Сущность окислительно-восстановительных реакций

СУЩНОСТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и практике. Окисление-восстановление один из важнейших процессов природы. Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд других химических процессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями.

Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления. Получение элементарных веществ железа, хрома, марганца, золота, серебра, серы, хлора, йода и т.д. и ценных химических продуктов аммиака, щлочей, азотной, серной и других кислот основана на окислительно-восстановительных реакциях. На окислении-восстановлении в аналитической химии основаны

методы объмного анализа перманганатометрия, йодометрия, броматометрия, и другие, играющие важную роль при контролировании производственных процессов и выполнении научных исследований. В органической химии для проведения ряда химических превращений самое широкое распространение нашли процессы окисления-восстановления. Инертные газы лишь в исключительных случаях способны вступать в окислительно-восстановительные реакции. ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВО

К ЭЛЕКТРОНУ. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ Химическая природа элемента оценивается способностью его атома терять и приобретать электроны. Последняя может быть количественно оценена энергией ионизации и его сродством к электрону. Мерой энергии ионизации атома служит его ионизеционный потенциал, представляющий собой наименьшее напряжение в вольтах, Которое необходимо приложить для того, чтобы оторвать электрон от невозбужденного атома и удалить его на бесконечно далекое расстояние.

В периодах, как правило, энергия ионизации увеличивается слева направо. При этом восстановительные свойства элементов уменьшаются, а окислительные возрастают. Энергия сродства к электрону СЭ характеризует количество энергии, которая выделяется или поглощается в результате присоединения электрона к нейтральному атому с превращением его в отрицательный ион. Величины энергии сродства к электрону в периодах возрастают слева направо, в подгруппах, как правило,

уменьшаются сверху вниз. Энергию ионизации I и энергию сродства к электрону Е можно отнести как к единичному атому, так и к 6,02 1023 атомов. Для атомов свободных элементов окислительная и восстановительная активность выражается величинами энергии ионизации и сродства атома к электрону. Для того, чтобы решить вопрос, атом данного элемента легче теряет или присоединяет электрон, была введена характеристика, названная электроотрицательностью.

Мерой электроотрицательности может служить арифметическая сумма значений ионизации I и сродства к электрону Е ЭО 1Е. Электроотрицательность элемента имеет размерность слагаемых, из которых она образовалась, и может быть, следовательно, выражена в тех же единицах. Для более удобного пользования значениями электроотрицательности элементов принята система их относительных величин, в которой электроотрицательность лития условно принята за единицу.

В табл.1 приведены значения относительной электроотрицательности ОЭО различных элементов по Полингу. Как и следовало ожидать, наибольшее значение электроотрицательности имеет фтор, наименьшее-цезий. Водород занимает промежуточное положение, т. е. При взаимодействии с одними элементами например, с F он отдат электрон, а с другими например, с Rb приобретает.

Чем больше различие в электроотрицательности двух элементов, тем больше химическая связь между их атомами по своему характеру отличается от ковалентной связи и приближается к ионной. Так, разница в величинах относительной электроотрицательности у элементов натрия и фтора равна ОЭО 4 0,9 3,1 , поэтому в NaF связь ионная в молекуле Cl2 ОЭО 0 связь ковалентная, неполярная в молекулах

HF ОЭО 1,9 и HCl ОЭО 0,6 связи полярны, причем у молекулы HF диполь больше, чем у молекулы HCl. Таблица 1 Электроотрицательность ОЭО атомов некоторых элементов периодической системы. Период I грЭОII гр ЭОIII грЭОIV грЭО V грЭОVI грЭОVII грЭО I H 2,2 IILi 0,95Be 1,5B2,0C2,6N3,0O3,5F3,9 IIINa0,90Mg1,2Al1,5Si1,9P2,1S2,6Cl3,1

IVK0,80Ca1,0Ga1,6Ge2,0As2,0Se2,4Br2,9 VRb0,8Sr1,0In1,7Sn1,7Sb1,8Te2,1I2,6 VICs0,75Ba0,9Tl1,4Pb1,6Bi1,8Po2,0At2,2По льзуясь электроотрицательностью как величиной, характеризующей способность атома к притяжению валентных электронов, необходимо помнить, что элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Она зависит от того, в составе какого конкретного соединения рассматривается атом, в окружении атомов каких элементов он находится.

