большинство изменений жиров наступает в результате гидролитических и окислительных процессов.
Гидролитические процессы в жирах протекают под влиянием Н2О и фермента липазы, которая содержится в жирах, а также
появляется в результате жизнедеятельности микроорганизмов, развивающихся в жире. Процесс гидролиза идет ступенчато, т.е. сначала триглицирид переходит в
диглицирид, затем моноглицирид. При распаде моноглицирида образуются глицерин и свободные жирные кислоты.
СН2 ОСОR CH2OH CH2OH CH2OH
CHOCOR + H2O CHOCOR1 CHOCOR1 + H2O CHOH+ECOOH
CHOCOR2 CHOCOR2 CH2OCOR2 CH2OCOR2
диглицирид
моноглицирид
СН2 СН2ОН или в общем виде
СНОН + Н2О СНOН+RСООН СН2 ОСОR
CH2OCOR2 CH2OH CHO...
CH2OH
Процесс гидролиза значительно ускоряется в присутствии щелочей, но при этом появляются свободные жирные кислоты, а их
соли, которые называются мылом.
СH2OCOR CH2OH
CHOCOR1 + 3 NaOH CHOH + 3RCOONa
CH2OOR2 CH2OH
Свободные жирные кислоты отрицательно влияют на количество жира, особенно, если образуют низкомолекулярный (уксус, масло,
валериана), появляется неприятный вкус и запах. По количеству свободных жирных кислот судят о свежести жира по такому показателю, как к. г. жира.
Окислительные процессы — это глубокий распад с образованием перекисей альдегида, кетона, оксикислот и др. Жиры, вследствие
особенностей их химической структуры, легко подвергаются автокислению молекулярным О2. Согласно
теории Н. Н. Семенова, этот процесс осуществляется по пути медленно развивающихся разветвленных цепных реакций. Идет по следующей схеме
зараж. RT
1) RH + O2 — R + O’ OН
св.ж. перек. R
Наиболее трудно протекает образование первого свободного радикала, поскольку оно
требует значительной энергии для разрыва связей между атомами молекулы. Далее процесс окисления все усиливается и в него постепенно вовлекается огромное
количество молекул. Чем больше ненасыщенных связей в жировых кислотах, тем быстрее она подвергается окислению. Например, линолевая кислота подвергается в
10-12 раз быстрее, чем онеиновая. Насыщенные кислоты окисляются намного медленнее, но тоже могут переходить в гидроперекиси. Глубина и скорость
окислительных процессов находятся в прямой зависимости от количества входящих в жиры глициридов полипептидных ж.к., а также от интенсивности соприкосновения
жира с воздухом от температуры.
2 этап: продолжение цепи: О2 - вступает во взаимодействие со св. × R1.
R1 + O2 ® ROO1 - обр.
перекисгесный радикал, который обладает сильными окислительными свойствами, поэтому он может вступать во
взаимодействие с неокисленной молекулой...., отнимая H там, где связь слабая.
3 этап: RH + ROO ® ROOH + R1- гидроперекиси нестойкие соединения, она
разрушается с образованием двух новых радикалов.
ROOH + RO1 + OH1, которые открывают атом Н от окисляемого органического вещества RH, создавая радикал R1. Этот радикал начинает
цепную реакцию по ранее указанной схеме. Процесс идет непрерывно до момента разрыва цепи в результате возникновения менее активного радикала, который не
вступает в реакцию с молекулой исходного окисляющегося вещества. Указываемое явление наблюдается при использовании различных замедлителей процесса окисления,
которые могут вызвать обрыв цепи. Этот процесс рекомбинаклей, т. е. объединение радикалов, в результате образуются недеятельные соединения:
1) R1 R1® R - R R1 +
ROO1 ® ROOR
ROO1 + ROO ® ROOOOR
О начале и глубине окисления судят по перекисному числу. Перекисное число принято выражать в % 2. В свежем жире перекиси
отсутствуют или их уровень редко достигает 0,03%. Однако, когда перекисное число превышает 0,03 и содержание перекисей доходит до 0,06, — жир, хотя и не
имеет органических изменений, уже не подлежит дальнейшему хранению. Жиры с перекисным числом от 0,06 до 0,1
относят к категории жиров сомнительной свежести, более 1,0 — к категории испорченных.
Гидроперекисные соединения неустойчивые к распадению на кетоны, альдегиды, оксисоединения. Происходит ухудшение
органических показателей, порча жиров - прогоркание. Прогоркание жиров может происходит в результате химических или биохимических процессов.
Химическое прогоркание развивается в результате длительного контакта жира с атмосферным воздухом вследствие плохих условий
хранения, а биохимическое - в результате загрязнения жира микрофлорой. Для определения глубины химического прогоркания жира в последнее время все чаще
используют методы количественного определения карбонильных соединений - альдегиды и кетонов.
Карбонильное число обозначает карбонильное соединение _________________ на 1 кг жира. Изменение органических свойств жира
более точно определяется карбонильным числом, нежели п.ч. существует и другой вид прогоркания жиров - осаливание.
