Твердые вещества в зависимости от того, как меняется их растворимость с повышением температуры, могут обладать «положительной» или «отрицательной» растворимостью. Если растворимость увеличивается с повышением температуры, такие вещества обладают «положительной» растворимостью, если снижается, говорят об «отрицательной» растворимости вещества в данном растворителе.
Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой при данной температуре, называют насыщенным. В таких растворах твердое вещество и раствор находятся в динамическом равновесии, характеризующемся тем, что в единицу времени количество частиц, растворяющихся из кристаллов и переходящих в раствор, равно числу частиц, кристаллизующихся в растворе и переходящих в твердую фазу.
Пересыщенными называются такие растворы, в которых концентрация растворенного вещества больше его растворимости. Пересыщенные растворы неустойчивы, легко переходят в насыщенные. При таком переходе из пересыщенных растворов выпадает твердая фаза.
Поведение растворов с изменением их температуры характеризуется диаграммами состояния растворов (рис.1). Растворы при концентрациях, соответствующих лабильной области, кристаллизуются очень быстро, а растворы при концентрациях, соответствующих метастабильной области, кристаллизуются сравнительно медленно в зависимости от температуры раствора, скорости отвода теплоты или скорости испарения растворителя, перемешивания и других факторов.
Рис. 1. Диаграммы состояния растворов:
1—1 — кривая растворимости; 2—2 — граница метастабильной области; А —область лабильных растворов; 5—область метастабильных растворов; В — область стабильных растворов
Для растворов веществ, зависимость которых от температуры выражена неярко, переход в область пересыщенных растворов происходит только при очень значительном снижении температуры.
При изменении температуры от t2 до t1 количество выпавшей из раствора твердой фазы невелико и пропорционально изменению концентрации раствора ух - у´о.
Пересыщение раствора может быть достигнуто и при постоянной температуре h путем удаления части растворителя. При этом из раствора выпадает часть твердой фазы, пропорциональная разности концентраций у´´х-уо. Следовательно, кристаллизацию таких растворов можно провести как понижением температуры раствора, так и путем удаления части растворителя.
Для веществ с ярко выраженной зависимостью растворимости от температуры оптимальным методом кристаллизации является понижение температуры.
Если растворимость вещества не изменяется с повышением температуры, то кристаллизация осуществляется путем удаления растворителя.