Семестровая работа на тему:«Functional Materials Based onSelf-Assembly of Polymeric Supramolecules»
VIEWPOINTFunctional Materials Based on Self-Assembly ofPolymeric Supramolecules
Self-assembly of polymeric supramolecules is a powerful tool forproducing functional materials that combine several properties and may respondto external conditions. We illustrate the concept using a comb-shapedarchitecture. Examples include the hexagonal self-organization of conjugatedconducting polymers and the polarized luminance in solid-state films of rodlikepolymers obtained by removing the hydrogen-bonded side chains from the alignedthermotropic smectic phase. Hierarchically structured materials obtained byapplying different self-organization and recognition principles and directedassembly form a basis for tunable nano-porous materials, smart membranes,preparation of nano-objects, and anisotropic properties, such as protonconductivity.
Recently there has been much effort to develop novel concepts forpreparing structures and objects approaching the molecular level. Electronicsminiaturization provides a strong motivation because present-day lithographyfaces fundamental problems in achieving further reduction in feature sizes byorders of magnitude. For example, molecular-level switching elements based oninterlocking rings and their use in memory elements in electronics have beenstudied by the groups of Stoddart and Heath.
There have also been attempts not only to construct individual nanoscalefunctional features but also to control bulk materials structures, defects, andanisotropy at all length scales from the macroscopic scale down to themolecular level. Very recently, it was demonstrated that if sufficientlyhigh-quality single crystals can be grown by vapor deposition, even organicoligomers can have high charge-carrier mobilities, as well as showing lasingand luminance. In polymers, spin-cast self-organized polyalkylthiophenes haverecently been shown to have enhanced charge-carrier mobility and evensuperconductivity. However, although self-organization allows high structuralcontrol at the local length scale, the inherent tendency for coiling ofpolyalkylthiophenes causes folds, as visualized by Bauerle et al. In suchpolymers, it may be fundamentally difficult to achieve a monodomain-likestructure with high overall order.
Here, we describe some possibilities for preparing functional polymericmaterials using the «bottom-up» route, based on self-assembly ofpolymeric supramolecules. Directed assembly leads to the control of structureat several length scales and anisotropic properties. The physical bonds withinthe supramolecules allow controlled cleavage of selected constituents. Thetechniques constitute a general platform for constructing materials thatcombine several properties that can be tuned separately.
To achieve enhanced functionalities, the principal periodicity is at -10to 2000 Å.
There are established ways to accomplish this by using variousarchitectures of block copolymers, in which the structure formation is based onself-organization, that is, on the repulsion between the chemically connectedblocks. Depending on the architecture, block length, and temperature, it ispossible to obtain lamellar, cylindrical, spherical, gyroid, or morecomplicated structures in the 100 to 2000 Å range. Also, rodlike moietieswithin the block copolymers can be used to further tailor the structures interms of shape persistency. However, self-organization renders only the localstructures. To fully realize the opportunities offered by the symmetry of theself-organized structures to prepare materials with a strongly directionalvariation of properties, additional mechanisms and interactions have to beinvoked to obtain macroscale order. This may be achieved by flow, by electricor magnetic fields, or by using topographically patterned surfaces. One canfurther extend the structural complexity by mixing block copolymers withadditional polymers and inorganic additives, thereby increasing theself-organization periods into the photonic band gap regime. Block copolymershave also been used as templates for the synthesis of inorganic materials, evenallowing the creation of separate ceramic nano-objects.
To achieve even greater structural complexity and functionality, we cancombine recognition with self-organization. Lehn elaborated on the concept ofrecognition in synthetic materials, whereby two molecules with molecularlymatching complementary interactions and shapes recognize each other and form areceptor-substrate supramolecule. To achieve sufficient bonding, synergism ofseveral physical interactions is often required. Homopolymerlike supramoleculeshave been constructed based on a combination of four hydrogen bonds and throughcoordination. Supramolecules can spontaneously assemble or self-organize toform larger structures.
