1. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Вещества в твердом состоянии при обычной температуре и давлении могут
иметь кристаллическое или аморфное строение. В природе наиболее
распространены кристаллические твердые вещества, для структуры которых
характерен геометрически строгий порядок расположения частиц (атомов,
ионов) в трехмерном пространстве. Кристаллическое состояние является
стабильным при обычных условиях и характеризуется наиболее низкой
внутренней энергией. Твердые кристаллические вещества имеют четкие
геометрические формы, определенные температуры плавления, в большинстве
случаев проявляют анизотропию, т.е. их физические свойства (показатель
преломления, теплопроводность, скорости растворения и роста кристаллов и
др.) неодинаковы при измерении в различных направлениях. Стеклообразное состояние вещества представляет собой аморфную
разновидность твердого состояния. Стеклообразное состояние является
метастабильным, т. е. характеризуется избытком внутренней энергии.
Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в
стеклообразном состоянии, является неупорядоченным, что подтверждается
результатами рентгеноструктурных исследований. Согласно законам химической термодинамики переход веществ из
стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться
самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает невозможным
поступательное движение частиц, направленное на перестройку структуры. В
твердых телах частицы совершают только колебательные движения относительно
положения равновесия.
2. СТРОЕНИЕ СТЕКЛА
Физические свойства веществ зависят от их состава и строения. Строение
стекол является одним из разделов единой проблемы строения вещества. В
связи с этим необходимо подчеркнуть, что современные представления о
строении стекла базируются на фундаментальных положениях теоретических
разделов неорганической и физической химии, кристаллохимии, химии и физики
твердого состояния, и, кроме того, включают идеи и обобщенные положения
отдельных гипотез строения стекла, основу которых составляют эмпирические
зависимости свойств от состава и строения.
Отсутствие прямых методов исследования аморфных веществ, отсутствие
способов плоскостного изображения объемно неупорядоченных структур пока не
позволяют создать завершенную теорию строения стекла.
Существует несколько теоретических направлений решения проблемы строения
стекла, среди которых наиболее широкое распространение получили
кристаллохимическое и валентно-химическое. Они рассматривают строение
стекла на электронном, атомном или молекулярном уровнях, базируясь на
основных положениях кристаллохимии, теорий химической связи, зонного
строения твердых тел. Преимущественное развитие этих направлений
обусловлено в первую очередь прогрессом в области изучения структуры
веществ, находящихся в кристаллическом состоянии. Следует отметить, что
основополагающие гипотезы строения стекла А. А. Лебедева (1921) и
Захариасена (1931) появились вскоре после открытия прямого метода изучения
структуры кристаллов—метода рентгеноструктурного анализа (Лауэ, 1912).
Менее распространены представления о полимерном строении стекол,
кинетический подход к процессам твердения расплавов в виде стекла, а также
представления о строении стекол на основе концепций о строении жидкостей
или расплавов.
Учитывая сложность и многоплановость вопроса строения стекла, ограничимся
рассмотрением основных положений кристаллохимического и валентно-
химического направлений, иллюстрируя их конкретными примерами строения
силикатных стекол по мере усложнения их состава — от простейшего по составу
однокомпонентного кварцевого стекла до двух-, трех- и многокомпонентных
составов промышленных стекол.
2.1 Кристаллохимическое описание строения стекол
В основе данного описания лежат понятия ближнего и дальнего порядка в
структуре веществ. Ближний порядок в общем случае, означает правильное
расположение отдельных атомов относительно некоторого фиксированного атома.
Для оксидных стекол ближний порядок характеризует расположение атомов
кислорода относительно катионов. Например, атомы кремния всегда окружены
четырьмя атомами кислорода. Координационные группировки [SiО2]4 сохраняются
в расплавленном, кристаллическом или стеклообразном состояниях диоксида
кремния. Это означает, что в структуре стекла сохраняется ближний порядок в
расположении анионов относительно катионов кремния, характерный для
координационной структуры кристаллов.
Дальним порядком называется строго периодическое и последовательное
расположение атомов или группировок из атомов в пространстве, которое
обусловливает образование единой трехмерной решетки.
Если для кристаллических структур характерно наличие ближнего и дальнего
порядков, то особенность строения стекол состоит в том, что в их структуре
имеется ближний порядок, но отсутствует дальний порядок в расположении
координационных групп атомов. Отсутствие дальнего порядка в структуре
характерно для жидкостей и аморфных тел.