Для осаливания характерно образование значительного количества оксисоединений, которые возникают в результате распада на свету первичных органических
перекисей, а также появление окиси и гидроокиси свободных радикалов. Содержание оксигрупп определяют ацетильным числом. Образовавшиеся оксикислоты обеспечивают
жиру салистую мазсобразную консистенцию с неприятным специфическим запахом и вкусом. Этот процесс характерен для сливочного топленого масла и маргарина. Поверхность белеет и приобретает
запах сала. Процесс автоокисления жиров ускоряется в присутствии виола, света, катализаторов - цинка, свинец, олово, а также - белки, ферменты
микроорганизмов.
6
Автоокислению подвергаются не только нейтральные жиры, но и фосфотиды, так как они содержат большое количество ненасыщенных
жирных кислот. В результате прогоркания и осаливания жир теряет не только вкусовые, но биологическую ценность.
Еще до начала начинается разрушение каротиноидов и токофералов, жир теряет специфическую окраску, а также лишается ав___ и
важных для организма веществ. В процессе автоокисления в первую очередь разрушаются полиненасыщенные жировые кислоты, самая активная часть
триглицеридов и фосфоплиидов. Жир приобретает вредные свойства и опасны для здоровья человека.
В результате воздействия кислорода воздуха, окисление жиров может происходить на различных этапах его получения: при
хранении сырья, в процессе извлечения жира при переработке, использовании упаковок, и соблюдении режимов хранения. Поэтому сырье должно использоваться
высокого качества, зрелые семена растительных масел. Идеальный жир не должен иметь никаких признаков окислительной порчи, в нем не должно содержаться
веществ, способных инициировать и катализировать процессы окисления. Более того, желательно, чтобы жир содержал достаточное количество присущих ему
природных антиокислителей, которые должны повышать стойкость жира в хранении.
Это может быть достигнуто проведением определенных процессов производства жира — извлечение его из сырья, рафинации
жира. Вести процессы так, чтобы как меньше были бы потери этих веществ.
Так как действие кислорода воздуха происходит при хранении сырья в процессе извлечения жира из сырья при хранении, то должен
осуществляться комплекс мероприятий, обеспечивающих защиту жира от окисления. — Соблюдать условия извлечения хранения сырья, вести процессы непрерывным
способом; использовать жиростойкие упаковочные материалы, влагонепроницаемость, паронепроницаемость и газонепроницаемость.
И фактор — необходимое соблюдение режимов и условий хранений.
Гидролиз и окисление фосфолипидов
Лецитин, кефалин и другие наиболее неустойчивые липидные компоненты молока и молочных продуктов. Они изменяются при гидролизе и
окислении. Гидролиз их происходит при выработке и хранении сыра, масла и кисломолочных продуктов. Они гидролизуются под действием фосфолипидных
микроорганизмов с образованием _____________; высокомолекулярных насыщенных и ненасыщенных жировых кислот, фосфотидных кислот, азотистых оснований и других
соединений. Далее эти вещества могут вовлекаться в различные вторичные реакции. Так, ненасыщенные жировые кислоты окисляются О2 воздуха с
образованием перекисных и карбонильных соединений, которые ухудшают органические свойства молочных продуктов. Азотистые основания (хомеи,
этаноламии) под действием бактериальных ферментов распадаются до триметиламина, ацетальдегида и NH3, влияющих на вкус и
запах молочных продуктов. Для сыров, масла, кисломолочных продуктов гидролиз фосфолипидов нежелателен так как он обусловливает появление прогоркания и
других посторонних привкусов. При их выработке надо использовать бактериальные закваски с низкой фосфолипазной активностью. В производстве мягких сыров,
наоборот выгодно использовать культуры м. о., обладающих высокой фосфолипидной активностью.
Фосфолипиды легко окисляются О2 воздуха, особенности в присутствии металлов. Сначала окисляют фосфолипиды плазмы молока,
затем оболочек жировых шариков. Активность обусловлена наличием п. ж. к. — арахидоновой. Окисление их вызывает дистабилизацию жировой фауны (в оболочках образуют
«дырки», через которые могут выходить жидкие ______________, а также способствует лучшей атакуемости жира липазами и кислородом воздуха.
15. Брожение молочного сахара
1). Виды брожения лактозы.
2). Химизм отдельных видов брожения.
3). Механизм образования диацетила, ацетоина, ацетальдегида.
В основе изготовления целого ряда молочных продуктов лежат процессы глубокого распада молочного сахара под действием микроорганизмом,
называемые брожением. Вместе с тем процессы брожения сахара могут быть причиной порчи молочных продуктов (излишняя кислотность, вспучивание творога, сметаны,
сыра и т. д.). Существует несколько типов брожения лактозы, различающихся составом конечных продуктов.
Начальным этапом всех типов брожения является расщепление молочного сахара на глюкозу и галактозу
под действием лактозы. Далее брожению подвергается глюкоза. Галактоза не сбраживается, но при участии некоторых ферментов
и после изомеризации в глюкозофосфат включается в схему превращения глюкозы.
Все типы брожения до образования пировиноградной кислоты идут с получением одних и тех же промежуточных продуктов и по одному
тому же пути. Далее пировиноградная кислота превращается в конечные продукты брожения - масляную кислоту, пропион, уксусы, масляные, спирт и др. соединения.
