Солянокислотное
растворение металлооксидных пленок, осажденных на углеродной поверхности
А.А. Цибулько, Г.И. Раздьяконова, В.Ф. Суровикин, Конструкторско-технологический институт технического углерода
СО РАН
Использование углеродных сорбентов для извлечения растворимых
в воде неорганических веществ относится к дорогостоящим, сложным, но уже традиционным
технологиям очистки питьевой и сточных вод. Определенное затруднение вызывает тот
факт, что технологические разработки по их регенерации практически отсутствуют.
В то же время проблема регенерации и возможности повторного (многократного) использования
углеродных сорбентов является важнейшей, так как стадия регенерации является наиболее
экономоемкой и составляет до 85 % общей стоимости затрат на водоочистку [1].
В последние годы ассортимент углеродных сорбентов для очистки
питьевой воды от растворенных неорганических веществ, в частности, тяжелых металлов,
значительно дополнился синтетическими, прочными на износ и ударные нагрузки, сферическими
углеродными материалами марки Техносорб [2], но технология их регенерации практически
не изучена, что существенно ограничивает их применение [3].
Отличительными особенностями сорбента Техносорб является
химическая чистота, графитоподобная организация материала и умеренно щелочной
pH его изоэлектрического состояния (10-11 ед.). Последнее обусловило коагуляционный
механизм извлечения растворенных металлов в форме их гидроксидов.
Настоящая работа является первым сообщением, в котором
обсуждены условия регенерации углеродного сорбента Техносорб от оксидных слоев алюминия,
железа и марганца.
Методика эксперимента. Оксидные слои алюминия, железа и
марганца на углеродном сорбенте получены при контакте сорбента с нейтральными водными
растворами сернокислых солей Al(III), Fe (III) и Mn (II), в ходе которого в адсорбционном
слое, обогащенном OH- ионами, происходит коагуляция гидратов окислов. При высушивании
сорбента при 125oС имеет место их дегидратация с образованием окислов Al2O3,
Fe2O3 и MnO. Оксидные пленки растворяли соляной кислотой. Продукты нейтрализации
избытков соляной кислоты гидроокисью натрия экологически безопасны, что и определило
ее выбор в качестве регенерирующего раствора. Сорбент с металлооксидным покрытием
контактировали с водным раствором HCI при соотношении фаз 1:10 соответственно в
течение заданного времени в термостате.
Концентрацию Fе(III) и Mn(II) в солянокислотном растворе
определяли по ГОСТ 4011 и ГОСТ 4974. Использование стандартной методики определения
алюминия по ГОСТ 18165 без критического учета влияния кислотного фона приводит к
возникновению значительных систематических погрешностей, а в большинстве случаев
делает определение невозможным вследствие разрушения окрашенного комплексного соединения
алюминия с алюминоном и соляной кислотой. Указанные недостатки стандартной методики
были устранены путем модифицирования методики фотометрического определения алюминия
в солянокислых средах, заключающемся в предварительной нейтрализации исследуемой
пробы раствором аммиака, добавлении в раствор сульфата аммония, глицерина, ацетатного
буфера и проведении фотометрической реакции с алюминоном. Введение в систему глицерина
способствует переводу образующегося комплексного соединения в истинно растворенную
форму, что приводит к улучшению воспроизводимости метода. Для обеспечения постоянства
состава кислотного фона отбираемые на анализ аликвоты испытуемого и эталонных растворов
перед нейтрализацией доводили до постоянного объема раствором соляной кислоты концентрацией
0,1 М. Определение содержания алюминия производили по градуировочному графику. Эталонные
растворы содержали от 1 до 14 мкг алюминия в пробе. Их доводили до постоянного объема
также раствором соляной кислоты.
Степень регенерации рассчитывали как отношение разности между начальным содержанием металла
и количеством оставшегося после регенерации к начальному содержанию металла на сорбенте.
Обработка результатов осуществлялась с помощью метода наименьших
квадратов.
Результаты и их обсуждение. В табл. 1 представлены экспериментальные
результаты кинетики растворения оксидных пленок алюминия, железа и марганца 0,1
н соляной кислотой при температуре (70 10)oC и оптимальном эквивалентном
соотношении HCl/Ме (10, 100 и 300 соответственно).
Полученные результаты удовлетворительно описываются кинетическим
уравнением первого порядка:
= k ln ,
(1)
где - степень регенерации,
%;
- время достижения предельной величины степени регенерации,
мин;
k - эмпирический коэффициент, характеризующий удельную
скорость процесса, численно равный 20, 15 и 12 для оксидных пленок Al, Fe и Mn соответственно.
Влияние расхода регенерирующего раствора на степень регенерации
сорбента показано в
табл. 2.
Судя по приведенным в табл. 1 и табл. 2 результатам, активность
оксидных пленок на углеродной поверхности сорбента Техносорб к солянокислотному
растворению заметно различается как по отношению к расходу регенерирующего раствора
и его температуре, так и относительно природы металла. При сравнительном анализе
полученных данных установили, что степень регенерации изменяется симбатно с коэффициентом
скорости регенерации и антибатно ионному радиусу металла: 0,057 нм (Al3+);
0,067 нм (Fe3+) и 0,092 нм (Mn2+) [4].
