Комплексы. Связи координационная, дативная. Обратное связывание (универсальное !).
Комплексные соединения. Координационная связь. Дативная связь. Валентная конфигурация центрального атома металла 3d104s24p6. Правило «18 электронов» (Правило устойчивости комплексов).
Валентные эффекты в координационных соединениях очень наглядны на примере карбонилов переходных металлов. Имеется превосходная возможность для сравнения молекулы оксида углерода в свободном состоянии и в виде лиганда в комплексах.
Карбонилы переходных металлов. Cr(CO)6; Fe(CO)5; Ni(CO)4;
О взаимном расположении уровней АО в молекуле говорить в строгом смысле сложно, - они имеют статус лишь базисных единиц, а не волновых функций в строгом смысле. Тем не менее, валентная конфигурация центрального атома металла в каждом из этих трёх карбонилов может быть представлена в виде 3d104s24p6 в условном порядке увеличения главного квантового числа.
Если последовательность уровней этих базисных АО связать с увеличением числа узлов и лепестков, то конфигурация принимает вид 4s24p63d5. На шкале молекулярных уровней энергии связывающие -орбитали лежат ниже, и поэтому нагляднее схема
В неё включены все электроны валентного слоя центрального атома и валентные электроны лигандов. У выступающей в качестве лиганда молекулы CO эту роль играет неподелённая электронная пара 5n2, заселяющая несвязывающую ВЗМО. Часть электронов относится к обеспечивающим -связывание гибридным орбиталям центрального атома, форма которых определяется максимальным перекрыванием с орбиталями лигандов.
Наиболее эффективна гибридизация с участием s-АО. Учитывая s-АО в составе гибрида, получаем разные числа смешивающихся базисных АО центрального атома у каждого из трёх карбонилов. Оставшиеся вне гибрида 3d-АО центрального атома обеспечивают перекрывание -типа с лигандами.
Связывающие и разрыхляющие МО лигандов. Частоты колебаний связи CO.
Обратное связывание металл-лиганд на примере карбонилов.
Пиктографическая схема обратного связывания.
CrC=O Гибридизация АО и соединения пла-тины:
PtCl2; PtCl4; [PtCl4]2-; [Pt(NH3)2]2-; [PtCl6]2-;
PtCl4(NH3)2; [Pt(CO)4]2+; [Pt(CN)4]2-; PtF62-;
Геометрия аниона соли Цейзе: K+[PtCl3(C2H4)]- :
Молекула этена ориентирована перпендикулярно плоскости аниона.
Наблюдается обратное связывание.
Платина -донор, -акцептор. Этен
-акцептор на разрыхляющую *-МО,
но -донор на dsp2-гибридную -АО платины.
Методы ионизационной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС-РЭС) дают возможность прямого экспериментального исследования орбитальных уровней МО, а также и заселённостей АО базиса.
В основе метода лежит фотоэффект, независимо открытый Столетовым и Герцем. Идея построения ионизационного спектрометра принадлежит нашему фотохимику академику Теренина.
Метод реализовал шведский учёный Карл Зигбан, за это удостоен нобелевской премии.
Основными энергетическими диапазонами ионизирующего излучения в методе ФЭС являются ультрафиолетовый и рентгеновский. В ультрафиолетовом диапазоне осуществляется спектроскопия электронов внешнего валентного (оптического) слоя. В рентгеновском диапазоне осуществляется спектроскопия внутренних электронов (1s слоя)-РЭС. ФЭС доступны уровни валентного слоя, РЭС- уровни внутренние (1s, ..).
Физическая идея эксперимента состоит в измерении кинетической энергии выбиваемых электронов. Основное соотношение:
Квант поля = Работа выхода + Кинетическая энергия выбитого электрона
hi?= Wi + mV2/2; Wi = ПИi = - Ei; (Теорема Купманса);
У рассмотренных молекул следует ожидать нескольких потенциалов ионизации. Интенсивность фототока, образуемого выбиваемыми из оболочки электронами, пропорциональна кратности вырождения уровня, с которого происходит ионизация. Участие разрыхляющих МО в формировании связи в карбонилах d-элементов подтверждается понижением частот собственных валентных колебаний группы CO.