A general framework for forming complex functional materials emerges.Molecules are constructed that recognize each other in a designed way. Thesubsequent supramolecules in turn form assemblies or self-organize, possiblyeven forming hierarchies. The overall alignment of the local structures can beadditionally improved by electric or magnetic fields, by flow, or by patternedsurfaces.
To illustrate recognition-driven supramolecule formation in polymers andthe subsequent self organization and preparation of functional materials andnano-objects, we focus on the comb shaped architecture encouraged by theenhanced solubility of so-called hairy-rod polymers. The simplest case is aflexible polymer having bonding sites along its backbone. Therefore, thebackbone is typically polar, and repulsive nonpolar side groups can beconnected by complementary bonds, leading to combshaped supramolecules, whichin turn selforganize. We have extensively used hydrogen bonding or coordinationto bond side chains to the polymer backbone. Antonietti et al have used ionicinteractions in polyelectrolyte-surfactant complexes to form comb shapedpolyelectrolyte surfactant complexes. The resulting self-organized multidomainstructures may be aligned, using for example, flow, in order to approachmonodomain. One can also tune the properties by tailoring the nature of theside chains. For example, if the side chains are partly fluorinated, low surfaceenergy results, which allows for applications that lead to reduced friction. Inanother case, the backbone consists of the double helix of DNA, andself-organization is achieved by ionically bonding cationic liposomes orcationic surfactants to the anionic phosphate sites. This allows for materialsdesign beyond the traditional scope of biochemical applications. For example,dyes can be intercalated into the helices, suppressing their aggregationtendency and leading to promising properties as templates for photonicapplications. In such a structure, the polymer backbone may contain two or evenmore kinds of binding sites where different additives can be bonded.
Side chains can also have two separate functions. For example, inaddition to providing a repulsive side chain required for self-organization,the side chains may contain an acidic group that acts as a dopant for aconjugated polymer such as polyaniline, which leads to electronic conductivity.To introduce further degrees of freedom in tailoring the self organized phasesand their processing, polyaniline may first be doped by a substance such ascamphor sulphonic acid and subsequently connected to hexyl resorcinol moleculesusing their two hydrogen bonds. The alkyl chains of the hydrogen-bonded hexyl resorcinolmolecules act as plasticizers, leading to thermoplastic processibility of theotherwise infusible polymer. They enforce self-organization where camphorsulfonic acid-doped polyaniline chains are confined in nanoscale conductingcylinders, leading to increased conductivity. The concept can be applied evento rodlike polymers, such as polypyridine, which consists of paw-coupledheteroaromatic rings. Its optical properties can be tuned based on camphorsulphonic acid. Subsequent hydrogen bonding with alkyl resorcinol createscomb-shaped supramolecules, which self-organize in lamellae in such a way thatthe material is fluid even without additional solvents. Such a fluid stateincorporating rigid polymeric rods is uncommon and allows processing towardmonodomain where the rods are aligned. Ultimately, the plasticizing hydrogenbonded alkyl resorcinol molecules can be removed by evaporation in a vacuumoven, thus interlocking the chains in solid stable films. In this way,efficient polarized luminance has been achieved.
To increase complexity, one can incorporate structural hierarchies.This can be accomplished by applying within a single material differentself-organization and recognition mechanisms operating at different lengthscales. For example, block copolymeric selforganization at the 100 to 2000Å length scale and polymer-amphiphile self-organization at the 10 to 60Å length scale can be combined. After selective doping of one block,conductivity can be switched based on a sequence of phase transitions.Macroscopically tridirectional protonic conductivity can be accomplished byflow-orienting the local structures. There is a rich variety of phases, such aslamellae-within-cylinders, which also allow selective cleaving of theconstituents that form the supramolecules. For example, starting frompolystyrene-block poly (4-vinylpyndine), in which pentadecylphenol has beenhydrogen-bonded, one obtains a structure in which the glassy polystyrene matrixcontains empty cylindrical pores with poly (4-vinylpyndine) brushes at thewalls. By selecting different block copolymers and amphiphiles, one can tunethe wettability of the pore walls. In principle, even the conformations of thebrushes can be controlled by selecting the polymer and solvent properly. Saitocrosslinked the poly (4-vinylpyridine) «slices,» leading to a methodof preparing nanoscale colloidal disks.