Время, мин
Степень регенерации оксидных
плёнок , %,
Al
Fe
Mn
10
50
30
30
20
65
42
38
30
70
50
40
40
75
55
44
60
80
60
45
80
80
67
44
100
67
44
120
67
Таблица 1. Кинетические данные
растворения металлооксидных пленок на поверхности углеродного сорбента Техносорб-1
при (7010)oC
Из анализа результатов табл. 2 отчетливо видно, что зависимость
степени регенерации сорбента Техсорб от расхода соляной кислоты не линейна. Подобное
явление типично для регенерации ионообменников, поэтому на практике целесообразна
и экономически эффективна неполная регенерация сорбента Техносорб аналогично регенерации
ионообменников [5].
Температура, oC
Q Mn
Q Fe
Q Al
23 ± 5
0,001 4
0,01 13
10 37
200 47
300 38
400 34
700 32
40 52
60 60
80 66
100 68
120 68
130 68
70 ± 10
300 48
400 44
600 41
60 63
80 67
100 72
120 74
130 74
1 35
3 62
5 73
10 80
17 80
Таблица 2. Зависимость степени
регенерации (, %) металлооксидированного сорбента Техносорб-1 от отношения
эквивалентa соляной кислоты к эквиваленту металла (Q=ЭHCl/ЭMe) и температуры.
Солянокислотное растворение марганцевооксидных пленок на
углеродном сорбенте является в ряду исследованных наиболее трудным. Так, эмпирическая
Аррениусовская энергия активации составляет 8,8 ккал/моль, что типично для реакций,
протекающих под диффузионным контролем [5]. Оптимизация регенерации внешними условиями
среды (pH регенерирующего раствора на выходе из колонны) описывается уравнением
регрессии с относительной погрешностью 4%:
Mn = 57 - 8,2 pH .
(2)
Прямолинейная зависимость от pH среды также указывает на диффузионный контроль процесса
солянокислого растворения марганцевооксидных пленок углеродного сорбента. Ослабление
диффузионного контроля возможно при смещении системы в иные температурные условия.
С целью установления влияния температуры на скорость регенерации изучена кинетика
растворения марганцевооксидных пленок, осажденных на углеродном сорбенте Техносорб-1,
0,1 н водным раствором соляной кислоты при температуре 20, 40 и 60oC.
Из кинетических изотерм солянокислотного растворения марганцевооксидных
пленок на сорбенте (см.рис.) по уравнению (1) определили удельные скорости процесса
растворения в равновесном растворе, которые линейно связаны с температурой процесса
(toС):
k(t) = 1,86 - 0,29 ln t.
(3)
Наибольший практический интерес для оптимизации процесса
регенерации углеродного сорбента представляет аналитическое описание восходящей
ветви изотермы процесса, ограниченное значениями, где - предельная степень
регенерации, определяемая из изотермы. Объединив уравнения (1) и (3) получаем кинетическое
уравнение регенерации:
ln
= (1,86 - 0,29 ln t) ln t.
(4)
Использование кинетического уравнения (4) и уравнения среды
(2) на практике позволит оптимизировать технологический процесс регенерации углеродного
сорбента от труднорастворимых марганцевооксидных пленок.
Таким образом, впервые выполнено исследование солянокислотной
регенерации металлооксидных пленок, осажденных на углеродной поверхности:
1. Изучена кинетика взаимодействия металлооксидных пленок
алюминия, железа и марганца, осажденных на углеродной поверхности сорбента Техносорб
с соляной кислотой.
2. Показано, что скорость и эффективность регенерации оксидированного
углеродного сорбента антибатно связаны с ионным радиусом металла.
Рис.1. Кинетические изотермы солянокислотного растворения
марганцевооксидных пленок на
углеродном сорбенте Техносорб-1 при температуре 20
(1), 40 (2) и 60 (3) oС
3. Предложена система аналитических описаний оптимизации
процесса солянокислотной регенерации углеродного сорбента от металлооксидных пленок.
Список литературы
Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н. и др. Теоретические основы
деминерализации пресных вод. М.: Наука, 1975. 326 с.
Суровикин В.Ф. Новые углерод-углеродные материалы для различных
областей применения // Адсорбция и хроматография макромолекул: Тр. Междунар.
(4-го национ.) симп. по адс. и хроматографии макромолекул. Москва: Изд-во. ПАИМС,
1994. С. 104 - 108.
Грицык А.И., Нацук Н.С., Токарев В.В. Перспективы и проблемы
подготовки питьевой воды в Западной Сибири // Омский научный вестник. 1998. Вып.
2. С. 23 - 26.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. 5-е.
М.: Химия, 1979. С. 17.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Пер. с англ. М.: Мир,
1976. С. 160.
Для подготовки данной работы были использованы материалы
с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/