Рассмотрим принципиальное отличие необратимых процессов от обратимых на примере расширения газа в цилиндре под поршнем (рис 6.2), получающего теплоту q от источника с температурой T1 и совершающего работу против внешней силы Р, удерживающей поршень.
Расширение будет обратимым(равновесным) только в том случае,если -температура газа Т равна температуре источника Т1
(Т = T1), внешняя сила Р равна давлению газа на поршень Р = pF и при расширении газа нет ни внешнего, ни внутреннего трения. Работа расширения газа в этом случае равна lобр = P . dv, a изменение энтропии рабочего тела в таком процессе dSo6p = q / Т.
Невыполнение хотя бы одного из указанных условий делает расширение газа необратимым. Если необратимость вызвана трением поршня о стенки цилиндра, то работа l, совершаемая против внешней силы Р, оказывается меньше, чем p.dv, т.к. часть ее затрачивается на преодоление трения и переходит в теплоту qmp. Она воспринимается газом вместе с подведенной теплотой, q, в результате чего возрастание энтропии газа в необратимом процессе dS =(q + qmp)/ Т оказывается больше, чем в обратимом при том же количестве подведенной от источника теплоты q . Следовательно, изменение энтропии всей рассматриваемой системы в результате осуществления цикла равно:
, (6.13)
Это состояние справедливо для любых обратимых и необратимых циклов, осуществляемых между двумя источниками теплоты.
Возрастание энтропии cистемы при необратимых процессах связано с тем, что энтропия рабочего тела за цикл не изменяется, а уменьшение энтропии горячих источников меньше по абсолютной величине, чем увеличение энтропии холодных источников теплоты.
Таким образом, в результате осуществления необратимого цикла энтропия изолированной системы возрастает dScucm > 0.
Таким образом, какие бы процессы не протекали в изолированной системе, ее энтропия не может уменьшаться: , (6.14)
здесь знак равенства соответствует обратимым процессам, а знак неравенства - необратимым.
Отсюда следует важный вывод: изолированная система, достигшая равновесного состояния, в дальнейшем в этом состоянии и пребывает, т.е. является неспособной к самопроизвольному изменению состояния. В самом деле, любой самопроизвольный процесс необратим и, следовательно, протекает с ростом энтропии. Однако энтропия изолированной системы имеет максимум в состоянии равновесия, следовательно, в равновесной изолированной системе невозможны самопроизвольные процессы.
Такм образом, самопроизвольные процессы продолжаются в изолированной системе до тех пор, пока энтропия системы не достигнет максимума. По достижении состояния равновесия, которому соответствует максимально возможное для данной системы значение энтропии, самопроизвольные процессы в системе прекращаются и система пребывает в состоянии равновесия.