Это зависит от особенностей микроорганизма и условий среды.
Различают следующие виды брожения:
Молочнокислое брожение - является основным при изготовлении заквасок, сыра и кисломолочных продуктов, а молочнокислые бактерии
- важная группа ____________ для молочной промышленности.
Оно выражается следующим суммарным уравнением:
С6H12O6 ® 2Cн3H6O3 + H2O,
кроме молочной кислоты, образующей и побочные продукты брожения. Молочнокислые бактерии по характеру продуктов сбраживания
глюкозы относят к гомоферментативным или гетероферментативным. Первые образуют в основном молочную кислоту (более 90%) и незначительное количество побочных продуктов. Гетероферментативные бактерии около 50%
глюкозы превращают в молочную кислоту, а остальное количество — в этиловый спирт, CH3СООН и СО2. Это деление условное,
т.к. обе группы могут вести себя как одни, так и другие.
Гомоферментативные бактерии. Более характерным признаком при делении молочнокислых бактерий на группы является путь
сбраживания глюкозы. Гомоферментативные бактерии: Str. lactis, Str. cremorus, Str. diacetilactis
и палочки — болгарская и . Они сбраживают глюкозу по гликолитегаскому пути.
Гетероферментативные: Leuc. citrovorum, dextranicum, brevis — пентозофосфатным
путем.
Механизм гомоферментативного молочнокислого брожения: глюкозы ® жировые кислоты ® молочная кислота (из 1 моль глюкозы
образуется 2 моль молочной кислоты). Молочная кислота может существовать в двух изомерах L (+) и D
(-). Большинство штампов молочнокислых и Lbm. bifidum преимущественно продуцируют (+)— молочную кислоту. Болгарские палочки и лейконосгоки — в
основном D(-) форму Lbm. helveticum, Lbm. plantarum и Lbm. acidoplibum — оба изомера в почти
одинаковых количествах. Следовательно, соотношение между этими изомерами в кисломолочных продуктах будет зависеть от вида используемых для заквасок
молочнокислых бактерий.
Побочные продукты — летучие и нелетучие органические кислоты, глицерин, спирты, ацетон, ацетоин, диацетил,
бутиленгликоль и пр.
Гетероферментативное молочнокислое брожение. Бактерии этой группы __________и
_____________ не могут сбраживать глюкозу по глюколитическому пути, а по пентозофосфатному, то есть из каждого
моль глюкозы образуются моль молочной кислоты, моль этанола и СО2. Бифидобактерии сбраживают глюкозу до уксусной и молочной кислоты (уксусной в 1,5 раза больше, чем молочной).
Спиртовое брожение имеет место при выработке кефира, кумыса, курунги и других кисломолочных продуктов. Возбудителем являются дрожжи, они
сбраживают глюкозу с образованием этанола, углекислоты и других веществ: изобутил, глицерин, уксусная, янтарная, пропионовая кислоты, ацетоин и
диацетил.
На первой стадии: глюкозу ® в _______ кислоту, затем она
подвергается декарбоксирированию, образуется СО2 и уксусный альдегид, из него образуется этанол.
С6Н12О6 ® 2С2С2Н5ОН + 2СО2 .
Пропионовокислое брожение — возбудителем являются пропионовокислые бактерии, которые превращают глюкозу или молочную кислоту в
пропионову и укусусную кислоту, одновременно образуется небольшое количество янтарной кислоты.
Суммарное уравнение:
3С6Н12О6 ® 4СН3СН2СООН + 2СН3СООН
+ 2СО2 + 2Н2О.
Важную роль играет это брожение в процессе созревания сыров с высоким вторым нагреванием.
Маслянокислое брожение происходит под действием маслянокислых бактерий, сбраживает глюкозу и молочную кислоту.
Известно несколько типов этого брожения, которые различаются по образуемым продуктам. При одном типе образуются масляная, укусусная кислоты, углекислота и
Н2.
2С6Р12О6 + 2Н2О ® СН3СН2СН2СООН
® 2СН3СООН + 4СО2 + 6Н2
При другом типе — образования бутилового, изопропионового спиртов, этанола и ацетона, которые обладают резким, неприятным
запахом, а также образуется большое количество газов.
Это брожение — нежелательный процесс в производстве молочных продуктов, вызывает пороки сыров: вспучивание, неприятный
вкус и запах.
Уксуснокислое брожение. Под действием уксуснокислых бактерий этиловый спирт окисляется в уксусную кислоту,
уксуснокислые бактерии как типичные аэробы появляются на поверхности молочных продуктов и часто являются спутниками дрожжей.
