Физико-химические основы формования волокон из растворов полимеров

29

«Физико-химические основы формования волокон из растворов полимеров»

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ФОРМОВАНИЕ ВОЛОКОН ИЗ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

1.1 Образование жидкой нити

2. ФИКСАЦИЯ НИТИ В ПРОЦЕССЕ ФОРМОВАНИЯ

2.1 Общие сведения об отверждении нити

2.2 Фиксация нити при испарении растворителя

2.3 Диффузионные процессы при формовании волокон

2.4. Фиксация нити при застудневании раствора полимера

2.5 Структурные особенности искусственных волокон

3. Структурные особенности искусственных волокон

3.1 Ориентационное вытягивание волокон

3.2 Сушка волокон

ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Переработка полимеров в изделия приобрела в настоящее время такое большое практическое значение, что теоретические основы ее превратились в самостоятельный, быстро развивающийся раздел науки о полимерах. Наибольший удельный вес при этом занимают вопросы формования объемных изделий, т. е. изделий, размеры которых в трех взаимно перпендикулярных направлениях сопоставимы между собой. К таким изделиям относятся детали машин и приборов, заготовки для изготовления этих деталей, различные предметы техники и быта, емкости и т. п. Формование объемных изделий, особенно тех, которые должны сохранить после формования строгие и точные геометрические соотношения, возможно только при условии отсутствия в этом процессе диффузионного отделения компонентов исходной формовочной смеси. Дело не только в том, что диффузионное отделение вспомогательных компонентов (облегчающих формование, но отсутствующих в готовом изделии) резко замедляет технологический процесс. Главное заключается в том, что из-за наличия временных градиентов концентрации удаляемого компонента (например, растворителя) оказываются неравноценными условия протекания релаксационных процессов в отдельных -- в частности во внешних и внутренних -- областях формуемого изделия. В результате этого создаются локальные внутренние напряжения, искажающие размерные соотношения и форму готового изделия.

Условию формования без диффузионного отделения вспомогательных компонентов отвечают такие способы переработки термопластов, при которых переход в вязкотекучее (пластичное) состояние, необходимое для придания формы полимерному материалу, достигается путем его нагревания, а фиксация формы -- охлаждением, причем летучие компоненты в этих переходах практически отсутствуют.

Из термопластичных полимеров вырабатывают не только объемные изделия, но и пленки, и волокна. Переработка в пленки и волокна также основана на процессе расплавления полимера, придания ему желаемой геометрической формы и фиксации этой формы путем охлаждения [1].

Моя курсовая работа посвящена изложению основных закономерностей формования волокон из растворов полимеров.

1. ФОРМОВАНИЕ ВОЛОКОН ИЗ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

1.1 Образование жидкой нити

Для получения волокнистого материала раствор полимера продавливается через тонкие отверстия. Вытекающая из отверстия струйка раствора подвергается отверждению путем испарения растворителя или путем застудневания.

Рассмотрение механизма образования непрерывной жидкой нити можно начать с изучения условий ее стабильности. Ограниченный объем жидкости, если на него не действует внешнее силовое поле (в том числе и гравитационное), принимает форму шара, поскольку на границе раздела жидкость -- окружающая среда существует свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение), значение которой стремиться по законам термодинамики к минимуму. Тело любой другой формы при том же объеме жидкости будет иметь большую поверхность и соответственно большую поверхностную энергию.

Если одноосно деформировать шарообразную частицу жидкости, то согласно теоретическим расчетам она распадается на две капли при достижении длины, превышающей диаметр. Таким образом, в статическом состоянии невозможно существование изолированного объема жидкости в виде нити (под нитью подразумевается такая геометрическая форма тела, у которой один из размеров -- длина -- во много раз превосходит размеры в двух других направлениях или диаметр для тел круглого поперечного сечения).

Для изолированного объема жидкости равновесной формой при отсутствии внешних деформирующих усилий является шар, а для неизолированного объема, соприкасающегося с двумя разделенными плоскостями, такой формой с минимальной поверхностью оказывается цилиндр (рис. 1). Отступления от цилиндрической формы будут наблюдаться только непосредственно у контактных поверхностей за счет отклонения угла смачивания от 90°.

Поскольку интересен вопрос о формовании изделий из растворов полимеров, т. е. о придании полимерному материалу определенной геометрической формы, то имеет смысл более подробно остановиться на

условиях, обеспечивающих получение заданного размера изделия. Хотя основное внимание в данном разделе оделено формованию нитей искусственных волокон, следует сделать несколько замечаний и о формовании сферических полимерных частиц, тем более, что в некоторых специальных случаях это может представить практический интерес.