Так, свободный атом хлора в молекулах Cl2 , NaCl, CCl 4 обладает неодинаковыми свойствами. Следовательно, надо иметь в виду не электроотрицательность вообще, а электроотрицательность элемента, образующего конкретные химические связи в конкретном окружении, в конкретном валентном состоянии. Однако, несмотря на это, понятие электроотрицательности является полезным для объяснения многих свойств химических связей.

Чем больше величина электроотрицательности элемента, тем сильнее его окислительные неметаллические свойства, и наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение электроотрицательности, наиболее активно проявляет восстановительные свойства. СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ Под степенью окисления атома в молекуле понимается условный электрический заряд данного атома, вызванный смещением валентных электронов к более электроотрицательному атому.

При этом условии предполагается, что электроны каждой связи в моле- куле или ионе принадлежат более электроотрицательному атому. Степень окисления атома обозначается числом со знаком или Значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома электронов , а величина отрицательной степени окисления числу притянутых атомом электронов Для определения степени окисления атомов в свободном состоянии и в химических соединениях следует руководствоваться

данными ОЭО табл. 1 и следующим 1. Атомы кислорода в соединениях могут проявлять как целые, так и дробные степени окисления. Например, степень окисления кислорода в основном равна -2, в H2O2 -1 , в KO2 и КО3 соответственно -12 и 13 , а во фторокислороде ОF2- 2 . Для водорода характерна степень окисления 1, но встречается и 1 в гидридах металлов 2. Степень окисления атомов в простых ионных соединениях по знаку м величине равна электрическому заряду

иона. Например, в хлориде калия степень окисления калия равна 1, а хлора -1. 3.Если молекула образована за счт ковалентной или ионно-ковалентной связи например, SO2,NH3, HCl,HNO3 степень окисления более электроотрицательного атома обозначается со знаком а менее электроотрицательного атома со знаком . Для понимания определения степени окисления элементов ряда соединений целесообразно писать их графические формулы. Так, в соединениях азота

NH3, N2H4, NH2OH, HNO2, HNO3 степени окисления азота соответственно равны-3, -2, -1, 3, 5. Это наглядно видно из их графических формул. В случае наличия химической связи между одинаковыми атомами N3H4электронную пару надо поделить между атомами, которые она связывает. Далее необходимо подсчитать число электронов у каждого из них. Разность между числом электронов у свободного атома на внешнем уровне и найденным числом даст степень

окисления атома. 4.В отличие от рассмотренных выше молекул в молекулах, состоящих из одинаковых атомов H2, Cl2, Br2, N2 и др степень окисления атомов равна нулю, так как здесь не имеет места одностороннее оттягивание общих пар электронов к какому-либо одному атому. Например, в молекулах водорода Н Н и хлора Cl Cl степень окисления равна нулю, но ковалентность их соответствует единице по количеству электронных пар.

5.В большинстве органических соединений химические связи имеют слабо вы-раженный полярный характер присоединение к атомам углерода, составляющим скелет органических соединений например, фтора, кислорода, хлора, азота , приводит к изменению электронной плотности между атомами углерода и указанных элементов и, тем самым, к увеличению полярности связи между ними. Степень окисления атомов в них определяется так же, как и в ковалентных полярных соединениях.

6,Металлы в элементарном состоянии имеют равномерное распределение электронной плотности вокруг ядра, поэтому степень окисления их принимается равной нулю. 7.В любом ионе алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равняется заряду иона, а сумма степеней окисления всех атомов, входящих в электронейтральное соединение нулю. 8.Для комплексных соединений обычно указывают степень окисления центрального атома.