Частоты валентных колебаний, силовые константы и длины связей различных карбонильных групп
|
Соединение |
(CO), см-1 |
k(CO)10-5, дн/см-1 |
| CO |, Ao |
|
|
CO |
2150 |
18.6 |
1.13 |
|
|
Ni(CO)4 |
2057 |
16.2 |
1.15 |
|
|
H2C=C=O |
1935 |
14.5 |
1.17 |
|
|
H2C=O |
1750 |
12.1 |
1.21 |
Частоты валентных колебаний карбонильной группы в молекуле и в некоторых карбонилах металлов
|
Соединение |
n |
(CO), см-1 |
|
|
CO |
2150 |
||
|
Ni(CO)4 |
0 |
2057 |
|
|
[Co(CO)4]- |
-1 |
1886 |
|
|
[Fe(CO)4] 2- |
-2 |
1786 |
|
|
Mn2(CO)10 |
0 |
2074, 2015, 1972 |
|
|
[Cr2(CO)10] 2- |
-1 |
1945, 1922, 1897 |
|
|
Fe(CO)5 |
0 |
2034, 2014 |
|
|
[Mn(CO)5]- |
-1 |
1898, 1863 |
|
|
Re2(CO)10 |
0 |
2049, 2013, 1983 |
|
|
[W2(CO)10] 2- |
-1 |
1944, 1906, 1882 |
Правило «18 электронов» соблюдается у молекул «сэндвичей»:
Cr(C6H6)2 (симметрия D6h); Fe(C5H5)2 (симметрия D5d); Ru(C5H5)2 (симметрия D5h);
Ti(C6H6)2; Zr(C6H6)2; Hf(C6H6)2.
Правило «18 электронов» «вызывает» искажения колец в “сэндвичах” рутения и родия: Ru[C6(CH3)6]2; Rh[C6(CF3)2](C5H5); (см. рисунок). Чтобы удовлетворить правилу «18 электронов», в оболочку центра от двух колец-лигандов должно включиться всего 10 внешних электронов. Это происходит благодаря тому, что искажается геометрия одного из двух колец арен надламывается, его система сопряжения нарушается, и одна его -связь от металла отдаляется, и вблизи металла оказываются две -связи сломанного кольца; Правило 18 в комплексе оказывается «сильнее» критерия ароматичности в кольце-лиганде...
Ориентировочное содержание.
1) «Сэндвичи» (ценовые структуры).
2) «Правило 18» и сэндвичи с искажённой геометрией ароматического лиганда.
3) Полярная связь. Уровни и составы МО. Электронные распределения. Диполи.
4) Многоатомные молекулы гидридов. Коллективные орбитали лигандов и многоцентровые МО.
«Сэндвичи» - комплексы с плоскими многоцентровыми ароматическими лигандами. Их ещё называют «ценовыми» соединениями.
Их оболочка отвечает правилу «18 электронов»:
Наиболее устойчивы оболочки комплексов,
содержащие 18 электронов в валентном слое центрального атома.
Примеры:
1) Cr [C6H6]2 ; Геометрия правильная, есть ось симметрии 6-го порядка..
Особенность структуры имеет место у двух сэндвичей:
2) Ru [C6(CH3)6][C6(CH3)6] ; Геометрия одного из двух 6-членного циклов искажена.
3) Rh [C5H5][C6(CF3)6] ; Геометрия 6-членного цикла искажена.
К электронам собственной конфигурации самого центрального атома добавляются электроны, находящиеся на координационных (-) связях с лигандами.
Электронный баланс у центрального атома у двух последних сэндвичей на первый взгляд привёл бы к 20 электронам.