Если из тонкого капилляра медленно вытекает жидкость, то в силу существования поверхностного натяжения она собирается в каплю. Достигнув определенного размера и соответственно веса,, капля под действием силы тяжести преодолевает поверхностное натяжение и отрывается.

Оба обстоятельства -- разрыв сплошной нити и малые скорости этого разрыва в случае вязких сред играют важную роль при анализе формования искусственных волокон, и поэтому имеет смысл остановиться на них подробнее.

Как указывалось выше, стабильность той или иной геометрической формы заданного объема жидкости связана с поверхностным натяжением на границе раздела между этой жидкостью и окружающей средой. Переход от дискретной сферической формы (капли) к непрерывной цилиндрической нити связан с приданием системе дополнительной энергии (например, кинетической). Обратный переход от непрерывной нити к дискретным сферическим каплям требует преодоления энергетического барьера, величина которого определяется произведением вновь образованной поверхности на поверхностную энергию.

Чем ниже межфазное натяжение, тем меньше этот барьер, и, с этой точки зрения, легче должен происходить разрыв нити. Однако скорость перехода от цилиндра к сфере снижается, так как она зависит от величины межфазного натяжения. Когда межфазное натяжение приближается к нулю (в случае смешивающихся жидкостей), исследуемый объем жидкости принимает сферическую форму крайне медленно, и жидкость даже при небольших скоростях имеет вид вытянутых (нитевидных) образований, что проще всего наблюдать при слабом перемешивании хорошо растворяющихся интенсивно окрашенных веществ в воде.

Например, при растворении кристалликов перманганата калия в воде над ними возникают окрашенные струйки, которые из-за малого межфазного натяжения долго сохраняют нитевидную форму.

Если поверхностное натяжение не бесконечно мало, а имеет значительную величину, то обрыв под влиянием случайных внешних воздействий (возмущений) может произойти сравнительно легко.

Механизм разрыва стационарной жидкой струи вязкой жидкости заключается в том, что по какой-либо внешней причине возникает осесимметричная капиллярная волна, распространяющаяся вдоль оси струи. По мере удаления от отверстия амплитуда ее возрастает, и, когда величина амплитуды достигает значения радиуса струи, происходит обрыв последней.

Скорость, необходимая для формования нити из воды, лежит за пределами сверхзвуковых скоростей и не реальна. При столь высоких скоростях возникают сложные гидро- и аэродинамические явления. Растворы полимеров могут быть сформованы в виде нити даже при очень малых скоростях.

Из этих ориентировочных данных следует, что решающим показателем для оценки способности полимера к переработке в волокно является вязкость его растворов. Здесь уместно сделать замечание относительно встречающихся иногда понятий «волокнообразующий полимер» и «способность полимера к волокнообразованию». Эти не очень строгие понятия являются, кроме того, комплексными. С одной стороны, подразумеваются определенные минимальные требования к физическим *свойствам полученного из полимера волокна и особенно к механическим свойствам (минимальная прочность, эластичность и т. п.), а с другой стороны, -- способность полимера к переработке в нити, т. е. к образованию жидкой нити и к фиксации ее в виде отвержденного материала.

Если первое требование -- определенные механические свойства волокна -- связано в первую очередь и непосредственно с молекулярным весом полимера (минимальная степень полимеризации, начиная с которой проявляются свойства вещества как полимерного материала), то второе требование --способность к формованию -- связано с молекулярным весом лишь косвенно, а определяется в основном возможностями перевода полимера в вязкотекучее состояние и вязкими свойствами образовавшейся системы.

Когда речь идет о формовании из расплава, то лимитирующим фактором оказывается очень высокая вязкость расплава, и поэтому о нижнем пределе ее, обеспечивающем стабильность жидкой нити, говорить не приходится. При формовании же волокон из растворов полимеров важно обеспечить минимальную вязкость, как это следует из приводившегося выше расчета для формования волокна из раствора ацетата целлюлозы. Минимальная вязкость достигается очень легко за счет понижения содержания полимера в растворе.

С образованием жидкой нити связана еще одна особенность в поведении растворов полимеров, на которой следует кратко остановиться. Речь идет об эффекте расширения струи раствора полимера после выхода ее из тонкого отверстия фильеры. Этот эффект в последнее время подвергся подробному изучению, но окончательно механизм его возникновения еще не определен [1-3].

2. ФИКСАЦИЯ НИТИ В ПРОЦЕССЕ ФОРМОВАНИЯ

2.1 Общие сведения об отверждении нити

После преобразования раствора полимера в жидкую нить эта нить должна быть отверждена, чтобы путем дальнейших операций можно было полностью удалить *остаток растворителей и других низкомолекулярных веществ, а также придать выделенному из раствора полимеру необходимую физическую структуру и соответственно те или иные особенности свойств.