Structural complexity can lead to a general concept for combiningdifferent functionalities within a single material, tuning them separately, andselecting different combinations of them at different processing stages. Thisleads to new processing options and control of defects of rodlike conjugatedpolymers, which opens possibilities in molecular electronics. In addition,structural complexity also leads to properties that respond to external stimuliand conditions. Such materials may not necessarily compete with moretraditional electronics or structural materials but could offer newpossibilities, for example in «smart» structural parts, coatingsglues, and paints. Biological materials can also open new routes in materialsscience, as demonstrated by successful attempts to use the functionalities ofDNA and the strong surface activity of specific self-organizing fungalproteins. Materials science is only beginning to use all of these aspects,opening up routes to unforeseen applications.
ТОЧКАЗРЕНИЯ
Функциональные материалы, основанные на самосборкеполимерных макромолекул
Самосборкаполимерных макромолекул — мощный инструмент для создания функциональныхматериалов, которые объединяют несколько свойств и могут реагировать на внешниеусловия. Мы иллюстрируем эту концепцию, используя диаграмму в форме «гребёнки».Примеры включают в себя шестиугольную самоорганизацию полимеров сопряжённыхсостояний и поляризованную яркость в твердых пленках стержневых полимеров,полученных устранением боковых водородных цепей от выровненной термотропнойсмектической фазы. Иерархически структурированные материалы, полученныеприменением различных самоорганизаций и принципов распознавания, а такженаправленная сборка формируют основу для регулируемых нано-пористых материалов,тонких мембран, приготовления нано-объектов и анизотропных свойств, таких какпротонная удельная электропроводность.
Запоследнее время было приложено много усилий для разработки новых концепций поподготовке структур и объектов, близких к молекулярному уровню. Миниатюризацияэлектроники обеспечивает сильную мотивацию, потому что современная литографиясталкивается с фундаментальными проблемами в достижении дальнейшего сокращенияхарактерных размеров в соответствии с требуемой величиной. Например,молекулярный уровень, переключающий элементы, основанный на сцеплении колец иих использовании в элементах памяти в электронике, был изучен группами Стоддартаи Хита.
Такжебыли попытки не только создать индивидуальные нано-размерные функциональныеособенности, но ещё и управлять объёмной структурой веществ, дефектами, ианизотропией во всех масштабах длины, от макроскопического масштаба домолекулярного уровня. Совсем недавно, было продемонстрировано, что еслидостаточно высококачественные монокристаллы можно вырастить осаждением пара, тодаже органические олигомеры могут иметь высокую транспортную подвижность, такжекак и демонстрацию лазерных свойств и яркости. Было недавно показано, что вполимерах переход спинов в самоорганизованных полиалкилтиофенах усиливает ихтекучесть и даже сверхпроводимость. Однако, хотя самоорганизация и позволяетвести высокоструктурный контроль в локальном масштабе длины, характернаятенденция намотки полиалкилтиофенов вызывает образование складок, что былопродемонстрировано Бауэрлом и другими. В таких полимерах бывает довольно труднодостигнуть моно-областной структуры с высоким суммарным порядком.
Здесьмы опишем некоторые возможности для подготовки функциональных полимерныхматериалов, используя «восходящий» маршрут, основанный на самосборкеполимерных макромолекул. Направленная сборка ведёт к контролю над структурой внескольких масштабах длины и анизотропных свойств. Физические связи вмакромолекулах позволяют управлять распадом выбранных элементов. Техникасоставляет общую платформу для конструирования материалов, объединяющихнесколько свойств, которые могут быть настроены отдельно.
Вцелях увеличения функциональных назначений основная периодичность находится впромежутке от 10 до 2000 Å.
