Структурообразование по теории ДЛФО Современная теория устойчивости носит имя учёных и известна в литературе как теория ДЛФО (DLVO). Когда коллоидные частицы подходят очень близко друг к другу, их диффузные слои перекрываются и взаимодействуют. Это взаимодействие совершается в тонкой прослойке дисперсионной среды, разделяющей частицы. Устойчивость лиофобных золей определяется, главным образом, особыми свойствами этих тонких жидких слоёв. Когда две коллоидные частицы, находящиеся в дисперсионной среде, сближаются,
вначале они разделены толстым слоем жидкости, который постепенно утончается и в результате становится очень тонким. После образования тонкого жидкого слоя утончение его может продолжаться, и это ещё больше сближает частицы. Утончение жидкого слоя заканчивается либо разрывом его при некоторой малой толщине, либо достижением некоторой равновесной толщины, которая далее не уменьшается. В первом случае частицы слипаются, а во втором – нет.
Свойства этого тонкого жидкостного слоя определяют, произойдёт ли коагуляция, т. е. определяют устойчивость коллоидов. Исследования показали, что утончение тонкого слоя при сближении частиц происходит путём вытекания из него жидкости. Когда жидкий слой становится достаточно тонким (толщина его меньше 100-200 нм), свойства жидкости в нём начинают сильно отличаться от свойств жидкости в окружающем объёме. В слое появляется дополнительное давление, которое
В. Дерягин назвал “расклинивающим давлением”. По определению Дерягина, оно положительно, когда давление в слое понижено, это противодействует вытеканию из него жидкости, т.е. препятствует сближению коллоидных частиц. Отсюда происходит название “расклинивающее”, т.е. давление, которое раздвигает, “расклинивает” частицы. Расклинивающее давление может быть и отрицательным, т. е. повышать давление в слое, ускорять вытекание из него жидкости и способствовать сближению частиц.
Возникновение расклинивающего давления в тонких жидких слоях обусловлено такими факторами: 1) электростатическим взаимодействием в слое, обусловленное взаимным перекрыванием двойных электрических слоев (ДЭС) – это силы отталкивания с энергией Uотт>0; 2) Ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения с энергией Uпр<0; 1) Адсорбционными силами, возникающими при перекрывании молекулярных адсорбционных слоев, где повышенная
концентрация создает осмотический поток в сторону пленки, приводит к росту поверхностной энергии системы и, следовательно, к отталкиванию; 2) Структурным, связанным с образованием граничных слоев растворителя с особой структурой. Он характерен для лиофильных систем и соответствует термодинамическим представлениям об адсорбционно-сольватном барьере. Эффект обычно положительны. Результирующая энергия межчастичного взаимодействия
U определяется как сумма двух составляющих: Если |Uотт| > |Uпр|, то преобладают силы отталкивания, коагуляция не происходит, золь является агрегативно устойчивым. В противоположном случае преобладают силы притяжения между частицами, происходит коагуляция. Рассмотрим количественную интерпретацию этих сил. Электростатическое отталкивание между мицеллами возникает при перекрывании диффузных слоёв противоионов.
Энергия этого взаимодействия: , где h – расстояние между частицами; - величина, обратная толщине диффузного слоя δ; A – величина, не зависящая от h и определяемая параметрами ДЭС. Величины א и A могут быть рассчитаны на основе теории ДЭС. Расчёты показывают, что энергия отталкивания уменьшается: • при увеличении зарядов противоионов и их концентрации; • при уменьшении по абсолютной величине φо и -потенциала.
Из уравнения следует, что Uотт убывает с увеличением расстояния между частицами h по экспоненциальному закону. Энергия притяжения связана, главным образом, с дисперсионным взаимодействием между молекулами. Она может быть рассчитана по уравнению , где AГ – константа Гамакера. Из этого уравнения следует, что энергия притяжения изменяется с увеличением расстояния между частицами h обратно пропорционально квадрату расстояния.
Таким образом, притяжение сравнительно медленно уменьшается с увеличением расстояния. Так, при увеличении h в 100 раз энергия притяжения уменьшается в 104 раз. В то же время энергия отталкивания уменьшается в 1043 раз. Результирующая энергия взаимодействия между частицами, находящимися на расстоянии h, определяется уравнением: Зависимость суммарной потенциальной энергии межчастичного взаимодействия от расстояния между частицами
имеет сложный характер. Общий вид этой зависимости U = f(h) представлен на рисунке 4.1.1.1. На графике есть три участка: 1) 0 < h < h1•U (h) < 0, между частицами преобладают силы притяжения, наблюдается ближний минимум. Uотт → const; Uпр → -∞. Происходит коагуляция. 2) h1 < h < h2. U (h) >
0 – между частицами преобладают силы отталкивания. Uотт > |Uпр|. 3) h2 < h < h3. U (h) < 0 – обнаруживается дальний минимум, однако глубина его невелика. При h = h1, h2, h3 U (h) = 0, т. е. при этих расстояниях между частицами силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания. Таким образом, если частицы сблизятся на расстояние меньше h1, они неизбежно слипнутся, но для этого должен быть преодолён потенциальный барьер ∆Uк.
Это возможно при достаточной кинетической энергии частиц, которая среднестатистически близка к произведению κТ. Рассмотрим взаимодействие двух частиц. Будем одну частицу считать неподвижной, а вторую – приближающейся к ней с энергией, равной κТ. Если κТ < ∆Umin, частицы останутся на расстоянии hmin и будут связаны между собой через слой дисперсионной среды, т. е. образуют “пару”, но непосредственно не слипаются и не теряют своей
седиментационной устойчивости. В таких случаях говорят, что взаимодействие происходит в дальнем минимуме. Если ∆Umin < κТ << ∆Uк, то частицы при столкновении отлетают друг от друга. Система агрегативно устойчива. Если κТ < ∆Uк, то происходит медленная коагуляция. Если κТ > ∆Uк, то происходит быстрая коагуляция. Так как золь обычно рассматривают при постоянной температуре, кинетическая энергия частиц остаётся
постоянной. Следовательно, для коагуляции должен быть уменьшен потенциальный барьер коагуляции ∆Uк. Обычно для понижения потенциального барьера в систему вводится электролит-коагулянт. Теория ДЛФО