Основными элементами структуры силикатных стекол являются тетраэдры
[SiО4]4, которые, соединяясь, друг с другом вершинами, способны
образовывать непрерывную в одном, двух, или трех измерениях
пространственную структуру (структурную сетку по Захариасену).
Протяженность сетки определяется содержанием в составе стекла диоксида
кремния. Апериодическую сетку, образующуюся путем сочленения
координационных полиэдров вершинами, можно рассматривать как анион сложного
состава. Компоненты стекла, способные самостоятельно образовывать
структурную непрерывную сетку, такие, как SiO2, и другие, принадлежат к
группе стеклообразователей. Компоненты стекла, не способные самостоятельно
образовывать структурную непрерывную сетку, называются модификаторами. К
группе модификаторов, как правило, принадлежат оксиды элементов первой и
второй групп периодической системы, а также некоторых элементов других
групп.
Катионы модификаторов располагаются в свободных полостях структурной сетки,
компенсируя избыточный отрицательный заряд сложного аниона. Кислородное
окружение катионов модификаторов формируется в соответствии с их
координационными требованиями. Прочность связи модификатор — кислород
значительно ниже прочности связи стеклообразователь — кислород, поэтому
модификаторы не образуют прочных координационных групп.
Координационное число катиона модификатора в стекле представляет собой
некоторое среднестатистическое число атомов кислорода, приходящееся на один
атом модификатора. В отличие от геометрически правильных группировок
координационных полиэдров стеклообразователей координационные группировки
модификаторов могут не иметь геометрически правильной фигуры.
В структуре стекла различают два возможных состояния атомов кислорода:
атомы, соединяющие соседние полиэдры, называют мостиковыми, а соединяющие
катионы модификаторов со сложным анионом, называют немостиковыми.
2.1.1 Кварцевое стекло
Структурной основной единицей кварцевого стекла является кремнекислородный
тетраэдр. Атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными
симметрично в вершинах тетраэдра.
Структура кварцевого стекла выполнена из тетраэдров SiО4, соединенных
друг с другом вершинами через атомы кислорода. В результате образуется
непрерывный пространственный каркас, отличающийся от геометрически
правильных решеток кристаллических модификаций кварца отсутствием дальнего
порядка в расположении и ориентации тетраэдров. Тетраэдры SiО4 не образуют
в пространстве геометрически правильных сочленений в виде шести членных
колец, характерных для структуры высокотемпературного кристобалита.
Структурная сетка стекла выглядит как искаженная кристаллическая решетка.
Искажение заключается в произвольном варьировании значений угла связи
Si—О—Si между соседними тетраэдрами в структуре стекла. Группировка [SiО4]4- имеет избыточный отрицательный заряд (-4), но
каркасная сетка из тетраэдров SiО4 в целом электронейтральна, так как
каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. В структуре
кварцевого стекла все атомы кислорода мостиковые. Структуры кристаллических и стеклообразной форм диоксида кремния не
являются плотноупакованными, так как тетраэдры соединяются вершинами, а не
ребрами и не гранями. В кварцевом стекле имеются свободные структурные
полости, ограниченные в пространстве мостиковыми атомами кислорода. Именно благодаря наличию в структуре свободных полостей, кварцевое стекло
обладает наиболее высокой газопроницаемостью (гелий, водород, неон) по
сравнению с другими силикатными стеклами, в составе которых кроме диоксида
кремния присутствуют оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.
2.1.2 Бинарные щелочно-силикатные стекла
Бинарные щелочно-силикатные стекла систем Ме2О—SiО2 (где Me—Li, Na, К, Rb,
Cs, Tl). Введение в состав стекла оксидов щелочных металлов приводит к
разрыву структурной сетки и выстраиванию атомов щелочных металлов по месту
разрыва по схеме:
[pic]
В том месте, где выстроились ионы щелочного металла, отсутствует
химическая связь между элементами структуры (место разрыва на схеме
обозначено пунктирным овалом). Ионы щелочных металлов являются
модификаторами. По мере увеличения концентрации Me2О в составе стекла
растет число разрывов в структурной сетке и число не мостиковых атомов
кислорода, приходящихся на один тетраэдр SiО4. При концентрациях Ме2О более
60 мол. в % создаются условия для образования изолированных тетраэдров
SiО4. Кристаллизуются подобные расплавы чрезвычайно быстро, так как
облегчаются условия переориентации структурных единиц, в то время как
застывание расплава в виде стекла при этом затруднено. Области стеклообразования в бинарных щелочно-силикатных системах
непрерывны. В системе с Li2O содержание предельных концентраций SiO2
составляет 100—64 мол.%, с Na2О 100—48 мол.%, с К2О 100-46 мол. %, с TI2O
50—33 мол. %.
