Внутренняя энергия – это сумма энергии частиц, составляющих термодинамическую систему. В идеальном газе отсутствует энергия взаимодействия молекул, поэтому внутренняя энергия определяется как сумма энергии химических связей в молекулах (eэлектронная)и кинетической составляющей движения молекул. Молекулы совершают различные виды движения, и приближенно общую энергию молекул можно представить в виде суммы энергии этих видов движения
e = eэлектр. + eкол. + eвращ. + eпост. = eе + ev + er + et. (4.2)
Известно, что энергия микрочастиц квантована, т.е. может принимать только дискретные значения. Расстояние между этими уровнями различно для разных типов движения : Deе>>Dev>>Der > Det (Рис. 4.1).
Поступательная энергия молекул практически не квантуется, т.е. может изменяться непрерывно. Когда системе сообщается тепло, то энергия передается через хаотические соударения молекул. При столкновениях молекулы обмениваются квантами энергии, величина которых зависит от температуры – «тепловыми квантами»– kT, где k – постоянная Больцмана
k = R/N = 1,38*10-23Дж/К. (4.3)
e
Deе
kT
Deν Der
Рис. 4.1. Квантование уровней различных видов движения
При обычной температуре величина теплового кванта достаточна, чтобы изменить энергию поступательного и вращательного движения, а также наиболее слабых колебаний, но возбуждения сильных колебений, и тем более электронов не происходит
Dev>> kT > Der (4.4)
Эта диаграмма позволяет примерно оценить теплоемкость простейших ве-ществ.
4.8.1.3. Одноатомный газ (He, Ar)
Молекулы одноатомного газа как точечные массы совершают только поступательное движение и имеют три степени свободы. По принципу равномерного распределения энергии по степеням свободы можно определить энергию молекул. На одну степень свободы приходится в среднем e = 1/2kT, а для 1-го моля Е = 1/2RT. Cледовательно, на 3 степени свободы одноатомной молекулы приходится
U = 3/2 RT. (4.5)
Сv== 3/2 R ~ 3 кал/моль*K = 12,5 Дж/мольК,
Cp = CV + R = 5 кал/мольК
Теплоемкость одноатомных газов практически не зависит от температуры.
Таблица 4.1.Теплоемкости Сv веществ при разной температуре (кал/мольК)
Вещество
nt
nr
nv
150 K
300 К
400 К
Ar
2,92
2,98
2,98
O2
4,98
5,03
6,22
H2O
6,04
7,57
4.8.1.4. Двухатомный газ – линейная молекула
Каждая молекула имеет 3N степеней свободы, где N –число атомов в молекуле. Для двухатомной молекулы общее число степеней свободы равно 6, из них 3 поступательных, 2 вращательных и 1 колебательная. Вращательных степеней свободы у линейных молекул только 2, так как при вращении вокруг линии связи, молекула не изменяет своего положения и это движение не может изменяться за счет передачи энергии от другой молекулы. При комнатной температуре возбуждаются только поступательное и вращательное движение – 5 степеней свободы
U = 5/2 RT.
Сv == 5/2 R ~ 5 кал/мольK = 20,8 дЖ/мольК,
Cp = CV + R = 7 кал/мольК,
При повышении температуры начинает постепенно возбуждаться колеба-тельное движение, Сv→ 6 кал/(моль К).
4.8.1.5. Многоатомные молекулы. Общее число степеней свободы равно 3N, из них 3 поступательных, 3 ( или 2 для линейных молекул) враща-тельных и 3N - 6 (5) колебательных. Колебания тоже могут быть разными: валентные (жесткие) колебания, в которых происходит изменение длины связи, требуют большой энергии для возбуждения, и деформационные, в которых изменяются углы между связями. Последние более мягкие и требуют меньших квантов для возбуждения, и, следовательно, могут возбуждаться при более низкой температуре. В общем можно сделать такой вывод: чем сложнее молекула, тем сильнее зависимость ее теплоемкости от температуры. Нельзя получить общей теоретической формулы, выражающей эту зависимость.