Естьосновные способы сделать это, используя различные архитектуры блок-сополимеров,в которых формирование структуры основано на самоорганизации, то есть наотталкивании между химически связанными блоками. В зависимости от архитектуры,длины блока и температуры, можно получить чешуйчатые, цилиндрические,сферические, гироидические, или более сложные структуры в диапазоне от 100 до2000 Ǻ. Также, стержневые половины в пределах блок-сополимеров могутиспользоваться для дальнейшего приспособления структуры в условиях постоянстваформы. Однако, самоорганизация предоставляет только локальные структуры. Чтобыполностью осознать все возможности, предлагаемые симметрией самоорганизованныхструктур, чтобы создавать материалы с сильно направленным изменением свойств,нужно задействовать дополнительные механизмы и взаимодействия, для получениямакромасштабного порядка. Этого можно достигнуть потоком, электрическими илимагнитными полями, или использованием топографически сформированныхповерхностей. Можно далее расширять структурную сложность, смешиваяблок-сополимеры с дополнительными полимерами и неорганическими добавками, темсамым, увеличивая периоды самоорганизации до режима фотонного промежуточногодиапазона. Блок-сополимеры также использовались в качестве шаблонов для синтезанеорганических материалов, давая даже возможность создавать отдельныекерамические нано-объекты.
Чтобыдостигнуть ещё большей структурной сложности и функциональности, мы можемобъединить распознавание с самоорганизацией. Ленн разработал концепциюраспознавания в синтетических материалах, посредством которого две молекулы смолекулярно соответствующими дополнительными взаимодействиями и формамираспознают друг друга и формируют субстрат рецептора макромолекул. Для того,чтобы получить достаточное соединение, часто требуется синергизм несколькихфизических взаимодействий. Создание макромолекул, подобных гомополимеру былоосновано на комбинации четырех водородных связей, а также через координацию.Макромолекулы могут спонтанно собираться или самоорганизовываться дляформирования больших структур.
Появляетсяобщий каркас для формирования сложных функциональных материалов. Молекулысозданы таким образом, что распознают друг друга особым предназначеннымспособом. Последующие макромолекулы в свою очередь формируют сборки илисамоорганизовывают, возможно даже образуя иерархии. Полное выравниваниелокальных структур может быть дополнительно улучшено электрическими илимагнитными полями, потоком, или сформированными поверхностями.
Чтобыпроиллюстрировать управляемое распознаванием формирование макромолекул вполимерах, а также последующую самоорганизацию и подготовку функциональныхматериалов и нано-объектов, мы сосредоточимся на архитектуре в форме«гребёнки», возникновению которой способствует повышенная растворимость такназываемых полимеров-прутиков, покрытых волосками. Самый простой случай — гибкий полимер, имеющий связанные участки по своей основе. Поэтому основа обычнополярна, а отталкивающиеся неполярные боковые группы могут быть связаныдополнительными связями, что приводит к образованию макромолекул в форме«гребёнки», которые в свою очередь самоорганизовываются. Мы широко использовалиобразование водородной связи или координацию, чтобы связать боковые цепи сполимерной основой. Антониетти и др. использовали ионные взаимодействия вкомплексах полиэлектролита—поверхностно-активного вещества, чтобы сформироватькомплексы поверхностно-активного вещества полиэлектролита в форме «гребёнки».Полученные самоорганизованные многодоменные структуры могут быть выровнены сиспользованием, например, потока, чтобы приблизить их к монодоменным. Можнотакже настраивать свойства подгонкой характера боковых цепей. Например, еслибоковые цепи — частично фторированы, получаются низкие результаты поверхностнойэнергии, что учитывает использование, ведущее к уменьшению трения. В другомслучае, основа состоит из двойной винтовой спирали ДНК, и самоорганизациядостигается ионным присоединением катионных липосом или катионныхповерхностно-активных веществ к анионным фосфорнокислым участкам. Это учитываетразработку материалов помимо традиционного диапазона биохимических приложений.Например, краситель может быть вставлен в спирали, подавляя их тенденцию к скоплениюи приводя к многообещающим свойствам, таким как шаблоны для фотонныхприложений. В такой структуре полимерная основа может содержать два или дажебольшее количество видов обязательных участков, где могут быть связаныразличные добавки.