Уравнение: +Н2О +1/2 О2
СН3СН2ОН ® СН3СНО ®
СН3СН(ОН2) ® СН3СООН + Н2О
-2Н
Механизм образования диацетила и ацетоина. Это четырехуглеродные соединения, являются продуктами метаболизма различных микроорганизмов:
молочнокислых бактерий, дрожжей и др. Предшественниками их являются пируват, который образуется из цитрата. Цитрат под действием цитритазы в присутствии Мп
или Мз расщепляется на уксусную и щавелевоуксусную кислоты, последняя превращается в пируват:
СН2 — СООН СООН
МП2+ Мз2+ СН2 + СН2
Н - С — СООН ———®
СН2 — СООН С =О СООН
лимонная кислота СООН
щавелевоуксусная
кислота
СООН
—СО2 СН3
СН2 —®
С = О С = О
СООН СООН
пируват
Утилизация пирувата в ацетоин и диацетил начинается с его декарбоксирирования до активной формы ацетальдегида:
СН2
тиаминпирофосфат Мз2+
С = О —————————® СН3 — СНОН — ТПФ + СО2
СООН ________ацетальгид - ТПФ
При синтезе ацетоина этот комплекс вступает в реакцию с другой молекулой пирувата, образуя a
-ацетомолочную кислоту, которая при декарбоксилировании переходит в ацетоин. Ацетоин может обратимо восстанавливаться в бутиленгликоль, который может
перейти в бутанон и далее в бутанол:
СН3
СН3 СН3 С = О
— СО2
СНОН + С = О —® ——®
—ТПФ
НО—С —
СООН
ТПФ СООН
СН3
-ацетомолочная кислота
CH3 CH3
C = O HA1D × H2 CHOH
CHOH HAD CHOH
CH3 CH3
ацетоин 2-3 бутиленгликоль
Возможен второй путь образования ароматообразующих веществ. Ацетоина — восстановлением диацетила. Дрожжи и бактерии Е. соli продуцируют ацетоин из
активного и свободного ацетальдегида без образования промежуточного продукта — a-ацетомолочной
кислоты. СН3
СН3 СН3
О + СНОН - ТПФ ®
С = О
С СНОН + ТПФ
Н СН3
Для синтеза диацетила ароматообразующим молочнокислым бактериям требуется ацетальдегид, ТПФ и ацетил КоА.
ТПФ и ацетил КоА
О СН3
СН3 - СНОН - ТПФ + СН3 - С ® С = О
+ ИS - КоА + ТПФ
SКоА С = О
СН3
диацетил
Дрожжи и в меньшей степени молочнокислые бактерии образуют диацетил путем спонтанного окисления ацетоина:
СН3 СН3
С = О — 2Н С = О
СНОН С = О
СН3 СН3
В аэробных условиях при высоком окислительно-восстановительном потенциале диацетил образует молочнокислые
бактерии непосредственно из a-ацетомолочной кислоты при ее спонтанном окислительном декарбоксилировании.
СН СН3
+ 12 О2
С = О ——® С = О
НО — С — СООН — СО2 С = О
СН3 СН3
Ароматообразующие бактерии продуцируют диацетил в меньших количествах по сравнению с ацетоном. Так, Sts diacetilactis
максимально накапливает 12 мг/кг (некоторые штаммы до 50 мг/кг) диацетила и около 500 мг/кг ацетоина; лейконосгоки — соответственно 5 и 85 мг/кг. Это
объясняется дефицитом ацетил КоА для синтеза диацетила, а также восстановлением диацетила в ацетон под
действием диацетилредуктазы, активность этого фермента зависит от температуры, рН.
Для максимального образования аромата (в заквасках и кисломолочных продуктах) целесообразно подбирать смешанные культуры молочнокислых бактерий с низкой
диацетилредуктазной активностью и слабыми редуцирующими свойствами, и поддерживать рН среды ниже 5,5 (оптимальные
условия для накопления диацетила рН - 4,5 - 4,7, температура 21-25°С).
Образованию диацетила способствуют добавление в молоко 0,2% цитрата и аэрация (перемешивание) закваски. Для сохранения накопившегося диацетила необходимо
закваску и готовый продукт быстро охладить до 5-8°С.
11. Влияние тепловой обработки молока на казеин
1). Структурные изменения казеина.
2). Факторы термоустойчивости молока.
3). Механизм и кинетика тепловой коагуляции казеина.
4). Влияние различных температур на технологические свойства молока.
Чисто тепловая денатурация казеина наступает только при температурах порядка 130оС в течение 2-88 мин. Такое
тепловое воздействие изменяет состав и структуру ККФК. От него отщепляются засушенные гликомакропептиды,
органический Р и Са, на поверхности мицелл казеина осаждаются денатурированный b-лактоглобулин, коллоидный фосфат Са и т.
д. Перечисленные изменения вызывают как дезагрегацию, так и агрегацию мицелл казеина. В результате преобладания последнего увеличиваются размер частиц
казеина и вязкость молока.
Изменение структуры и размера мицелл казеина влияет на технологические свойства молока, например, на скорость получения
сычужного сгустка. После тепловой обработки продолжительность сычужного свертывания молока увеличивается в несколько раз по сравнению с сычужным
свертыванием сырого молока. Такое явление объясняется комплексообразованием денатурированного b-лактоглобулина с -казеином в результате чего ухудшается его
атакуемость сычужным ферментом. Основным видом связи, который способствует образованию комплексов белков, считают дисульфидные мостики, но отрицается и
участие других видов связи гидрофобных и кальцисных мостиков. Образование комплексов происходит в очень узком
интервале рН — (6,7-7). Электронно-микроскопические исследования продуктов тепловой ассоциации b-лактоглобулина с -казеином, а также с казеиновыми мицеллами показывают, что первые
представляют собой волокнистые, лапшевидные частицы, а на поверхности казеиновых мицелл видны выросты, напоминающие шипы, усики и т. д. Казеиновые мицеллы
как бы окружаются своего рода оболочкой из сывороточных белков, которая по мнению ряда авторов может повысить термоустойчивость казеиновых мицелл. Так
если нативные казеиновые мицеллы имели температуроустойчивость 58 единиц по этанолу, то мицеллы, покрытые оболочками из денатурированного b-лактоглобулина — 82 единицы, а в случае
потери поверхностью мицелл комплексов b-лактоглобулина — -казеин она составляет всего 46
единиц.