Например, в К3 Fe CN6 и Ni NH36 SO4 степень окисления железа равна 3, а никеля 2 . Следует подчеркнуть, что понятие степени окисления является формальным и обычно не характеризует действительного состояния рассматриваемого атома в соединении. Во многих случаях степень окисления не равна валентности данного элемента. Например, в метане СН4, метиловом спирте СН3ОН, формальдегиде СН2О, муравьиной кислоте НСООН, и углекислом газе

СО2 степень окисления углерода равна соответственно4, -2, 0, 2, 4, в то время как валентность углерода во всех этих соединениях равна четырем. Понятие степень окисления особенно широко используется при изучении окислительно-восстановительных реакций. ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие типы 1.Реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстановления -обмен электронами происходит между различными

атомами, молекулами или ионами. Например, простейшие реакции соединения и замещения 2CaO2 2CaO 2HlBr2 2HBr I2 2Al 3CuSO4 Al2 SO43 3Cu 2. Реакции диспропорционирования самоокисления-самовосстановления харакктерны для соединений или простых веществ, отвечающих одному из промежуточных значений степени окисления данного элемента, например Cl22NaOH NaCl NaClO P H2 PH3 H3PO3 3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления.

В этих реакциях одна составная часть молекулы выполняет функцию окислителя, а другая восстановителя. Простейшими примерами таких реакций могут служить процессы термического разложения сложного вещества на более простые составные части, например 2NO2 NO2 O2 4KСlO3 KСlO4 KCl 2KСlO3 3O2 2KCl 2AgNO3 2Ag 2No2 O2 МЕТОДИКА СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ

РЕАКЦИЙ Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций следует знать окислительные и восстановительные свойства вступающих и образующихся в результате реакции соединений они обычно усиливаются экспериментально или на основе известных свойств элементов. Необходимо учитывать, что - в окислительно-восстановительных реакциях формально происходит только эквивалентный обмен электронов между восстановителем и окислителем, т.е. суммарно числа электронов, теряемых восстановителем

и приобретаемых окислителем, равны - для любого химического уравнения общее количество одноимнных атомов в левой части равенства должно быть равно их количеству в правой части - если реакции окисления-восстановления проходят в растворе, то следует учитывать влияние среды на стягивание освобождающихся ионов О с ионами Н в кислой среде с образованием слабо диссоциирующих молекул Н2О, а в нейтральных и щелочных растворах ионы О реагируют с образованием гидроксид-ионов

НОН О 2ОН . Применяются в основном два метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций 1 электронного баланса основан на определении общего количества электронов, перемещающихся от восстановителя к окислителю 2 ионно-электронный предусматривает раздельное составление уравнений для процесса окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение-метод полуреакции. В этом методе следует найти не только коэффициенты для восстановителя и окислителя, но и для молекул

среды. В зависимости от характера среды число электронов, принимаемых окислителем или теряемых восстановителем, может изменяться. В некоторых случаях среда обуславливает даже изменение направления процесса, например в щелочной среде рН 7 HIO3 5HI 3I2 3H2O в кислой среде pH 7 В нейтральной и слабощелочной средерН 7 As2O3 2I2 2H2O As2O5 4HI В кислой среде рН 7 . При рН 1 пероксид водорода является окислителем по отношению к элементарному

иоду 5Н2О2 I2 2HIO3 4H2O рН 2, наоборот, HIO3 окисляет пероксид водорода 5Н2О2 2НIO3 I2 5O2 6H2O. Регулируя среду, можно заставить реакцию количественно протекать в желаемом направлении. Это изменение зависит также от концентрации реагирующих веществ. Уравнения реакций окисления-восстановления изображаются тремя последовательными стадиями 1 начальные продукты 2 промежуточные продукты и их стяжение 3 конечные продукты.

Для оформления второй стадии реакции следует знать правила стяжения 1. Образующиеся в реакции окисления-восстановления атомы с положительной степенью окисления 4 , 5 , 6 , 7 стягиваются с ионами кислорода и образуют остатки типа RO4 , RO3 , например SO4 , MnO4 , SO3 , CO3 , ClO4 и т.д. Исключение С , S , Mn в нейтральной или кислой среде образуют диоксиды