Боковыецепи могут также иметь две отдельных функции. Например, в дополнение кобеспечению отталкиваемой боковой цепи, требуемой для самоорганизации, боковыецепи могут содержать кислотную группу, которая действует как легирующеевещество для сопряженного полимера, такого как полианилин, что ведёт кэлектропроводности. Чтобы ввести дальнейшие степени свободы в подгонкесамоорганизующихся фаз и их обработке, полианилин можно сначала смазатьвеществом типа камфоры сульфокислоты и впоследствии связать с гексилом молекулырезорцина, используя две их водородных связи. Алкильные цепи гексильных молекулрезорцина с водородными связями действуют как пластификаторы, приводя ктермопластичной технологичности, в других условиях не плавящегося, полимера.Они осуществляют самоорганизацию в тех местах, где полианилиновые цепи,смазанные камфорой сульфокислоты, заключены в наномасштабных проводящихцилиндрах, приводя к увеличению удельной электропроводности. Эту концепциюможно применить даже к стержневым полимерам, типа полипиридина, который состоитиз гетероароматических колец, связанных в пара-положении. Его оптическиесвойства можно настраивать, основываясь на камфоре сульфокислоты. Последующееобразование водородных связей с алкилом резорцина создает макромолекулы в форме«гребёнки», которые самоорганизовываются в ламели таким образом, что материалявляется жидкостью даже без дополнительных растворителей. Такое жидкоесостояние, включающее твердые полимерные стержни необычно и позволяет проводитьобработку до монодоменов, где стержни выровнены. В конечном счете,пластифицированные молекулы алкилированного резорцина с водородными связямимогут быть удалены выпариванием в вакуумном сушильном шкафу, тем самым блокируяцепи в твердых устойчивых пленках. Таким образом, была достигнута эффективнаяполяризованная яркость.
Чтобыувеличить сложность, можно включить структурные иерархии. Это может бытьвыполнено применением в пределах одного материала различной самоорганизации имеханизмов распознавания, работающих в различных масштабах длины. Например,можно объединить блок-сополимерную самоорганизацию в масштабе длины от 100 до2000 Å и полимерно-амфифайловую самоорганизацию в масштабе длины от 10 до60 Å. После выборочного легирования одного блока, можно включить удельнуюэлектропроводность, основываясь на последовательности фазовых переходов.Макроскопически ненаправленная протонная удельная электропроводность может бытьвыполнена потоковой ориентацией локальных структур. Существует богатоеразнообразие фаз, таких как внутрицилиндрические ламели, которые такжепозволяют проводить выборочное расщепление составляющих, формирующихмакромолекулы. Например, начиная с полистирол-блок-поли(4-винилпиридин)а, вкотором пентадецилфенол был связан с водородом, можно получить структуру, вкоторой стекловидная матрица полистирола содержит пустые цилиндрические поры споли-(4-винилпиридин)овыми щёточками на стенках. Выбирая различныеблок-сополимеры и амфифайлы, можно настраивать смачиваемость пористых стенок. Впринципе, даже конформациями щёток можно управлять, выбирая должным образомполимер и растворитель. Сайто сшивал «пластинки» поли-(4-винилпиридин)а, чтопривело к методу подготовки наномасштабных коллоидных дисков.
Структурнаясложность может привести к общей концепции для объединения различных функциональностейв пределах одного материала, настраивая их отдельно, и выбирая различные ихкомбинации на различных стадиях обработки. Это приводит к новым выборамобработки и контроля дефектов стержневых сопряженных полимеров, что открываетвозможности в молекулярной электронике. Кроме того, структурная сложность такжеведёт к свойствам, которые отвечают на внешние стимулы и условия. Такимматериалам не обязательно конкурировать с более традиционной электроникой илиструктурными материалами, но они могут предложить новые возможности, например в«тонких» структурных частях, покрытиях, клеях и красках. Биологическиематериалы могут также открыть новые пути в науке о материалах, как это былопродемонстрировано успешными попытками использовать функциональные назначенияДНК и сильной поверхностной активности специфических самоорганизующихсягрибковых белков. Наука о материалах только начинает использовать все этиаспекты, открывающие пути к непредвиденным применениям.