Видимо, степень взаимодействия b-лактоглобулина с казеином влияет на
развитие казеиновых мицелл. Многими авторами отмечено повышение среднего размера казеиновых мицелл после тепловой обработки молока в результате
ассоциации казеина с денатурированным b-лактом, а также отложения на поверхности мицелл коллоидного фосфата кальция.
Пастеризация молока при температуре 72-80оС вызывает незначительное увеличение размера белковых частиц — на 1-4%;
УВТ-обработка на 7-25%, а стерилизация с выдержкой в два и более раза. Некоторые авторы показывают, что в процессе тепловой обработки наряду с
увеличением размера крупных казеиновых мицелл происходит значительное повышение количества очень мелких частиц, которые свидетельствуют о дезинтеграции мицелл.
Мелкие белковые частицы представляют собой свободные субмицеллы, хотя другие исследователи считают, что это денатурированные сывороточные белки, которые не
смогли прикрепиться к казеиновым мицеллам. Казеин при нагревании взаимодействует с лактозой, то есть вступает в реакцию Майра, в результате
которой образуются астероциклические азотосодержащие соединения коричневого цвета (меланаидины).
Термоустойчивость белков молока (или температуро___). Под ней понимают свойство молока сохранять агрегативную
устойчивость белков и других компонентов при тепловом воздействии. Ее обычно выражают количеством времени в минутах, необходимым для коагуляции белков при
определенной заданной температуре, например, при 130 или 140оС.
Термоустойчивость молока в первую очередь определяется величиной рН, хотя между нет прямой зависимости. По характеру
изменения термоустойчивости молоко делят на два типа — А и Б. Оба типа молока имеют максимум термоустойчивости при рН 6,5-6,7. При повышении рН до 6,7-6,9
молоко типа А становится менее термоустойчивым. У молока типа В это свойство отсутствует. Дальнейшее увеличение рН сопровождается повышением
термоустойчивости того и другого типа молока. Снижение рН молока, особенно в результате микроброжения углеводов, отрицательно сказывается на его
температуроустойчивости. Образование молочной кислоты вызывает уменьшение отрицательного заряда мицелл казеина и нарушение солевого баланса молока: часть
коллоидных солей кальция переходит в ионно-молекулярное состояние, а фосфаты кальция приобретают лучшую растворимость и большую степень диссоциации.
например, гидрофосфат кальция может переходить в дегидрофосфат, который по сравнению с первой солью образует повышенное количество ионов кальция.
2СаHPO4 + 2C3H6O3 ® Ca (H2PO4)2 + (C3H5O3)2
Ca,
Ca (H2PO4)2 ® Ca2+ + 2H2PO4 —
термоустойчивость казеина зависит от солевого равновесия, размера и химического состава мицелл казеина. Солевой состав
молока, то есть соотношение солей кальция и магния, с одной стороны, и фосфатов и нитратов — с другой. Установлено, что ККФ комплекс устойчив к действию
высоких температур только при определенном содержании кальция.
При увеличении количества ионов кальция в плазме молока происходит их присоединение к ККФ К. В результате уменьшается отрицательный
заряд мицелл казеина, они соединяются в крупные агрегаты, которые коагулируют при нагревании. Чтобы этого избежать, вносят соли — стабилизаторы
или предварительная стерилизация или сгущение перед УВТ-обработкой.
От размера мицелл казеина: чем они мельче, тем более термоустойчивость молока и наоборот. Это обусловливается различным
содержанием в мицеллах -казеина и коллоидного фосфата кальция. Мелкие мицеллы казеина содержат больше -казеина и меньше коллоидного фосфата
кальция, чем крупные. Как известно, -казеин, обладающий высоким (-) зарядом и сильными гидрофильными
свойствами, стабилизирует мицеллы казеина. Коллоидный фосфат кальция, наоборот, способствует агрегации частиц казеина.
Термоустойчивость определяется составом казеиновых мицелл — так снижение термоустойчивости молока объясняется выходом
из состава казеиновых мицелл комплекса b-лактоглобулина — -казеина и для закрепления -казеина в мицелле можно с помощью b-лактоглобулина (то есть молоко
предварительно нагревают до температура ³ 90оС при рН
6,5-6,7; и использование веществ, связывающих белки поперечными связями — альдегиды, сахара. термоустойчивость
определяется также содержанием жира в казеине фосфорной и глутаминовой кислот; чем их больше, тем ниже его устойчивость. Снижение термоустойчивости молока
способствуют: высокое содержание выше 0,9% термолабильных сывороточных белков некоторых компонентов протеодо-пептонной фр__ термообработки, основными причинами низкой термоустойчивости
казеина (молока) являются нарушеннный солевой и белковый состав, а также повышенная кислотность, которые зависят от времени года, стадии лактации,
болезней, породы животных и районов кормления. Все перечисленные факторы в совокупности определяют способность казеина сохранять стабильность при
температурной обработке.