CO2 , SO2 , MnO2. Дополнение амфотерные элементы с положительной степенью окисления 2 , 3 , 4 в щелочной среде образуют гидроксокомплексы типа МеОН4 , МеОН6 , МеОН6 . Элементы с положительной степенью окисления 1, 2, 3 в кислой среде образуют соли. 2. Избыточные ионы кислорода О в кислой среде образуют стягивают с ионами Н малодиссоциированные молекулы воды О 2Н Н2О. 3. Избыточные ионы кислорода в нейтральной или щелочной

среде стягиваются с молекулами воды, образуя ОН группы О Н ОН 2ОН . 4. Избыточные ионы водорода Н в щелочной среде стягиваются с ионами ОН, образуя молекулы воды Н ОН Н2О 5. Недостающие ионы кислорода О в кислой и нейтральной средах берутся из молекул воды с образованием ионов Н Н2О О 2Н . 6. Недостающие ионы кислорода О в щелочной среде берутся из групп

ОН с образованием молекул Н2О 2ОН - О Н2О. 7. Недостающие ионы Н в щелочной среде берутся из молекул воды с образованием ионов гидроксила Н2О Н ОН РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ Пример 1. Окисление сульфида свинца азотной кислотой. Схема реакции РbS HNO3 PbSO4 NO2 Составляем полуреакции

PbS 4H2O 8 e PbSO4 8H NO3 2H 1 e NO2 H2O Суммируем полуреакции, уравнивая количество отданных и принятых электронов 1 PbS 4H2O PbSO4 8H 8 NO3 2H NO2 H2O PbS 4H2O 8NO3 16H PbSO4 8H 8NO2 8H2O Записываем в молекулярном виде, сокращая молекулы воды и стягивая ионы NO3 и H PbS 8HNO3 8H PbSO4 8H 8NO2 4H2O Конечный вид уравнения PbS 8HNO3 PbSO4 8NO2 4H2O РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ

В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ Пример 1. Рассмотрим реакции окисления-восстановления, протекающие в нейтральной среде по схеме Na2SO3 KMnO4 H2O MnO2 Na2SO4 SO3 H2O 2e SO4 2H MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH3SO3 3H2O 2MnO4 4H2O 3SO4 6H 2MnO2 3OH . Ионы H и ОН стягиваются с образованием слабо диссоциированных молекул воды3Na2SO3 H2O 2KMnO4 Na2SO4 6H2O 2MnO2 2OH3Na2SO3 H2O 2KMnO4

Na2SO4 2MnO2 KOH СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕКИСНОГО ТИПА H2O, BaO2, H2S2, FeS2 и т. д. Все эти соединения содержат двухвалентные ионы S S и О О, поэтому состояние окисления каждого из атомов кислорода и серы, образующих данные цепи, равно I. При разложении H2O2 переходит в более стабильное состояние в

H2O и О2, в которых соответственно равны степени окисления кислорода -2 и 0. В окислительно-восстановительных реакциях пероксид водорода в зависимости от партнров и условий реакции может выступать и как окислитель, и как восстановитель. Рассмотрим реакции этих соединений на примерах пероксида водорода Пример 1. Н2О2 - окислительа в кислой среде молекула пероксида водорода, принимая два электрона, переходит

в две молекулы воды по схеме H2O2 2e 2H 2H2O H2O2 H2 S H2SO4 H2O2 2e 2H 2H2O2 HS 4H2O 8e SO4 9H 4H2O2 8H HS 4H2O 8H2O SO4 9H 4H2O2 H2S 7H 4H2O H2SO4 7H4H2O2 H2S 4H2O H2SO4б в нейтральной среде Н2О2 2е 2ОН ОСОБЫЕ СЛУЧАИ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ

РЕАКЦИЙ Если в реакции участвуют вещества, для которых сложно подсчитать степень окисления например, В5Н11, FeAsS, органические вещества можно использовать метод схематического формального электронного баланса, суть которого заключается в том, что алгебраическая сумма зарядов в левой части уравнения реакции окисления или восстановления должна быть равна сумме зарядов в правой части этого же уравнения.Пример 1. Дана схема реакции В2Н6 KclO3 KCl H3BO3Определяем восстановитель и окислитель, составляем