Процесс отверждения сводится к тому, что раствор полимера переводится в нетекучее состояние. Это может быть достигнуто в принципе тремя путями: 1) понижением температуры раствора, 2) испарением летучего растворителя и 3) застудневанием раствора. Во всех трех методах фиксация формы обусловлена повышением эффективной вязкости системы до такого предела, который обеспечивает при заданной нагрузке на формующуюся нить низкую необратимую деформацию (течение). Например, если необратимая относительная деформация нити составляет несколько процентов в секунду, то можно считать, что при заданных нагрузках произошла фиксация нити.

2.2 Фиксация нити при испарении растворителя

Если на диаграмме состав -- температура нанести кривую изовязкости, задав определенное значение вязкости, например то, которое отвечает указанному выше условию низкой необратимой деформации, то для температуры формования этому значению вязкости будет соответствовать содержание полимера в растворе Х1. Чтобы достичь такого состава, отправляясь от исходной концентрации х₀, необходимо испарить из раствора (из формующейся нити) часть растворителя, которая определяется как разность его начального содержания (1--х_а) и содержания в точке потери раствором текучести (1--Х1), равная (xi--х₀) (рис.2).

Пусть содержание полимера в исходном растворе составляет, например, 0,25 весовой доли, а вязкость в пределах 10⁸--10⁹ достигается при концентрировании раствора до 0,75 весовых долей полимера; тогда из формующейся нити необходимо испарить две трети от начального количества растворителя.

Если формование проводить при более высокой температуре, например, при Т₂, то соответственно повышается и та концентрация полимера х% при которой достигается вязкость системы, обеспечивающая критическую величину необратимой деформации.

На рис. 3 приведена технологическая схема метода сухого формования. Раствор полимера с концентрацией, которая определяется величинами вязкости 800-- 1500 и составляет обычно 20--25%, продавливают через фильеру с большим числом отверстий (размер отверстий 0,05--0,08 мм). Проходя через обогреваемую шахту высотой от 2 до 6 м (в зависимости от скорости формования нити и условий испарения растворителя), нить теряет большую часть растворителя и отверждается. Далее следует намотка и последующая обработка нити.

Рис. 3. Технологическая схема формования волокон из растворов полимера по сухому методу: / -- растворяющее устройство; 2 -- промежуточная емкость; 3 -- фильтр;

4 -- бак для обезвоздушивания; 6 -- дополнительная фильтрация перед формованием: 6 -- фильера; 7 -- прядильная шахта; 8 -- приемное устройство.

Преимуществом метода сухого формования является то, что он дает возможность выпрядать нить со скоростями до нескольких сотен м/мин и не связан со сложной регенерацией больших объемов осадительных ванн, применяемых при мокром формовании (рекуперация летучих растворителей осуществляется значительно проще).

Полимеры, которые плавятся без существенного термического распада, перерабатываются через расплав. В принципе они могли бы перерабатываться и через раствор по сухому или мокрому методу формования, но метод формования из расплава наиболее экономичен и прост в технологическом- исполнении. Из неплавящихся без разложения полимеров, которые приходится перерабатывать через растворы, не все, однако, могут формоваться по сухому методу, так как для этого они должны быть растворены в летучих растворителях.

Следующей стадией, сменяющей и частично сопровождающей калибровку, является стадия ориентационной вытяжки нити. Этот процесс протекает на очень, коротком участке пути нити в шахте. При скорости формования 300--600 м/мин и высоте шахты 3--6 м время пребывания нити в шахте составляет несколько десятых долей секунды. Большая часть этого времени уходит на испарение растворителя до той концентрации полимера, при которой отверждается полимерная нить.

Ориентация полимера в нити становится устойчивой только после достижения определенного значения вязкости. Ниже этого значения преобладает тепловая разориентация. Однако когда в нити достигается концентрация полимера, при которой пластическая деформация оказывается очень низкой, процесс ориентации полимера не может продолжаться из-за малых градиентов скорости в волокне [3,4].

2.3 Диффузионные процессы при формовании волокон

Прежде чем перейти к подробному рассмотрению процесса отверждения нити по мокрому методу формования, связанному с заменой в жидкой нити растворителя на нерастворитель, необходимо кратко рассмотреть диффузионные процессы, предшествующие собственно отверждению раствора полимера

От кинетики протекания диффузионных процессов между раствором полимера (жидкой нитью) и осадительной ванной зависят в большой степени структурные преобразования, которые сказываются на свойствах готового волокна, и многие технологические параметры процесса формования, а также конструктивные особенности прядильных машин. Как и при получении волокна по сухому методу, при формовании по мокрому методу длина пути нити в ванне целиком определяется кинетикой диффузионных процессов. Поэтому целесообразно кратко рассмотреть некоторые общие положения о диффузионных явлениях формующейся нити.

