Реальные кристаллы могут иметь дефекты – дырки по Шоттки и Френкелю, дислокации, нарушения кристаллической решетки, основной уровень может быть вырожденным. В этих случаях энтропия при абсолютном нуле будет иметь значение, отличное от 0, которое называется остаточной энтропией. Ее можно оценить статистическим методом по формуле S = R ln g0 , (6.9)
где g0 – кратность вырождения низшего уровня.
Аналогично можно рассчитать остаточную конфигурационную энтропию, возникающую, если существует несколько энергетически равноценных ориентаций молекулы в кристаллической ячейки, например, при изотопном замещении. Рассмотрим молекулу метана, в которой 1 атом водорода замещен на дейтерий. Атом дейтерия может занимать одно из 4 положний в ориентированной молекуле метана. Каждое из этих положений можно рассматривать как возможное состояние в фазовом пространстве кристалла (g=4), эти состояния равновероятны. Следовательно, наиболее вероятным будет равномерное распределение, и термодинамическая вероятность будет рассчитаывться по формуле (6.5). Для очень большого числс частиц (1 моль =6,02 1023) с использованием формулы Стирлинга для расчета N!, остаточная конфигурационная энтропия может быть определена по формуле S = R ln g.
6.3. Абсолютная энтропия – это изменение энтропии, отсчитанное от абсолютного нуля до данного состояния. Для ее расчета необходимо суммировать изменение энтропии во всех процессах нагревания и фазовых переходах:
0 К Нагревание твердого тела Нагревание жидкости Нагревание газа
Плавление Кипение.
Небольшой участок температурной шкалы вблизи абсолютного нуля (до 10-15К) недоступен для экспериментального измерения теплоемкости, изменение энтропии на нем можно рассчитать, используя уравнение Дебая
(4.8). В таком случае мольная абсолютная энтропия вещества рассчитывается по уравнению
S = Cp(15)/3 +
(6.10).
Уравнение (6.10) может быть оборвано на любом слагаемом, если вещества представляют собой твердые или жидкости в стандартном состоянии. Если газ не идеальный, то для стандартного значения энтропии нужно внести поправку.
Лекция № 7