Словарь:
1) accomplish– выполнять;
2) additional– дополнительный;
3) alkylchains – алкильные цепи;
4) allow-допускать;
5) Å (angstrom)- ангстрем;
6) anisotropy-анизотропный;
7) approach– приближаться,подходить к;
8) aspects– аспекты:
9) backbone- суть;
10) beyond-за;
11) binding-связывающий;
12) bulk- объём, основная масса;
13) camphor– камфара;
14) cationicliposomes – катионные липосомы;
15) cationic surfactants – поверхностно-активные вещества;
16) cleavage- раскол;
17) coiling-намотка;
18) colloidal-коллоидный;
19) complementary-дополнительный;
20) conductivity-электропроводность;
21) constituent-составной;
22) deposition-осаждение;
23) dope-информация, сведения;
24) electricfields- электрическиеполя;
25) emerge-выходить, возникать;
26) enhanced-расширенный;
27) evaporation-испарение;
28) extensively-широко;
29) external-внешний;
30) features-характеристики;
31) flexible-гибкий;
32) floworienting-флуоресцентный;
33) fluidstate- жидкое состояние;
34) framework-каркас, рамки;
35) friction-трение;
36) fungal-грибковый;
37) further– дальше;
38) gap- промежуток;
39) gyroid-гироидный;
40) helix-спираль;
41) heteroaromatic-гетероатомный;
42) heteroaromaticrings- гетероатомныекольца;
43) hierarchies-иерархии;
44) infusible-неплавящийся;
45) inherenttendency- характерная тенденция;
46) inorganic-неорганический;
47) interlocking-взаимоблокировка;
48) invoked-введённый;
49) ionically-ионный;
50) lamellae– ламель;
51) lamellar-чешуйчатый;
52) lasing-лазерные свойства;
53) lithography-литография;
54) luminance-яркость;
55) magneticfields- магнитные поля;
56) magnitude-величина;
57) moieties-половины;
58) monodomain-моно-областной,монодоменный;
59) nano-porous-нано-пористый;
60) nonpolar-неполярный;
61) obtain-получать;
62) opticalproperties- оптическиесвойства;
63) overall-общий;
64) paw-coupled – находящийся в пара-положении;
65) pentadecylphenol-пентадецилфенол;
66) persistency-постоянство;
67) plasticizers-пластификаторы;
68) polyalkylthiophenes-полиалкилтиофены;
69) polyaniline- полианилин;
70) polyelectrolyte-surfactant– полиэлектролит-ПАВ;
71) polymer-amphiphile– полимер-амфифайл;
72) Polymeric-полимер, полимерный;
73) polypyridine-полипиридин;
74) polystyrene-полистирол;
75) protonic-протонный;
76) reduction-уменьшение;
77) regime-режим;
78) repulsion-отталкивание;
79) repulsive-отталкивающий;
80) resorcinol-резорцин;
81) rodlike-стержнеподобный;
82) routes-маршруты;
83) self-Assembly-самосборка;
84) shape persistency- постоянство (устойчивость) формы;
85) solvent-растворитель;
86) spherical-сферический;
87) spontaneously-хаотично, спонтанно;
88) stable-устойчивый;
89) subsequent-последующий;
90) subsequently- впоследствии;
91) sufficiently-достаточно;
92) sulphonicacid-сульфокислота;
93) superconductivity-сверхпроводимость;
94) supramolecules- макромолекулы;
95) synergism-синергизм, совместноедействие;
96) tailor-приспособлять, подгонять;
97) thehydrogen-bonded – водороднаясвязь;
98) thermotropic-термотропный;
99) tridirectional-ненаправленный;
100) ultimately- в конце концов;
101) unforeseen- непредвиденный;
102) wettability-смачиваемость.