Когда струя раствора полимера попадает в осадительную ванну, начинается диффузионный обмен между двумя фазами. Из раствора полимера удаляется растворитель, а в раствор полимера диффундирует нерастворитель. Через некоторое время между ванной и отвердевшей нитью устанавливается равновесие, которое означает, что активности каждого из .диффундирующих компонентов в этих средах равны. Время окончательно-то установления равновесия очень велико, так как процесс сильно замедляется по мере приближения к равновесному состоянию из-за того, что разность активностей становится малой.

Однако основной целью первой стадии процесса по- I еле образования жидкой нити является ее отверждение, и поэтому достижение полного равновесия не обязательно. Более того, во многих случаях при формовании по мокрому методу желательно, чтобы в полимере сохранилось достаточно большое количество растворимого геля, который действует как пластификатор, облегчая ориентационную вытяжку волокна.

В качестве осадительной ванны при получении ПАН-волокна используется смесь соответствующего растворителя с водой. Но даже такой простой случай, когда речь идет только о диффузии растворителя из волокна в осадительную ванну и встречной диффузии воды в Волокно, оказывается осложненным рядом специфических обстоятельств и в первую очередь структурными превращениями в системе полимер -- растворитель, а также изменением в процессе диффузии геометрических размеров формующейся нити.

Из приведенных данных по диффузии при формовании волокон в осадительных ваннах видно, что точные теоретические расчеты этих процессов в настоящее время проводить очень сложно. Однако ориентировочная оценка, вполне достаточная для суждения об основных закономерностях этих процессов, оказывается вполне возможной даже в случаях, осложненных химическими реакциями диффундирующих веществ.

2.4 Фиксация нити при застудневании раствора полимера

Каков бы ни был прием отверждения жидкой нити, он сводится в принципе к повышению эффективной вязкости системы до такой, при которой необратимая деформация нити под действием заданной нагрузки становится практически несущественной. Это относится и к формованию волокон из растворов полимеров по мокрому методу, когда жидкая нить проходит через осадительную ванну.Диффузионные процессы приводят к тому, что в системе полимер -- растворитель происходит смена растворителя на нерастворитель. Это означает с точки зрения представлений о фазовых равновесиях, что система с заданными параметрами (концентрация полимера, температура) оказывается в области распада на две фазы. Схематически это показано на рис.4, где на диаграмме а представлено исходное состояние раствора (растворитель Р,), а на диаграмме б -- состояние системы после замены растворителя на нерастворитель (Р₂).

Как уже говорилось, диффузионные процессы протекают достаточно быстро и для обычных волокон, формуемых через фильеры с отверстием 50--100 мк, заканчиваются за десятые доли секунды. В известной степени процесс смены растворителя на нерастворитель можно считать мгновенным. После такой смены система, находящаяся в точке Т₀х₀ (рис. 4, б), начинает распадаться на две фазы.

Рис. 4. Изменение фазового состояния раствора полимера при формовании волокон по мокрому методу: а -- исходный раствор; б -- после замены растворителя Pi на нерастворитель Р.

В соответствии с тем, что было сказано о путях и кинетике распада полимерных систем на аморфные фазы, этот процесс следует представлять себе как преимущественное разрастание зародышей низкоконцентрированной по полимеру фазы, которая отделяется от неравновесного исходного раствора. В результате этого концентрация полимера в неравновесном растворе постепенно возрастает. Конечным состоянием системы является образование двух равновесных фаз с содержанием полимера х .

Поскольку в силу указанного направления распада системы непрерывной средой оказывается неравновесный раствор полимера, переходящий в конечном состоянии в равновесную фазу с концентрацией х, а фаза с содержанием полимера х оказывается как бы диспергированной в этой непрерывной среде, то физические свойства системы, и в первую очередь вязкость ее, будут определяться преимущественно свойствами этой непрерывной каркасной среды. По мере повышения концентрации полимера в ней ее вязкость будет быстро нарастать и при концентрации х_т достигает такой величины, что при заданном внешнем усилий (натяжение нити) необратимые деформации будут незначительны. Таким образом, наступает фиксация формуемой нити.