Однако форма лигандов искажается - они так «надламываются», что в поле центра остаётся всего 18 e: Одна связь C=C в одном из циклов комплекса-сэндвича выходит из плоскости...
44Ru (5s14d7) 8e +6e 2 =20>18 надлом одного цикла C6.
45Rh (5s14d8)9e +6e+5e =20>18 надлом цикла C6.
В обоих случаях имеет место надлом кольца. Одна двойная связь удаляется от центра, и её электронная пара уже не попадает в его оболочку. За счёт этого на базисных АО центра восстанавливается электронный баланс стандартной оболочки из 18 валентных электронов.
Полярная связь.
Уровни и составы МО. Электронные распределения. Дипольные моменты.
Граничные МО гидридов ответственны за основную долю зарядовой асимметрии в системе МО. Электронное распределение смещено к базисной АО с более низким уровнем. Её коэффициент в составе МО больший. Больше и парциальная (и следовательно полная) электронная заселённость этого атома. На нём возникает отрицательный центр молекулярного диполя. К нему направлен вектор дипольного момента.
Два предельных случая. Примеры 1 (LiH) и 2 (HF):
|
Моле-кулы |
r0,Ao |
?Ho, кДж/моль |
k105, дн/см |
?, D |
|
|
HF |
0.92 |
586.2 |
9.66 |
1.82 |
|
|
HCl |
1.28 |
431.3 |
5.16 |
1.12 |
|
|
HBr |
1.42 |
364.3 |
4.1 |
0.78 |
|
|
HJ |
1.61 |
297.3 |
3.1 |
0.38 |
|
H |
Li |
Be |
B |
C |
N |
O |
F |
Ne |
||
|
Z |
1 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
1-й ПИ, эВ
|
13.62 |
5.377 |
9.281 |
8.28 |
11.23 |
14.48 |
13.57 |
17.37 |
21.509 |
|
|
ЭС, эВ |
0.747
|
0.82 |
-0.19 |
0.38 |
2.1;1.12 |
0.05 |
1.465 |
3.58;3.50 |
- |
|
|
?E2s2p, эВ |
теор. |
1.85 |
3.36 |
5.76 |
8.77 |
12.39 |
16.53 |
21.54 |
|
1ПИ,эВ |
СЭ,эВ |
|SP|=?E2s2p, эВ |
|||
|
H |
1 |
13.6 |
0.7 |
- |
|
|
Li |
3 |
5.4 |
0.8 |
2 |
|
|
Be |
4 |
9.3 |
-0.2 |
3 |
|
|
B |
5 |
8.3 |
0.4 |
6 |
|
|
C |
6 |
11.2 |
1.1 |
9 |
|
|
N |
7 |
14.5 |
0.1 |
12 |
|
|
O |
8 |
13.6 |
1.5 |
17 |
|
|
F |
9 |
17.4 |
3.5 |
22 |
|
|
Ne |
10 |
21.5 |
- |
- |
?1= s1+s2+s3+s4; (0 узлов)
?2= s1+s2 -s3 -s4; (1 узел)
?3= s1 -s2+s3 -s4; (1 узел)
?4= s1- s2 -s3+s4; (1 узел)
a(?1);
t(?2, ?3, ?4)
Базис МО
| ! |
Как писать рефераты Практические рекомендации по написанию студенческих рефератов. |
| ! | План реферата Краткий список разделов, отражающий структура и порядок работы над будующим рефератом. |
| ! | Введение реферата Вводная часть работы, в которой отражается цель и обозначается список задач. |
| ! | Заключение реферата В заключении подводятся итоги, описывается была ли достигнута поставленная цель, каковы результаты. |
| ! | Оформление рефератов Методические рекомендации по грамотному оформлению работы по ГОСТ. |
| → | Виды рефератов Какими бывают рефераты по своему назначению и структуре. |