Непредельные углеводороды ряда ацетилена (алкины)

Алкины — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна тройная связь.

Углеводороды ряда ацетилена являются еще более непредельными соединениями, чем соответствующие им алкены (с тем же числом углеродных атомов). Это видно из сравнения числа атомов водорода в ряду:

С₂
Н₆
C₂
H₄
С₂
H₂

этан этилен ацетилен

(этен) (этин)

Алкины образуют свой гомологический ряд с общей формулой, как и у диеновых углеводородов С_n
H_2n-2

1. Строение алкинов

Первым и основным представителем гомологического ряда алкинов является ацетилен (этин) С₂
Н₂
. Строение его молекулы выражается формулами:

Н—СºС—Н или Н:С:::С:Н

структурная электронная

формула формула

По названию первого представителя этого ряда — ацетилена — эти непредельные углеводороды называют ацетиленовыми.

В алкинах атомы углерода находятся в третьем валентном состоянии (sp-гибридизация). В этом случае между углеродными атомами возникает тройная связь, состоящая из одной s- и двух p-связей. Длина тройной связи равна 0,12 нм, а энергия ее образования составляет 830 кДж/моль. Модели пространственного строения ацетилена представлены на рис. 1.

Рис.1. Модели пространственного строения молекулы ацетилена:

а - тетраэдрическая; б - шаростержневая; в -по Бриглебу

2. Номенклатура и изомерия

Номенклатура. По систематической номенклатуре ацетиленовые углеводороды называют, заменяя в алканах суффикс -ан на суффикс -ин. В состав главной цепи обязательно включают тройную связь, которая определяет начало нумерации. Если молекула содержит одновременно и двойную, и тройную связи, то предпочтение в нумерации отдают двойной связи:

СН₃

|

Н—СºС—СН₂
—СН₃
Н₃
С—СºС—СН₃
Н₂
С=С—СН₂
—СºСН

бутин-1 бутин-2 2-метилпентен-1-ин-4

(этилацетилен) (диметилацетилен)

По рациональной номенклатуре алкиновые соединения называют, как производные ацетилена.

Непредельные (алкиновые) радикалы имеют тривиальные или систематические названия:

Н—СºС— - этинил;

НСºС—СН₂
— -пропаргил

Изомерия. Изомерия алкиновых углеводородов (как и алкеновых) определяется строением цепи и положением в ней кратной (тройной) связи:

Н—СºС—СН—СН₃
Н—СºС—СН₂
—СН₂
—СН₃
Н₃
С—С=С—СН₂
—СН₃

|

СН₃

3-метилбутин-1 пентин-1 пентин-2

3. Получение алкинов

Ацетилен в промышленности и в лаборатории можно получать следующими способами:

1. Высокотемпературным разложением (крекинг) природного газа — метана:

2СН4 ^1500°C
® НСºСН + 3Н₂

или этана:

С₂
Н₆
^1200°C
® НСºСН + 2Н₂

2. Разложением водой карбида кальция СаС₂
, который получают спеканием негашеной извести СаО с коксом:

СаО + 3C ^2500°C
® CaC₂
+ CO

СаС₂
+ 2Н₂
O ® НСºСН + Са(ОН)₂

3. В лаборатории производные ацитилена можно синтезировать из дигалогенопроизводных, содержащих два атома галогена при одном или соседних углеродных атомах, действием спиртового раствора щелочи:

Вr

|

Н₃
С—СН—СН—СН₃
+ 2КОН ® Н₃
С—СºС—СН₃
+ 2KBr + 2Н₂
О

|

Br

2,3-дибромбутан бутин-2

(диметилацетилен)

4. Физические и химические свойства

физические свойства. Ацетиленовые углеводороды, содержащие в молекуле от двух до четырех углеродных атомов (при обычных условиях), — газы, начиная с C₅
H₈
— жидкости, а высшие алкины (с С₁₆
Н₃₀
и выше) — твердые вещества. Физические свойства некоторых алкинов показаны в табл. 1.

Таблица 1. Физические свойства некоторых алкинов

*При температуре -32 °С,

**При температуре- 50 °С.

Химические свойства. Химические свойства алкинов определяются тройной связью, особенностями ее строения. Алкины способны вступать в реакции присоединения, замещения, полимеризации и окисления.

Реакции присоединения. Будучи непредельными соединениями, алкины вступают в первую очередь в реакции присоединения. Эти реакции протекают ступенчато: с присоединением одной молекулы реагента тройная связь вначале переходит в двойную, а затем, по мере дальнейшего присоединения, — в одинарную. Казалось бы, алкины, обладая двумя p-связями, гораздо активнее должны вступать в реакции электрофильного присоединения. Но это не совсем так. Углеродные атомы в молекулах алкинов расположены ближе друг к другу, чем в алкенах, и обладают большей электроотрицательностью. Это связано с тем, что электроотрицательность атома углерода зависит от его валентного состояния. Поэтому p-электроны, находясь ближе к ядрам углерода, проявляют несколько меньшую активность в реакциях электрофильного присоединения. Кроме того, сказывается, близость положительно заряженных ядер атомов, способных отталкивать приближающиеся электрофильные реагенты (катионы). В то же время алкины могут вступать в реакции нуклеофильиого присоединения (со спиртами, аммиаком и др.).