Механизм и кинетика тепловой коагуляции казеина.
В начале нагревания происходит увеличение размера белковых частиц, это объясняется повышением количества
седиментированного казеина (казеина, выделенного из молока с помощью центрифугирования при 1,5 тыс. оборотов в минуту в течение 1 часа) и ростом
относительной вязкости обезжиренного молока. При дальнейшем нагревании наблюдается понижением первого и второго показателей, затем вновь их повышение
перед наступлением видимой коагуляции. првоначальное увеличение считают осаждение денатурированных сывороточных белков на поверхности казеиновых мицелл
после взаимодействия первых с -казеином или соединение между собой мицелл с помощью денатурированного b-лактоглобулина. Однако исследование
поведения мицелл, диспергированных в растворе, не содержащем сывороточных белков, показало, что оно почти аналогично поведению мицелл при нагревании
обезжиренного молока. таким образом сывороточные белки не могут индуцировать ассоциацию казеиновых мицелл. Считают, что главную роль в агрегировании
казеиновых мицелл играет кальций, то есть при нагревании происходит кальций — индуцированное осаждение каззеинов. В процессе нагревания кальций осаждается на
поверхности мицелл и затем в форме Са2+ или образующегося коллоидного фосфата кальция агрегируют казеиновые частицы. Дополнительное
агрегирующее действие на казеин могут оказывать взаимодействующие с ним денатурированные сывороточные белки (b-лактоглобулина)
и продукты реакции Майера. Содержащийся в молоке коллоидный фосфат кальция (КФК) особого значения для агрегирования казеина не имеет.
Уменьшение количества осажденного казеина при нагревании обезжиренного молока при температуре 40оС образуется
диссоциацией казеиновых мицелл и их агрегатов с образованием мелких мицелл и растворимого белка. В 1979 году ученые разработали кинетическую модель тепловой
коагуляции молока типов Б и А, применив теорию разветвленных, каскадных или цепных реакций. тепловую коагуляцию молока типа Б они рассматривают как простой
одностадийный процесс полимеризации активированнх нагреванием казеиновых мицелл.
Коагуляция молока типа А является одностадийным процессом в районе максимума кривой тепловой стабильности, а в районе минимума
кривой — двухстадийным. Двухстадийный включает осаждение на первой стадии медленно коагулирующих трехфункциональных маномеров одного типа, а на второй —
полимеризация быстро коагулирующих мономеров (молекул) другого типа. таким образом тепловая коагуляция молока типа А в результате минимума предполагает
наличие лактационного периода. Медленно коагулирующих молекулами, создающими зоны коагуляции являются крупные казеиновые мицеллы с малым содержанием -казеина.
Влияние различных температур на технологические свойства молока. Вызванные тепловой обработкой изменения структуры и свойств казеина и
сывороточных белков (а также изменения рН молока и солей кальция) влияют на технологические свойства молока, именно на качество и выход сыра, консистенцию
кисломолочных продуктов и т. д.).
Первым нежелательным следствием тепловой обработки является увеличение продолжительности свертывания молока под
действием сычужного фермента. Так, продолжительность сычужного свертывания молока не меняет при нагревании до 60оС, пастеризация при 70оС
после выдержки свыше 30 минут вызывает ее изменение, сильное снижение продолжительности свертывания наблюдается после пастеризации молока при 80 и 90оС.
УВТ-обработка при 125-140оС повышает продолжительность сычужного свертывания молока в 4-5 раз, при этом
пароконтактный способ обработки влияет на процесс свертывания в меньшей степени по сравнению с косвенным способом нагрева.
Тепловая обработка молока отрицательно влияет в основном на прохождение первой, или экзиматической, стадии (фазы) процесса
сычужного свертывания, и в меньшей степени — на вторую стадию. Главной причиной замедление процессов свертывания является комплексообразование между денатурированными
b-лактоглобулином и -казеином мицелл, ингибирующее гиролиз -казеина с освобождением
растворимых пептидов на первой фазе.
Продолжительность сычужного свертывания связана также со снижением в пастеризованном молоке концентрации растворимого кальция,
который участвует в прохождении второй фазы процесса. На этот процесс могут влиять изменения рН молока, размеров казеиновых мицелл и другие факторы.
Вторым отрицательным следствием тепловой обработки молока является образование менее плотных сычужных и кислотных
сгустков, обладающих свойством плохо выделять сыворотку. Причина — включение в казеиновые сгустки сывороточных белков, придающих им определенную «мягкость» и
повышающих их влагоудерживающую способность.
Положительное влияние — переход сывороточных белков в сгусток повышает выход и биологическую ценность готового продукта.
Теоретический и практический интерес представляют перспективы применения при производстве сыров УВТ-обработки
молока, обеспечивающий значительный бактерицидный эффект. За рубежом УВТ-обработка применения лишь при выработке мягких сыров. В нашей стране
проводили исследования по использованию УВТ-обработки молока при производстве сычужных сыров.