2.1.3 Фосфатные стекла
Фосфатные стекла построены из тетраэдров [PО4]3 . Один из атомов кислорода
тетраэдра не может участвовать в образовании связи с другими компонентами
структуры из-за наличия двойной связи фосфор — кислород. В структуре
фосфатных стекол мостиковыми могут быть только три атома кислорода фосфор
кислородного тетраэдра.
[pic]
Рис. 2.1. Область стеклообразования и область ликвации в системе Na2O—B2O5—
SiO2
А—область ликвации; Б—линия, по которой наиболее полно проявляется борная
аномалия;
В—граница стеклообразования; М—граница опалесцирующих стекол по О. С.
Молчановой;
/ — стекло пирекс; 2 — стекло викор
[pic]
Рис. 2.2. Схемы кристаллитного строения кварцевого (а) и натриево-
силикатного (б) стекол (по Порай-Кошицу)
1—кристаллы кварца; 2—кристаллы силиката натрия; 3—ионы натрия; 4—тетраэдры
Si0.
По данным рентгеноструктурного анализа расстояние Р—О в стеклах равно 0,157
нм, угол Р—О—Р—1400.
В этом отношении структура Р203 отличается от структур других
стеклообразователей, у которых все атомы кислорода мостиковые.
Пространственная структура фосфатных стекол может состоять из колец
различного размера, образованных чередующимися атомами фосфора и
кислорода, лент или цепочек из тетраэдров РО4. Результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что структура двойных
фосфатных стекол подобна структуре двойных силикатных стекол по следующим
двум параметрам: структурной основной единицей являются тетраэдрические
элементокислородные группировки; с добавлением модифицирующих оксидов
растет число не мостиковых атомов кислорода.
2.2 Микронеоднородное строение стекол.
Согласно современным представлениям, все однофазные стекла имеют
микронеоднородное строение. Речь идет об образовании в структуре
микрообластей размером от 1 до 20 нм, отличающихся химическим составом или
геометрическим упорядочением в расположении частиц. Прямые доказательства
микронеоднородного строения стекол были получены методами
рентгеноструктурного, электронномикроскопичес-кого, спектрального анализов. Микрообласти не имеют поверхностей раздела фаз. Они являются неотъемлемой
частью структуры сложного однофазного стеклообразного силиката, но
концентрация модифицирующих компонентов в них выше или ниже средней
статистической. Идея о микронеоднородном строении стекол была заложена в гипотезе А. А.
Лебедева и получила развитие в работах Е. А. Порай-Коши-ца, К. С.
Евстропьева, Н. В. Гребенщикова, О. С. Молчановой, С. П. Жданова. На рис.
2.2 представлена схема образования геометрически и химически упорядоченных
областей («кристаллитов» по А. А. Лебедеву) в стеклах. Четко видно
равномерное распределение этих областей в микрообъеме, отсутствие границ
раздела фаз, постепенный переход от геометрически упорядоченного строения
микрообласти к полностью неупорядоченному строению каркаса из тетраэдров
SiО4. Щелочно-боросиликатные стекла являются одним из примеров того, что при
микронеоднородном строении может наступить фазовое разделение,
сопровождающееся образованием границ раздела фаз. При выщелачивании стекол
в области составов, отмеченных на рис. 2.1, растворами соляной, уксусной и
других кислот образуется высокопористый кремнеземистый каркас (95—96 %
SiO2), сохраняющий исходную форму, размеры и прочность (кварцоидные стекла,
викор). Средний диаметр пор, в которых располагается натриево-боратная
фаза, составляет 2—6 нм.
3. Свойства стекол.
Все типы стекол, независимо от их химического состава и температурной
области затвердевания, обладают специфическими свойствами, которые отличают
их от кристаллов и жидкостей.
Стекла рентгеноаморфны вследствие неупорядоченного атомного строения. В
структуре стекла отсутствует дальний порядок, т. е. систематическая
повторяемость элементарных объемов структуры, характерная для
кристаллических веществ.