Аналогично протекает застудневание раствора полимера при охлаждении ниже критической температуры совместимости. Например, после охлаждения раствора желатины до комнатной температуры, которая лежит на 10-15°С ниже температуры застудневания, начинается вначале медленное, а затем очень быстрое повышение вязкости раствора, которое заканчивается превращением раствора в нетекучий студень. Но если для охлажденного раствора желатины застудневание наступает за время от нескольких минут до нескольких часов (в зависимости от исходной концентрации), то при таком резком изменении условий, как замена растворителя на нерастворитель, этот процесс протекает за секунды или даже доли секунды.

При внешнем различии в приемах фиксации нити по сухому и мокрому методам формования они в принципе сходны между собой. Хотя при первом методе система остается в течение всего процесса однофазной, а при
втором происходит фазовое превращение, и в том, и в
другом случаях изменение эффективной вязкости является результатом быстрого возрастания концентрации полимера.

Общие положения о механизме фиксации жидкой нити при мокром методе формования дают возможность описать некоторые частные особенности процесса, в том числе и принципы подбора осадительной ванны, а также выбора других условий формования волокна.

На рис. 5 дана принципиальная схема формования волокна по мокрому методу. По выходе из фильеры пучок жидких струек раствора полимера попадает в осадительную ванну, в которой происходит взаимная диффузия низкомолекулярных компонентов из волокна в ванну и из ванны в волокно. На начальном участке пути нити в ванне она еще очень слаба, так как процесс застудневания не завершен или успел пройти лишь в поверхностных слоях волокна. В конце пути застудневание заканчивается и одновременно повышается натяжение нити за счет возрастания гидродинамического сопротивления ванны.

Рис. 5. Схема формования волокна по мокрому методу; 1 -- фильера; 2 -- волокно; 3 -- осадительная ванна; 4 -- нитропроводник и 5 -- вытяжные диски; 6 -- приемное устройство (бобина); 7 -- приемное устройство (центрифуга).

После выхода из ванны нить обычно подвергается ориентационной вытяжке между двумя дисками, вращающимися с разными скоростями, и затем попадает на приемное устройство. Некоторые конструкции прядильных машин дают возможность непрерывно осуществляв дополнительную отделку волокна (отмывка компонентов осадительной ванны, завершение химических процессов, поверхностная обработка для придания нити лучшей способности к переработке и т. п.) и сушку.

Ранее указывалось, что по мокрому методу формуются волокна из тех полимеров, которые не могут быть переведены в расплав без термического распада, а в вязкотекучее состояние переходят только путем растворения. При этом, если растворителем является легколетучее вещество, то предпочтительно перерабатывать раствор по сухому методу. Правда, из многотоннажных производств волокон по сухому методу перерабатывается почти исключительно ацетат целлюлозы. Остальные полимеры формуются преимущественно по мокрому методу. Это относится прежде всего к целлюлозе, которая перерабатывается через промежуточно получаемый ксантогенат целлюлозы, растворимый в щелочных средах, или через водные растворы в комплексном соединении куприамингидрата Cu(NH₃)_m(OH)n.

Искусственные волокна из целлюлозы (их обычно называют гидратцеллюлозными или волокнами из регенерированной целлюлозы) до сих пор занимают в общем объеме производства химических волокон ведущее место, несмотря на бурное развитие производства волокон из синтетических полимеров.

Другим полимером, перерабатываемым в большом объеме по мокрому, методу, является полиакрилонитрил, производство которого в виде волокон составляло в 1966 г. около 8% от общего производства химических волокон. В Японии в промышленных масштабах изготовляются по мокрому методу поливинилспиртовые волокна. В сумме мировое производство волокон по мокрому методу составляло в 1966 г. 60% от общего объема производства химических волокон, по сухому методу (главным образом ацетатные волокна) - 6,5% и из расплавов-- 33,5%. В абсолютном выражении количество волокон, выпрядаемых по мокрому методу, достигает 3,5 млн. т в год при общем производстве волокон около 5,8 млн. т. в год.

Последовательно процессы, которые протекают в формующемся волокне при прохождении им осадительной ванны. Выше уже были обсуждены диффузионные процессы и принцип отверждения жидкой струи раствора полимера. Представляет интерес несколько подобнее остановиться на вопросе о том, каким образом жидкая нить, имеющая при выходе из фильеры диаметр, равный диаметру отверстия фильеры или несколько больший (вследствие эффекта расширения струи), превращается в конечном итоге в нить, диаметр которой оказывается приблизительно в 2,5--4 раза меньшим. Дело в том, что в начальной стадии застудневания объем студня практически равен исходному объему раствора.

В процессе диффузионного обмена между формующимся волокном и осадительной ванной объем волокна может убывать или возрастать в зависимости от соотношения коэффициентов диффузии обменивающихся веществ и составов волокна и осадительной ванны.