УВТ-обработка молока значительно снижает интенсивность формирования сычужного сгустка, понижает его упругость, эластичность и ухудшает
синеретические свойства. Поэтому ее применение при производстве сыров требует использования специальных способов подготовки молока — повышения (на 10-12оТ)
кислотности молока сочетание созревания молока с холодной ферментацией и др. Эти способы позволяют интенсифицировать процессы образования, упрочения и
синерезиса сгустков при выработке литовского сыра, сулугуни. Кроме того, применение УВТ-обработанного при 135оС молока (в смеси с
пастеризованным) способствовало повышению выхода и качества продукта.
Образование молока
1). Строение секреторной ткани и клеток молочной железы.
2). Биосинтез белков, липидов, углеводов.
3). Формирование минеральных веществ, витаминов,
антибактериальных и др. веществ в молоке.
Образование молока - это многоэтапный процесс, в котором участвуют все системы лактирующего животного.
Вымя коровы состоит из четырех железистых долей, разделенных соединительной тканью. Железистая ткань включает множество альвеол,
находящихся в верхней части каждой доли вымени, которые книзу переходят в разветвленные каверны-цистерны.
Альвеолы имеют вид замкнутого пузырька диаметром 0,1-0,4 мм. Стенка альвеолы выстлана
изнутри слоем секреторных (эпителиальных) клеток, свободные концы которых обращены в альвеолярную полость (схема
строения альвеолы на стр. 114 - Горбатов).
Своим основанием секреторные клетки покоятся на плотной соединительной оболочке. В зависимости от степени наполнения секретные
клетки имеют различную величину и форму (плоскую, кубическую или цилиндрическую). Клетка окружена очень тонкой (6-12 мм) мембраной, состоящей из
липидов и белков.
Через базаль мембрану - она лежит в основании клетки, происходит поглощение из крови
веществ — предшественников молока, а через верхушечный участок, обращенный в полость альвеол, происходит выход секрета в просвет альвеоле.
Отличительной особенностью секреторных клеток молочной железы является наличие в них сильно развитых структур гранулированного
эндоплазматического ретикулезма (ЭР) и аппарата Гольджи. Цистерны или каналы гранулированного (ЭР) несут на поверхности своих мембран большое количество
гибосом, где происходит синтез белков. Кроме того, ЭР поставляет мембранный материал аппарату Гольджи, который в виде мембран вакуолей далее включается в
состав клеточной мембраны при потери ее фрагментов с шариками жира. Аппарат Гольджи расположен между ядром и верхушкой клетки в непосредственной близости к
гладкому ЭР. При накоплении секрета наружные края его мембран образуют мелкие пузырьки, из которых формируются большие вакуоли. В вакуолях аппараты Гольджи
происходит накопление, концентрация, упаковка и затем внутриклеточный транспорт продуктов секрета. Накопленное в
альвеолах молоко выделяется в цистерны, а из них в сосковый канал, имеющий в конце гладкомышечный
, препятствующий свободному вытеканию молока из цистерны. В каждой доле вымени может вырабатываться и выводиться из нее молоко независимо от других
долей. (Делать рис. из ).
Схема строения вымени коровы.
В процессе молокообразования большую роль и грает кровоснабжение вымени. Обильный приток крови к железистой ткани
способствует образованию молока в альвеолярных клетках.
Процесс молокообразования протекает постоянно. Без значительного повышения давления внутри вымени время заполнения его молоком
составляет 8-13 часов. Затем давление возрастает, процесс молокообразования замедляется. В период между доениями около трех четвертей молока концентрируется
в альвеолярной части вымени и только одна четверть — в цистернах и сосках. Больше всего молока в вымени коровы
образуется на III-V месяцах лактации. Активная молокоотдача наступает при раздражении нервных окончаний сосков вымени. Обмывание вымени
теплой водой (40-45°), обтирание его салфеткой, с одновременным массажем способствует возбуждению рефлекса
молокоотдачи. В этот момент 85% молока из альвеоляярной части вымени переходит в крупные молочные протоки и цистерны.
Набухание и розовение кожи вымени и сосков свидетельствует о начале активного припуска молока. В этот момент надо устанавливать доильные стаканы.
Биосинтез белков, углеводы, лактозы
Для синтеза молока клетки молочной железы используют составные части крови, которые отличаются от составных частей
молока. В крови нет казеина, лактозы, а содержание глобулина, альбулина, натрий в ней в несколько раз больше, чем
в молоке. В молоке больше жира кальция и калия. Значит, лактоза, казеин и жир образуются в молочной железе путем сложной перестройки химических веществ
крови. Переход же минеральных веществ из тока крови в молоко происходит избирательно. Без изменений переходят витамины, гормоны, пигменты, некоторые
белки, ферменты. Для образования 1 литра молока должно пройти около 400 литров крови.
Белки — их синтез самый сложный и не совсем изученный. Опыты с мечеными АК показали, что непосредственно из АК крови в
клетках молочной железы синтезируются казеин, — лактоглобулин, L — лактальбулин.
