В части 4, лекции N 4 обсуждались графики экспериментальных зависимостей теплоемкости CV для двух газов: одноатомного аргона (Ar) и двухатомного водорода (H2). Ход графика для аргона соответствовал предсказаниям классической теории теплоемкости: у одноатомного газа три степени свободы (i = 3), соответственно CV = (i/2)R = (3/2)R во всем диапазоне температур. Двухатомный водород имеет i = 7 (3 поступательные, 2 вращательные, 2 колебательные степени свободы, см., классическая теория дает для него значение CV = (7/2)R. Однако, как показывает опыт, водород ведет себя как газ с переменным числом степеней свободы. Они как бы "вымораживаются": при низких температурах i = 3, затем при T > 100K число степеней свободы плавно(!) увеличивается и достигает 5 при T ≈ 400K. Затем до T ≈ 800K число степеней свободы остается постоянным, а дальше опять плавно растет до значения i = 7.
Такое поведение теплоемкости становится понятным если учесть квантование вращательного и колебательного движений молекулы. Поступательное движение не квантуется и его вклад в теплоемкость (i = 3) присутствует всегда. При низких температурах, когда средняя энергия теплового движения молекулы (ε ~ kT) меньше, чем квант энергии вращательного движения (см. схему уровней в предыдущем параграфе), тепловое движение не способно возбудить вращение молекулы и она ведет себя как частица без внутренней структуры с числом степеней свободы i = 3. Затем, с ростом T, у наиболее энергичных молекул начинают возбуждаться вращательные степени свободы, этим объясняется плавный рост теплоемкости, соответствующий появлению нецелых значений числа i. Колебательные степени свободы возбуждаются при более высоких температурах, т.к. расстояние между колебательными уровнями значительно больше, чем расстояние между вращательными.