Одно- и многоатомные спирты.
Алифатические спирты - это соединения, содержащие гидроксильную группу (-ОН), связанную с sp3-гибридизованным атомом углерода. Спирты можно разделить на три большие группы: простые спирты, стерины и углеводы. Рассмотрим простые спирты, с общей формулой CnH2n+1OH.
методы получения спиртов
Гидролиз галогеналканов в водных растворах щелочей
Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения SN. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по SN1 (мономолекулярное замещение):
или SN2 (бимолекулярное):
Атакующий агент - анионы (SH -, OН -, I -, Br -, С l -, F -, RO -, CH3COO -, ONO2-) или молекула (ROH, HOH, NH3, RNH2). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:
HS -, RS - > I - > Br - > RO - > Cl - > CH3COO - > ONO2-
Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:
OH - > HOH, RS - > RSH, RO - > ROH, Cl - >HCl
Нуклеофил - атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) включает образование промежуточного комплекса.
Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН -) вытесняет уходящую группу (I-).
Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1) состоит из двух стадий:
Реакции замещения по механизму SN1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму SN2 , а третичные - по механизму SN1.
Гидратация алкенов.
Присоединение воды к алкену протекает в присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, H3PO4, оксид алюминия и другие носители, обработанные кислотами).
Реакция протекает по карбоний-ионному механизму:
Восстановление карбонильных соединений (кетонов и альдегидов)
Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются водородом в присутствии катализаторов (например, Ni, Pd, Pt) в соответствующие первичные и вторичные спирты:
CH3-CH2-COH + H2 CH3-CH2-CH2-OH
пропионовый альдегид пропанол-1
циклогексанон циклогексанол
Для восстановления карбонильной группы используются комплексные гидриды металлов - борогидрид натрия NaBH4 (растворитель - вода, этанол) или алюмогидрид лития LiAlH4 (растворитель - абсолютный эфир):
CH3COCH3 + LiAlH4 (CH3)2-CHOH
CH3-CHO + NaBH4 CH3-CH2-OH
Сложные эфиры также восстанавливаются алюмогидридом лития, причем оба фрагмента эфира превращаются в спирты:
Синтезы спиртов с использованием реактивов Гриньяра.
RMgHal + H2C=O (формальдегид) RCH2O -Mg+Hal + H2O R-CH2-OH
RMgHal + RHC=O (альдегид) R( R)CHO -Mg+Hal + H2O R(R)CH-OH
RMgHal + (R)2C=O (кетон) R( R)2CO -Mg+Hal + H2O R(R)2C-OH
По механизму это реакция нуклеофильного присоединения к карбонильной группе.
Промышленные методы получения спиртов.
Окисление алканов (синтез спиртов С10-С20).
3 RCH2-OH + B(OH)3 B(OHC2R)3 + 3 H2O
Гидратация алкенов.
R-CH=CH2 + H2O R-CH (OH)-CH3
CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH
из пропилена и н-бутилена - изопропиловый и н-бутиловый спирты:
CH3-CH=CH2 + H2O CH3-CH (OH)-CH3
CH3-CH2-CH=CH2 + H2O CH3-CH2-CH (OH)-CH3
а из изобутилена - трет-бутиловый спирт:
(CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3C-OH
Электрофильный механизм гидратации определяет уже отмеченное выше направление присоединения (правило марковникова), а также изменение реакционной способности алкенов в ряду, определяемом сравнительной стабильностью образующихся карбокатионов:
(CH3)2CH=CH2 >> CH3-CH2-CH=CH2 > CH3-CH=CH2 >> CH2=CH2
Синтез спиртов по методу Фишера-Тропша.
СО + 2Н2 СН3ОН
Процесс оксосинтеза.
CH2=CH2 + CO + H2 CH3-CH2-CHO
Химические свойства спиртов
Обусловлены способностью гидроксильной группы образовывать межмолекулярные водородные связи.
Кислотные и основные свойства спиртов.
CH3-OH + HNO3 CH3-ONO2 + H2O
CH3CH2OH + H2SO4 CH3CH2OSO3H + H2O
CH3CH2OH + (CH3CO)2O CH3COOC2H5 + CH3COOH
Это - реакции замещения водорода на кислотный остаток.
Замещение гидроксильной группы на галоген.
CH3CH2OH + HBr CH3CH2Br + H2O
Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения.
CH3CH2-OH + SOCl2 CH3CH2-Cl + SO2+ HCl
3CH3CH2-OH + PCl3 3CH3CH2-Cl + H3PO4
Ниже приводится механизм взаимодействия спирта с тионилхлоридом:
Этот механизм обозначается символом Sni (замещение нуклеофильное внутримолекулярное).
Реакции отщепления
CH3CH2OH CH2=CH2
В качестве катализаторов используют минеральные кислоты (серная, фосфорная), кислые соли (KHSO4), ангидриды кислот (Р2О5), оксид алюминия и т.д.
R-OH + R-OH ROR (ROR, ROR) + H2O
Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется
правилом зайцева: при отщеплении воды наиболее легко отщепляет водород от соседнего наименее гидрированного атома углерода.