В случае формования вискозного волокна речь идет о системе, в которой, с одной стороны, имеется водный раствор, содержащий электролиты в количестве около 1,0--1,2 моль/л (волокно), а с другой стороны -- раствор электролитов с концентрацией 2,5--3,0 моль/л (осадительная ванна). Ясно, что при контакте этих двух сред происходит очень быстрое осмотическое удаление воды из волокна в осадительную ванну.

Наконец, можно представить себе случай, когда количество вещества, диффундирующего в волокно, превышает количество встречно диффундирующих веществ. Следствием этого должно быть набухание формующегося волокна. Такой случай, по-видимому, имеет место е разрабатываемых в последнее время способах формования термостойких волокон из растворов полимеров в серной кислоте с осадительной ванной, состоящей из водных растворов серной кислоты.

Однако еще до конца установления диффузионного равновесия наступает застудневание раствора полимера, и появляются новые факторы, которые обусловливают характер массообмена между волокном и ванной.

Для формования вискозного волокна вопрос о набухании приобретает особое значение. Это набухание, которое в технологии называют иногда первичным набуханием в отличие от набухания готового волокна, позволяет оценивать эффективность осадительных ванн. Осадительные ванны для вискозного волокна имеют сложный солевой состав. Они, как правило, содержат кроме серной кислоты также сульфаты натрия и цинка.

Хотя трудно оценить вероятность и последовательность отдельных реакций в системе щелочной раствор ксантогената целлюлозы -- кислотная многокомпонентная осадительная ванна, тем не менее, можно сказать, что введение солей цинка существенно понижает набухание ксантогената целлюлозы (возможно за счет временного образования цинкдиксантогената в ходе диффузионных процессов). Во всяком случае, количество отделяющейся от формующегося волокна жидкости резко увеличивается при увеличении концентрации сульфата цинка в осадительной ванне.

Синеретическое отделение воды можно усилить, если подвергнуть волокно одноосной вытяжке [3, 5].

2.5 Структурные особенности искусственных волокон

На стадии отверждения волокна в шахте прядильной машины (при сухом методе формования) или в осадительной ванне (при мокром методе) создается не только макроструктура, но возникают и микроструктурные особенности, которые во многом определяют свойства готовых волокон.

Гетерогенная структура волокон, полученных мокрым формованием, обеспечивает их повышенную устойчивость к двойным изгибам и другим сдвиговым знакопеременным нагрузкам. Действительно, если рассмотреть условия изгиба волокна, то обращает на себя внимание образование повышенных напряжений в периферийных областях (рис. 6). При условии взаимной неподвижности элементов структуры волокна образующиеся внутренние напряжения не рассасываются и могут привести к хрупкому разрушению.

Это типично для волокон, в которых при формовании не возникает микрогетерогенная структура, т. е. для волокон, полученных по сухому методу, где от исходного раствора до волокна полимерная система сохраняет однофазность. При изгибе таких волокон повышенные напряжения в периферийных областях, концентрируясь у случайных дефектов, вызывают распространение исходного дефекта на все поперечное сечение волокна.

В волокне, полученном по мокрому методу, происходит распад полимерной системы на две фазы с образованием гетерогенной структуры. Если каркасная фаза находится близко к точке стеклования и смыкание отдельных элементов ее при удалении синеретической жидкости вследствие этого затрудняется, то в готовом волокне отдельные структурные элементы сохраняют некоторую возможность взаимного сдвига, что обеспечивает перераспределение и частичное рассасывание напряжений, возникших в периферийных областях волокна при его изгибе. Такое волокно ведет себя как устойчивое к знакопеременным сдвиговым воздействиям. При получении вискозного волокна на осадительных ваннах с высоким содержанием сульфата цинка состав второй фазы сдвинут в сторону высоких концентраций полимера, поэтому в готовом волокне элементы структуры сохраняют взаимную подвижность.

Однако состав второй фазы может быть таким, что вязкость ее не столь велика, и происходит смыкание отдельных структурных элементов и взаимная диффузия макромолекул из одного элемента в другой. Как известно, процесс аутогезии полимерных материалов протекает тем быстрее, чем выше подвижность молекул. Ясно, что у такой системы с ограниченной взаимной подвижностью структурных элементов должны наблюдаться явления хрупкого разрыва, как и у волокон, полученных сухим формованием. В самом деле, отличительной особенностью волокон, сформованных на сернокислотных ваннах, является их хрупкость. Вообще для любых случаев формования волокна повышенная степень «первичного набухания [5].