Остальные белки - альбулин сыворотки крови, иммуноглобулина и многие ферменты переходят в молоко из крови. Основными
источниками АК для синтеза белков молока служат св. АК крови. Фонд АК могут пополнять АК, синтезируемые в клетках молочной железы. Участие плазменных
белков в образовании АК незначителен.
Отдельные белковые фракции синтезируются на рибосомах эндоплазматического ретикулама клетки. Казеин мицеллы формируются в
вакуолях аппарата Гольджи. Механизм синтеза белков в клетках молочной железы не отличается от известного механизма синтеза белков крови. Продолжение процессов
синтеза секреции белков молока составляет 50-60 минут.
Биосинтез липидов. Молочный жир синтезируется в две стадии. На 1-ой образуются жирные кислоты и глицерин. На 2-ой — триглицириды. Глицерин
синтезируется в клетках молочной железы из глюкозы или поступает из крови. Основными предшественниками в молочной железе кислот (С18 и выше)
являются липиды крови — триглиериды и С. Ж.к. (гл. образом стеариновая), которая в тканях железы превращается в оминовую. Низкомолочные ж.к. (С4 —
С14) и некоторая часть высокомолекулярных кислот синтезируются клетками молочной железы из ацетата и оксибутирата, которые интенсивно
образуются в рубце жвачного при сбраживании клетчатки корма микроорганизмами. Включение отдельных ж. к. в треглицериды регулируется специальными ферментами.
Обычно низкомолекулярная ж. кислота комбинируется с двумя в м. ж. к., таким образом, ограничивается синтез жира с высокой точкой плавления. Синтез молочного жира и
формирование из них жировых шариков различного диаметра происходит в эндоплазматической сети секреторных клеток молочной железы. Там же
синтезируются и фосфатиды ( кефалин). Во время выхода из клетки жировой шарик окружается плазматической мембраной клетки и вместе с ней
поступает в просвет альвеол. Пре , что после выхода жирового шарика из клетки
окружающая его трехслойная плазматическая мембрана разрушается и происходит ее перестройка в оболочку шарика.
Биосинтез лактозы — осуществляется в аппарате Гольджи секреторных клеток молочной железы. Выход углеводов из клетки происходит одновременно
с выходом белковых мицелл. В молекулу лактозы входит D - глюкоза и D - гаматоза. Глюкоза всегда находится в крови, гаматоза же в крови не содержится. Установлено, что
основной предшественник обеих гексоз - глюкоза, поступающая в молочную железу из крови. Механизм превращения глюкозы в
галактозу и образование лактозы в процессе секреции молока в настоящее время выяснены. Синтез лактозы катализируется ферментом лактозосинтетезой,
которая состоит из двух специфических белков, одним из которых является L - лактальбулин, минеральные вещества, которые приходят вместе с кормами.
Белки
1). Современная номенклатура белков молока.
2). Аминокислотный состав белков.
3). Структура белков молока.
4). Казеин - основной белок молока.
Общее содержание белков в молоке колеблется от 2,9 до 4%. Белки молока разнообразны по строению, физико-химическим свойствам и
биологическим функциям.
Белки — это высокомолекулярные соединения, состоящие и L — АK, которые связаны между
собой характерной для белков пептидной связью. В молоке обнаружена целая система белков, среди которых выделяют две главные группы казеины и
сывороточные белки.
Основная часть белков молока (78-85%) представлена казеинами (казеином), который представлен несколькими фракциями - 6 -, это Ls1 - казеин, Ls2 - казеин, b
- казеин, Н - казеин, g - казеин.
Компонентами сывороточных белков являются b - лактоглобулин и a- лактальбулин, а также
альбумин сыворотки крови, иммуноглобулины, протеоза пептоны и лактоферрин. К белкам молока следует отнести ферменты,
некоторые гормоны (пролактин) и др., белки оболочек жировых шариков.
Казеины являются собственно пищевыми белками. Они максимально расщепляются пищеварительными протеиназами в наитивном
состоянии, в то время как обычно глобулярные белки приобретают эту способность после денатурации. Казеины обладают свойством свертываться в желудке
новорожденного с образованием сгустков высокой степени дисперсности. Кроме того они являются источником Са и Р, а также целого ряда физиологически активных
пептидов. Так, при частичном гидролизе Н - казеина под действием химозина в желудке освобождаются гликомакропептиды, регулирующие процесс пищеварения
(уровень желудочной секреции). Физиологическая активность, по-видимому, присуща и растворимым фосфопептидам, образующимся при гидролизе Н-казеина.
Биологическими функциями обладают и сывороточные белки. Так, иммуноглобулины выполняют защитную функцию, являясь носителями
пассивного иммунитета, лактоферрин и другой белок — лизоцим, относящийся к ферментам молока, обладают
антибактериальными свойствами. Лактоферрин и b-лактоглобулин выполняют транспортную роль — переносят в кишечник новорожденного железо,
витамины и другие соединения. Сывороточный белок - a - лактоальбулин имеет специфическую функцию - он необходим для процесса
синтеза.
Аминокислоты (АК) — состав белков молока. Белки молока содержат почти все аминокислоты, встречающиеся в белках. Аминокислоты белков относятся
к А - _____