уравнение для процессов окисления и восстановления В2Н6 12е 6Н2О 2Н3ВО3 12НВосстановителем в этой реакции являются молекулы В2Н6, которые окисляются до борной кислоты В2Н6 6Н2О 2Н3ВО3 12ННедостающие ионы кислорода для образования борной кислоты можно получить из молекул воды, при этом образуются ионы Н . Как нетрудно видеть, в левой части данной схемы процесса окисления имеется 0 зарядов, а в правой

части 12 положительных зарядов. Для уравнивания зарядов в обеих частях необходимо в левой части схемы отнять 12 электронов.Окислителем являются анионы ClO3 , которые превращаются в ионы Cl , принимая 6 электронов ClO3 6e 3H2O Cl 6OH .При этом освобождающиеся ионы кислорода соединяются с молекулами воды реакция происходит в водной среде , образуя ионы ОН . Затем производим балансирование уравнений процессов окисления и восстановления 1

В2Н6 12е 6Н2О 2Н3ВО3 12Н2 ClO3 6e 3H2O Cl 6OHB2H6 6H2O 2ClO3 6H2O 2H3BO3 12H 12OH 2ClB2H6 2KClO3 2H3BO3 2KCl 12H2O Пользование таблицей окислительно-восстановительных потенциалов Цифры таблицы получены при температуре 25 С. С изменением температуры они мало изменяются, поэтому ими можно пользоваться для определения направления реакции в обычных условиях. Цифры таблицы действительны для случаев, когда концентрация или, точнее активность растворов в гальванической

цепи равна единице т. е. 1 мольл . Необходимо иметь в виду следующее 1. Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом или ион, понижает э. д. с. реакции, а уменьшение повышает.2. Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает э. д. с. реакции, а уменьшение понижает.3. Правила пользования таблицами для определения направления окисления восстановления. В таблицах реакций представлены величины нормальных потенциалов окисления

Еокисл и восстановления Евосст важнейших процессов. Таблицы соответственно разделены на две группы Окисление и Восстановление .Знак у Еокисл или Евосст и у соответствующего lgKокисл или lgKвосст показывает, что процесс идт преимущественно слева направо, а знак у этих же величин справа налево. Для определения направления той или иной реакции окисления-восстановления берут данные разделов

Окисление и Восстановление , распологая в одну строку уравнение рассматриваемого процесса окисления с уравнением заданного процесса восстановления. При этом получают несбалансированное общее ионное уравнение возможной окислительно-восстановительной реакции. Алгебраическая сумма Еокисл Евосст рассматриваемых процессов может быть величиной положительной, и тогда данная реакция при условии аокисл авосст 1 и определнном значении рН идт, а если эта величина окажется отрицательной, то

реаакция при тех же условиях невозможна. Пример. Пойдт ли реакция между I - ионами и Fe ионами с образованием свободного йода Решение. На таблице Окисление в группе реакций Йод находят уравнение 2I 2e I2, по таблице Восстановление в группе реакций Железо находят уравнение Fe e Fe и записывают их в одну строчку, складывая величины

Еокисл Евосст lgKокисл Еокисл Евосст lgKвосст 2I - 2e I2 -18,07 -0,5345 0,771 13,04 Fe e Fe Алгебраическая сумма - 0,5345 0,771 0,2365 величина положительная следовательно, реакция 2 I 2 Fe I2 2Fe будет протекать при определнных условиях. С помощью указанных в этих же монограммах логарифмов констант равновесия можно также вычислить константы

равновесия разнообразных реакций окисления-восстановления. Анализируя таблицу определения направления реакции окисления-восстановления, можно сделать следующие выводы 1. Ионы благородных металлов сильные окислители.Например Cr Ag Cr Ag э. д. с. 0,7995 0,4 1,209 в. Fe Au Fe Au э. д. с. 1,68- 0,77 0,91 в. 2. Наиболее сильные восстановители атомы щелочных и щелочно земельных

металлов. Наиболее слабые восстановители благородные металлы и ионы галогенов за исключением иона йода . 3. Наиболее сильные окислители нейтральные атомы галогенов, высокоположительные ионы металлов, а также ионы благородных металлов. Наиболее слабые окислители ионы щелочных и щелочноземельных металлов.