1. Гидрирование. Реакция протекает в тех же условиях, что и в случае алкенов (катализаторы Pt, Pd, Ni). При восстановлении алкинов вначале образуются алкены, а затем — алканы:

H₂
H₂

HCºCH —® H₂
C=CH₂
—® H₃
C—CH₃

ацетилен этилен этан

2. Галогенирование. Эта реакция протекает с меньшей скоростью, чем в ряду этиленовых углеводородов. Реакция также проходит сту пенчато:

Br₂
Br₂

HCºCH —® CHBr=CHBr —® CHBr₂
—CHBr₂

1,2-дибромэтан 1,1,2,2-тетрабромэтан

3. Гидрогалогенирование. Реакции присоединения галогеноводородов, как и галогенов, идут в основном по механизму электрофильного присоединения:

HCl

HCºCH + HCl —® H₂
C=CHCl —® H₃
C—CHCl₂

хлорэтен 1,1-дихлорэтан

(хлористый винил)

Вторая молекула галогеноводорода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова.

4. Присоединение воды (реакция М.Г.Кучерова,. 1881). Катализатор — соль ртути:

HgSO₄
é ù

HCºCH + HOH ——®ú H₂
C=CH—OHú® H₃
C—C=O

виниловый уксусный

спирт альдегид

(промежуточный

неустойчивый продукт)

Неустойчивое промежуточное соединение — виниловый спирт — перегруппировывается в уксусный альдегид.

5. Присоединение синильной кислоты:

НСºСН + HCN ^кат.
® H₂
C=CH—CN

акрилонитрил

Акрилонитрил — ценный продукт. Он используется в качестве мономера для получения синтетического волокна — нитрон.

6. Присоединение спирта. В результате этой реакции образуются простые виниловые эфиры (реакция А. Е.Фаворского):

НСºСН + HO—C₂
H₅
^KOH
® H₂
C=CH—O—C₂
H₅

этилвиниловый эфир

Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов — типичная реакция нуклеофильного присоединения.

Реакции замещения. Водородные атомы в ацетилене способны замещаться на металлы (реакция металлирования). В результате образуются металлические производные ацетилена — ацетилениды. Такую способность ацетилена можно объяснить следующим образом. Углеродные атомы ацетилена, находясь в состоянии sp-гибридизации, отличаются, как известно, повышенной электроотрицательностью (по сравнению с углеродами в других гибридных состояниях). Поэтому электронная плотность связи С—H несколько смещена в сторону углерода и атом водорода приобретает некоторую подвижность:

_d+
d-
d-
d+

H ® CºC ¬ H

Но эта "подвижность", конечно, несравнима со "свободой" протона в настоящих кислотах: соляная кислота, например, почти в 10³³
раз сильнее по кислотности, чем ацетилен. Но и такая подвижность водорода достаточна, чтобы произошла его замена на металл в щелочной средe. Так, при действии на ацетилен аммиачного раствора оксида серебра образуется ацетиленид серебра:

HCºCH + 2[Ag(NH₃
)₂
]OH ® Ag—CºC—Ag + 4NH₃
+ 2H₂
O

ацетиленид серебра

С ацетиленидами в сухом виде следует обращаться очень осторожно: они крайне взрывоопасны.

Реакция изомеризации. Ацетиленовые углеводороды, как алканы и алкены, способны к изомеризации с перемещением тройной связи:

Н₃
С—СН₂
—СºСН ^{Na(спирт р-р)}
® Н₃
С—СºС—СН₃

бутин-1 бутин-2

Реакции полимеризации. Ацетилен в зависимости от условий реакции способен образовывать различные продукты полимеризации — линейные или циклические:

_Cu2Cl2

НСºСН + НСºСН —®НСºСН—CН=CH₂

^80
°C

винилацетилен

(бутен-1-ин-3)

Эти вещества представляют большой интерес. Например, при присоединении к винилацетилену хлороводорода образуется хлоропрен, который в качестве мономера используется в производстве хлоропренового каучука:

Н₂
С=СН—CºCH + 2HCl ® Н₂
С=С—СН==СН₂

|

С1

винилацетилен хлоропрен

Реакция окисления. Ацетилены легко окисляются. При этом происходит разрыв молекулы по месту тройной связи. Если ацетилен пропускать через окислитель (водный раствор перманганата калия), то раствор быстро обесцвечивается. Эта реакция является качественной на кратные (двойные и тройные) связи:

3НСºСН + 10KMnO₄
+ 2H₂
O ® 6CO₂
+ 10КОН + 10MnO₂

При полном сгорании ацетилена на воздухе образуются два продукта оксид углерода (IV) и вода:

2НСºСН + 5O₂
® 4СO₂
+ 2Н₂
O

При неполном сгорании образуется углерод (сажа):

НСºСН + O₂
® С + СО + Н₂
О

5. Отдельные представители

Ацетилен (этин) НСºСН — бесцветный газ, без запаха (технический ацетилен имеет неприятный запах, что объясняется присутствием различных примесей). Ацетилен мало растворим в воде, хорошо — в ацетоне. На воздухе горит сильно коптящим пламенем [ высокое (в процентах) содержание углерода в молекуле]. При горении в кислороде ацетилен создает высокотемпературное пламя (до 3000 °С). Это используется для сварки и резки металлов. Смеси ацетилена с кислородом или воздухом взрывоопасны, поэтому ацетилен хранят и транспортируют в специальных баллонах (маркировка: белый баллон с красной надписью "Ацетилен"). Этот баллон заполняют пористым материалом, который пропитывают ацетоном.

Ацетилен — ценный продукт для химической промышленности. Из него получают синтетический каучук, уксусный альдегид и уксусную кислоту, этиловый спирт и многие другие вещества.

Винилацетилен (бутен-1-ин-3) НСºC—СН=CН₂
— газ с неприятным запахом. При восстановлении образует бутадиен-1,3, а при присоединении хлороводорода — 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен).