Ключевые слова: обратимые и необратимые химические реакции, химическое равновесие в гомо- и гетерогенных системах, константа равновесия, смещение химического равновесия, принцип Ле-Шателье, колебательные реакции.
Необратимыми химическими реакциями называют реакции, протекающие только в одном направлении до полного превращения исходных веществ. Обратимыминазывают такие реакции, которые одновременно протекают в двух противоположных направлениях - прямом и обратном. Обратимые процессы не доходят до конца, а приводят к химическому равновесию, при котором концентрации всех реагирующих веществ не изменяются во времени. Для обратимых реакций наступает состояние химического равновесия, если изменение свободной энергии Гиббса равно нулю: ΔG = 0. Химическое равновесие является динамическим. В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Обратимость реакции отмечается знаком «обратимость» ( ), например: 3Н2 + N2 2NН3. Количественной характеристикой химического равновесия является константа химического равновесия (Кр). Константа равновесия - характерная величина для каждой обратимой химической реакции. Для гомогенной реакциив общем виде: a A + b B c C + d D
в состоянии равновесия скорости прямой (υ1) и обратной (υ2) реакций равны:
υ1 = υ2; υ1 = k1 [A]a∙[B]b; υ2 = k2 [C]c∙[D]d.
Тогда константа химического равновесия имеет вид:
Кр = k1/k2 = ([C]c∙[D]d)/([A]a∙[B]b), где [A], [B], [C],∙[D] – равновесные молярные концентрации веществ A, B, C и∙D, [моль/л] соответственно.
В выражение для константы равновесия входят равновесные молярные концентрации. Константа равновесия – отношение констант прямой (k1) и обратной (k2) реакций: k1/k2= Кр. Она зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от концентраций.
Равновесие в гетерогенных системах. Так как концентрации твердых фаз не входят в уравнение скорости реакции, то они не будут входить в уравнение константы равновесия гетерогенных обратимых систем. Например, для реакции: СаСО3(тв) СаО(тв) +СО2(г) константа химического равновесия рассчитывается по формуле Кр = [СО2].
Процесс изменения равновесных концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия. Воздействием различных внешних факторов можно добиться смещения равновесия в нужном направлении. Равновесие смещается в соответствии с принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.
1. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества. Рассмотрим реакцию 2СО + О2 2СО2. Введем в систему дополнительно некоторое количество угарного газа СО. Согласно закону действия масс: υ1 = k1[СО]2∙[О2], увеличение концентрации СО повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции, тогда как скорость обратной реакции не изменится. В прямом направлении реакция теперь будет протекать быстрее, чем в обратном. В результате этого концентрации СО и О2 будут уменьшаться.
2. При увеличении давления путем сжатия системы, равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т.е. в сторону увеличения давления. Рассмотрим влияние давления на реакцию N2O4(г) 2NO2(г).
В состоянии равновесия концентрации газов имеют равновесные значения [NO2] и [N2O4], а скорости прямой (υ1) и обратной (υ2) реакций определялись уравнениями: υ1 = k1·[N2O4] и υ2 = k2·[NO2]2. Не изменяя температуры, уменьшим в 2 раза объем системы. В первый момент парциальные давления и концентрации всех газов возрастут вдвое, но при этом изменится соотношение между скоростями прямой и обратной реакций:
υ1' = k1·2[N2O4] = 2υ1 и υ2' = k2·(2[NO2])2 = 4υ2. Таким образом, в результате увеличения давления скорость прямой реакции возросла только в 2 раза, а обратной - в 4 раза. Равновесие в системе нарушается, и обратная реакция будет преобладать над прямой – равновесие сместится влево, в сторону образования дополнительных количеств исходных реагентов.