Реакция отщепления воды от спиртов протекает через стадию образования карбкатиона:
В зависимости от строения спирта образуются первичные, вторичные и третичные карбкатионы:
По увеличению стабильности катионы располагаются в следующий ряд: CH3CH2+ < CH3CH+CH3 < (CH3)3C+
Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбкатиона, ведет к его стабилизации. Мы имеем дело в данном ряду с индукционной стабилизацией:
Образующиеся катионы в зависимости от их строения способны к перегруппировкам:
3-Метил-2-бутанол - в 2-метил-2-бутильный катион, склонный к перегруппировке в более стабильный:
Образование последнего 2-метил-2-бутильного катиона связано с гидридным перемещением (Н-) из положения 3 в положение 2.
В перегруппировке может участвовать и алкильная группа:
Основное различие между тремя типами реакционных интермедиатов (карбкатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что карбкатионы имеют тенденцию изомеризоваться в более устойчивые частицы.
Окисление. Первичные и вторичные спирты могут быть окислены соответственно до альдегидов и кетонов. Третичные спирты устойчивы к окислению в мягких условиях.
Первичные спирты окисляются до альдегидов под действием окислителей, содержащих Cr(VI). Это обычно хромовая кислота H2CrO4:
R-CH2-OH + H2CrO4 R-CHO + H2CrO3 (неустойчива) + H20
Окисление первичного спирта начинается с образования эфира хромовой кислоты RCH2-O-Cr(O)2-OH. На следующей стадии эфир претерпевает реакцию отщепления, в результате которой образуется двойная связь С=О.
Альдегиды можно также получить окислением первичных спиртов реагентом Саретта (комплекс CrO3 с пиридином).
В относительно мягких условиях происходит окисление спирта разбавленным раствором оксида хрома (VI) в разбавленной серной кислоте (окисление по Джонсу).
Вторичные спирты легко окисляются до кетонов под действием K2Cr2O7+H2SO4+H20 , CrO3+CH3COOH+H2O и KMnO4 в кислой среде:
(R )2CH-OH + [O] R-CO-R + H2O
Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных спиртов в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны методы, описанные выше.
Дегидрирование спиртов. Этим способом получают многие альдегиды и кетоны:
2R-CH2-OH R-COH + H2
2(R)2-CH-OH (R)2-CO + H2
В качестве катализатора используются металлическая медь и серебро. В промышленности этот процесс реализован для получения формальдегида из метанола.
Многоатомные спирты
Обычно названия двухатомных спиртов производятся от названия двухатомного радикала с прибавлением слова гликоль, например этиленгликоль, пропиленгликоль. По Женевской номенклатуре пользуются окончанием -ол, но указывают число гидроксильных групп - диол, -триол, -тетрол и т.д.
В двухатомных спиртах гидроксилы могут быть соединены с первичными, вторичными и третичными атомами углерода, поэтому различают гликоли двупервичные, первично-вторичные и т.д.
Синтез гликолей осуществляется в основном теми же способами, что одноатомных спиртов, кроме того, окислением соответствующих алкенов перманганатом калия в щелочной среде (реакция Вагнера)
R-CH=CH2 + [O] R-CH(OH)CH2-OH
Для окисления используют разбавленные водные растворы перманганата калия.
Практически наиболее важным промышленным методом получения гликолей является гидратация соответствующих -оксидов:
Из этиленоксида получают три важных класса соединений: целлозольвы, карбитолы и карбоваксы.
Целлозольвы (соединения типа ROCH2CH2OH) образуются в результате реакции алкоголята и этиленоксида. Название “целлозольв” относится к 2-этоксиэтанолу. Бутилцеллозольв - хороший растворитель; он используется в гидравлических тормозных жидкостях и добавляется к авиационному топливу в качестве антифриза:
CH3CH2CH2CH2ONa + (CH2)2O + H2O CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2OH
Карбитолы, являющиеся моноалкиловыми эфирами диэтиленгликоля, применяются в качестве растворителей, а также при изготовлении лаков. Их получают реакцией целлозольва с эквивалентным количеством этиленоксида.
Этиленгликоль и пропиленгликоль широко используют в производстве антифризов:
C3H5(OCOR)3 + 3 NaOH HOCH2-CHOH-CH2OH + 3 RCOONa
Синтетический глицерин получают исходя из пропилена:
CH3-CH=CH2 + Cl2 Cl-CH2-CH=CH2 OH- CH2-CH=CH2
OH- CH2-CH(Cl)-CH2OH OH- CH2-CH(OH)-CH2OH;
CH3-CH=CH2 CH2=CH-COH + H2O2 OH-CH2-CH(OH)-COH
OH- CH2-CH(OH)-CH2OH.
| ! |
Как писать рефераты Практические рекомендации по написанию студенческих рефератов. |
| ! | План реферата Краткий список разделов, отражающий структура и порядок работы над будующим рефератом. |
| ! | Введение реферата Вводная часть работы, в которой отражается цель и обозначается список задач. |
| ! | Заключение реферата В заключении подводятся итоги, описывается была ли достигнута поставленная цель, каковы результаты. |
| ! | Оформление рефератов Методические рекомендации по грамотному оформлению работы по ГОСТ. |
| → | Виды рефератов Какими бывают рефераты по своему назначению и структуре. |