Если ориентировочно определить межплоскостное расстояние, соответствующее
максимуму аморфного гало, то оно оказывается близким основному
дифракционному максимуму кристобалита—0,415 нм. Однако в структуре стекла
частицы находятся не на строго определенных расстояниях, как в кристобалите
или других кристаллических модификациях кварца, а на расстояниях больших и
меньших относительно некоторого среднестатистического значения. Стекла изотропны, если они однородны по составу, свободны от напряжений и
дефектов. Изотропия свойств стекол, как и других аморфных сред, обусловлена
отсутствием направленной в пространстве ориентации частиц. Оптическая
анизотропия может возникнуть в стекле в результате действия растягивающих
или сжимающих напряжений (явления оптической анизотропии). Температурный интервал стеклования. Стекла не имеют определенной
температуры затвердевания или плавления. Оба эти процесса происходят
постепенно в некотором температурном интервале. При охлаждении расплав
переходит из жидкого в пластическое состояние, и только затем—в твердое
(процесс стеклования). Наоборот, при нагревании стекло переходит из
твердого в пластическое состояние, при более высоких температурах—в жидкое
(размягчение стекла).
Температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования или
обратный ему процесс размягчения, называется интервалом стеклования и
ограничен двумя температурами: со стороны высоких температур Тf, со стороны
низких температур Tg (температура стеклования) (рис. 3.1). При температуре Tg стекло обладает свойствами твердого упругого тела с
хрупким разрушением. Температура Tf является границей пластического и
жидкого состояний. При температуре Тf из стекломассы уже удается вытягивать
тонкие нити. Понятия о Tg и Tf были введены Тамманом. Подстрочные индексы «g» и «f»
являются первыми буквами слов «Glass» — стекло и «Flissigkeit» — жидкость.
[pic]
Рис. 3.1. Зависимость свойства Р и его производных в интервале стеклования
(по Тамману)
/— твердое состояние; // — пластическое; III — жидкое (расплав)
[pic]
Рис. 3.2. Влияние условий переохлаждения на мольный объем
вещества в расплавленном, кристаллическом и стеклообразном состояниях.
Процессы размягчения стекла или затвердевания стекломассы являются
однофазными в отличие от плавления кристаллических веществ или
кристаллизации расплавов. При размягчении стекла в интервале стеклования
отсутствует жидкая фаза.
Свойства стекол по характеру изменения в интервале стеклования делят на три
группы. К первой группе относятся свойства Р, характеризующие функцию
состояния веществ (внутренняя энергия Е, мольный объем V, энтальпия Н,
энтропия S) и кинетические свойства (вязкость), удельное сопротивление ().
Свойства первой группы с повышением температуры изменяются постепенно. В
интервале стеклования кривая имеет закругленный перегиб (рис. 3.1, кривая
1), соответствующий наиболее резкому изменению свойств первой группы.
Свойства второй группы представляют собой первую производную по температуре
dP/dT от свойств первой группы (коэффициенты термического
расширения—линейный и объемный, теплоемкость). Кривая 2 характеризует
температурный ход зависимости свойств второй группы. Можно видеть, что в
интервале стеклования первая производная dP/dT имеет точку перегиба Tg.
Третья группа включает свойства (теплопроводность, диэлектрические потери),
которые являются вторыми производными по температуре от функций состояния
(кривая 3). Температурная зависимость d2P/dT2 имеет максимум или минимум в
точке Tw.
Характер изменения свойств стекол при нагревании резко отличается от
температурной зависимости свойств кристаллических веществ. Для последних
нет деления свойств на группы, характер температурных кривых однотипен:
незначительное линейное изменение свойств до температуры плавления, резкое
скачкообразное изменение свойств при температуре плавления. Температуры Tg,
Tw, Tf лежат всегда ниже температуры плавления соответствующего кристалла.
Значения температур Tg, Tf, а также интервал стеклования (Tg—Tf) зависят от
состава стекла.
Температуры Tg и Tf принадлежат к числу характеристических точек на
температурной кривой вязкости. Температуре стеклования Tg соответствует
вязкость стекломассы, равная 10123 Па-с, а температуре Tf—вязкость 108 Па-
с.
Из (рис. 3.2) можно видеть, что объем стекла в отличие от объема
кристаллического вещества не является константой для данного состава. Он
зависит от температурно-временных условий получения стекла.
Изотермическая выдержка закаленного стекла при температуре (T