3. ПОСЛЕДУЮЩАЯ ОБРАБОТКА ИСКУССТВЕННЫХ ВОЛОКОН

3.1 Ориентационное вытягивание волокон

Волокно как конструкционный материал характеризуется анизометричностью (бесконечная длина при диаметре 5--100 мк) и анизотропностью свойств. Это означает, что если из изотропного полимерного материала вырезать элемент, соответствующий по геометрии волокнам, то такой элемент будет обладать низкой прочностью на разрыв и плохими деформационными свойствами: прочность на разрыв изотропных полимерных материалов составляет 5--10 кг/мм², а необратимая деформация до 80--100%. Минимальная прочность волокон из тех же полимеров составляет 15 кг/мм², а для многих современных технических волокон достигает 100 кг/мм² и выше.

Такое различие в свойствах блочных полимеров и волокон объясняется прежде всего ориентированным состоянием полимера в волокнах. По мере ориентации уменьшается и необратимое удлинение при растяжении, которое для высокоориентированных волокон снижается до 5--8%. Вообще решающие успехи в производстве искусственных волокон всегда были связаны с отысканием путей повышения степени ориентации полимера.

Связь между ориентацией полимера в волокне и прочностью изучена еще недостаточно подробно. Высказано предположение о наличии следующей количественной зависимости:

где о -- разрывная прочность; N -- степень аморфности полимера; 8 -- угол разориентации, т. е. угол между осями цепей полимер» и осью волокна.

Согласно этим представлениям повышение прочности волокна связано в основном с двумя факторами: количеством аморфного материала и его ориентацией. Дело в том, что ориентация кристаллической фазы достигается при относительно небольших кратностях вытяжки, и дальнейшие изменения в общей степени ориентации зависят от ориентации аморфной части. Эта зависимость была прослежена на волокнах из поликапроамида.

Применительно к волокнам, полученным из расплава кристаллизующегося полимера, такое представление может оказаться справедливым, если допустить определенное чередование аморфных и кристаллических областей. Но в отношении волокон, формуемых в условиях распада растворов полимеров на две фазы, гипотеза о связи прочности с ориентацией должна учитывать образование при формовании анизометрических элементов полимерной фазы.

Естественно, для оценки такой связи напрашивается использование тех закономерностей, которые известны для прочностных свойств анизотропных тел, состоящих из подобных же элементов структуры, но значительно большего размера. К таким материалам относятся, например, древесина и слоистые пластики. Существуют как эмпирически найденные, так и теоретически выведенные зависимости, передающие связь между углом разориентации и прочностью материала.

В частности, отношение прочности двух образцов одного и того же полимерного материала с различными углами разориентации можно выразить следующим уравнением:

Если оценивать прочность волокна с углом разориентации 6 по отношению к прочности этого же волокна при максимальной степени ориентации (9=0), то это уравнение можно переписать как

Для изотропного волокна (sin²6 = ²/₃) при К=12 разрывная прочность будет составлять 1/2 от прочности максимально ориентированного волокна.

Осуществление ориентационной вытяжки волокон в процессе их формования представляет большую сложность. Как при сухом методе, так и при мокром методе формования случаях полимерная система проходит в процессе фиксации жидкой нити широкий диапазон вязкостей, вплоть до практически нетекучего состояния. Задавая соответствующий градиент скорости нити в шахте или ванне, можно ориентировать макромолекулы и надмолекулярные образования вдоль оси волокна. При этом устанавливается определенное равновесие между ориентирующим действием потока и дезориентирующим действием теплового движения. Как только снимается растягивающее напряжение, вновь происходит полная разориентация полимера.

Чтобы получить устойчивую ориентацию, необходимо зафиксировать достигнутое при вытяжке расположение макромолекул. В отношении кристаллизующихся полимеров это достигается благодаря процессам кристаллизации (и рекристаллизации) полимера. Для некристаллизующихся или трудно кристаллизующихся полимеров фиксация происходит только за счет стеклования их. Таким образом, при формовании волокон из растворов

имеется очень узкий интервал времени, в течение которого нарастающая вязкость системы (как при испарении растворителя, так и при застудневании раствора) позволяет провести ориентационную вытяжку. Нижний предел вязкости определяется разориентирующим действием теплового движения и невозможностью создать очень высокий градиент скорости нити, а верхний предел задается прекращением деформации нити при заданной величине натяжения. Можно несколько улучшить условия ориентации, если застудневающую систему, у которой вязкость зашла за верхний предел, нагреть до более высокой температуры, чтобы временно снизить вязкость. Этой цели служит так называемая «пластификационная вытяжка» вискозного волокна (при температурах около 100 °С). Однако продолжающееся установление фазового равновесия вновь повышает вязкость системы, и она опять заходит за тот предел, при котором возможна эффективная вытяжка.

На рис. 8 представлена схематическая кривая нарастания вязкости во времени для процесса застудневания с применением промежуточного нагрева (в пластификационной ванне).

От исходной величины и до нижнего предельного значения ориентация оказывается неэффективной. Далее ориентация эффективна, но быстро наступающее застудневание приближает систему к верхнему пределу вязкости 2, выше которого градиенты скорости нити оказываются малыми, и ориентация невозможна. Снижение вязкости путем нагрева нити в пластификационной ванне позволяет выиграть время и снизить растягивающее усилие для дополнительной ориентационной вытяжки.

Наряду с вязким течением участков раствора полимера в застудневающей системе, что можно было бы охарактеризовать как ориентацию на молекулярном уровне, происходит и упорядочение расположения сформовавшихся структурных элементов, что следует отнести

29

к ориентации на надмолекулярном уровне. Резкое повышение прочности в результате ориентации заставляет искать такие условия проведения процесса формования волокон, при которых пластические свойства застудневающей системы сохранились бы на более продолжительное время. Для этого прибегают не только к повышению температуры или обработке волокна пластифицирующими агентами, но и к торможению диффузионных процессов (введение модификаторов) или процессов, ведущих к снижению набухаемости полимеров (например, введение формальдегида в осадительные ванны вискозного производства с целью блокировки и замедления разложения ксантогеновых групп, обеспечивающих повышенную нзбухаемость целлюлозы).

Упорядоченное расположение макромолекул и надмолекулярных образований в ориентированном волокне вызывает не только повышение разрывной прочности, но и изменение других свойств. Это, в частности, относится к такому важному для переработки и эксплуатации свойству, как деформационное поведение волокна.

По мере ориентации резко уменьшается способность к удлинению, особенно за счет той части деформации, которая протекает с большими (периодами релаксации и которую условно относят к необратимой. Соответственно повышается и так называемый «начальный модуль» упругости, т. е. наклон начальной части кривой нагрузка-- деформация. О связи между изменением разрывного напряжения и разрывного удлинения можно судить по результатам серийных исследований в области формования вискозных волокон. При очень мягких условиях формования без заметной ориентационной вытяжки получается волокно, имеющее разрывное удлинение выше 80% от начальной длины.

3.2 Сушка волокон

Заключительной операцией при мокром методе формования волокон является удаление остатка жидкости. Об этом кратко упоминалось уже при рассмотрении путей удаления жидкости (растворителя) из застудневшей нити. В зависимости от условий формования вискозная нить выходит из машины с содержанием воды от 70 до 200% от веса целлюлозы. Исходя из рассмотренных ранее представлений о равновесии фаз в подобных системах, можно предсказать их поведение при сушке. Последние порции жидкости (воды в целлюлозном волокне) удерживаются особенно прочно, однако подробное рассмотрение этого вопроса не представляет практического интереса, так как влага, содержащаяся в волокне, обычно находится в равновесии с атмосферной влагой и волокно поглощает до 12--14% воды.

Серьезные структурные преобразования и изменения вязкоупругих свойств системы в процессе формования сильно осложняют анализ ее релаксационного поведения. Наряду с усадкой вследствие продолжающегося синерезиса волокно претерпевает усадку после прохождения второго вытяжного диска на машине также и вследствие того, что до этого подвергалось воздействию растягивающего усилия (ориентационная вытяжка).

Поскольку сформованное волокно обладает малой необратимой деформацией, часть общей деформации постепенно, в соответствии со спектром времен релаксации, исчезает, как только покидает второй вытяжной диск. Это обстоятельство имеет важное значение, так как в процессе сушки волокон при натяжении происходит фиксация состояния, и релаксация наступает только после последующего увлажнения волокна (например, усадка при стирке ткани). Даже при сушке без натяжения усадка при замочке оказывается достаточно заметной [1, 3, 5, 6].

ЛИТЕРАТУРА

1. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971.

2. Папков С. П., Уханова 3. В., 13 сб. «Химические волокна», Изд. «Химия», 1968.

3. Роговин 3. А., Основы химии и технологии химических волокон, изд. 3-е, Изд. «Химия», 1964.

4. Ряузов А. М., Груздев В. А., Костров Ю. А., Сегал М. Б., Технология производства химических волокон, Изд. «Химия», 1965.

5. Костров Ю. А., Химия и технология производства ацетатного волокна, Изд. «Химия», 1967.

6. Томпсон А. В., в кн. «Структура волокон», под ред, Д. В. С. Херла и Р. Х. Петерса, Изд. «Химия», 1969.