Совершенствование технологии получения прядильного раствора в производстве ПАН волокон

«Совершенствование технологии получения прядильного раствора в производстве ПАН волокон» 2007 Содержание Введение 1. Литературный обзор 1. Получение прядильного раствора ПАН 2. Технология получения прядильного раствора 3. Изменение свойств акрилонитрильных волокон при замене итаконовой кислоты в сополимере 4. Органические растворители, используемые для получения

ПАН волокон Заключение Список использованной литературы Введение На рубеже второго и третьего тысячелетий волок¬на на основе полимеров и сополимеров акрилоннтрила заняли 4-6% в общем балансе текстильного сырья. Полиакрилонитрильные (ПАН) волокна оказались технологически хорошо совместимыми с натуральными, особенно с шерстью. Низкие значения плотности полимерного субстрата - значительно ниже аналогичных характеристик шерсти

- предопределили основное направление в использовании ПАН волокон как шерстеподобного тек¬стильного сырья. Следует отметить, что мировое производство мы¬той шерсти, достигнув постепенно снижается. Это обуслов¬лено быстрым увеличением выпуска химических волокон, главным образом тонких полиакрилонитрильных, успешно вытесняющих натуральные из ряда об¬ластей потребления.

Так же дефицит мытой шерсти и явился, очевидно, важным фактором, предопределившим интен¬сивный рост производства ПАН волокон. К началу XXI в. суммарные мощности установок производства ПАН волокон в мире составили 3,5 млн.т а к 2005 г. намечается их увеличение до 5 млн.т. Следует отметить, что стабильные условия эксплуатации основ¬ного технологического оборудования могут быть реали¬зованы при его загрузке на 83-88%. Превышение прогнозируемых объемов роста мощностей относительно

фактического производства ПАН волокон обусловлено предполагаемым увеличением многовариантности технологических процессов и требованиями маркетин¬говой стабильности. Пожалуй, нет другого вида химических волокон, которые производились бы в столь разнообразных технологических вариантах, как ПАН волокна. В настоящее время выпуском ПАН волокон в мире занято более 60 фирм. Варианты этого вида текстильного сырья различаются следующими

характеристиками. Полиакрилонитрильные волокна и нити в настоящее время представляют наиболее распространенный вид промышленно освоенных карбоцепных синтетических волокон. Это связано со специфически ценными свойствами ПАН волокна: низким коэффициентом теплопроводности, пушистостью, объемностью, которые делают ПАН волокна практически равноценными заменителями шерсти. Отечественное полиакрилонитрильное волокно под названием «нитрон» впервые выпущено в 1963 г. на

Саратовском АО «Нитрон». В настоящее время действуют производства по выпуску этого волокна в г.Саратове - ОАО «Саратоворгсинтез». ПАН-волокна и нити широко используются для изготовления изделий народного потребления и в техническом секторе. Волокна на основе ПАН широко используются как в чистом виде, так и в смеси с другими волокнами, в основном, в производстве трикотажных изделий (64%), чаще всего верхнего трикотажа, а также при изготовлении мебельных (обивочных)

тканей (~ 17%), камвольных, суконных и ковровых изделий (~ 15%), пряжи для ручного вязания (3%), чулочно-носочных изделий (1%) [2]. 1. Литературный обзор 1. Получение прядильного раствора ПАН При получении ПАН основным волокнообразующим полимером для является не гомополимер - полиакрилонитрил, а сополимер акрилонитрила с другими мономерами [2-4], что объясняется необходимостью: - нарушения регулярной и жесткой цепочки

ПАН, которая определяет низкие эластические свойства волокна из гомополимера, его недостаточную устойчивость к истиранию; - введения реакционноспособных функциональных групп, облегчающих накрашивание волокна. Для получения ПАНВиН используют различные сополимеры. В отечественной технологии производства волокна нитрон получил применение тройной сополимер, в состав которого наряду с акрилонитрилом (АН) СН2=СНСN (~90%) входят метилакрилат (МА)

СН2=СНСООСН3 (~ 6%), как сополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающий эластические свойства волокон, имеющий ту же скорость полимеризации, что и АН и итаконовая кислота (ИтК) (~ 1-3%), позволяющая улучшить накрашиваемость волокна за счет присутствия реакционноспособных карбоксильных групп. Так как в обычных условиях итаконовая кислота представляет собой кристаллическое вещество (Тпл=163С), то в производстве волокна нитрон для обеспечения

гомогенной среды при синтезе ПАН используют ее натриевую соль итаконат натрия (ИтNa) Технологический процесс получения прядильного раствора ПАН включает следующие основные стадии: 1. синтез полиакрилонитрила; 2. получение прядильного раствора и подготовка его к формованию; - регенерация растворителя – цех регенерации растворителя [4]. Синтез полиакрилонитрила протекает по механизму цепной радикальной полимеризации с

использованием в качестве: • инициатора – порофора; • регулятора молекулярной массы – двуокиси тиомочевины и изопропилового спирта в соотношении 2: 1 [4]. 1. Образование активного радикала: 2. Рост макромолекулы: 3. Обрыв макромолекулы может проходить через молекулу двуокиси тиомочевины (ДОТ): 4. через молекулу изопропилового спирта (ИПС): 1.1.1.

Методы полимеризации ПАН Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии [3]. Полимеризация в блоке. Чистый мономер устойчив к действию температуры до 200. Полимер не способен к деполимеризации. Эти условия упрощают процесс. Полимеризация акрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями, перекисями, ионизирующим излучением, а также любым другим источником получения радикалов.

Через некоторое время после начала дей¬ствия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это время наблюдается увеличение суммарной скорости реакции. Дальнейшая реакция протекает в гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и может протекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условиях скорость реакции зависит от структуры выпав¬шего полимера, от удельной поверхности

частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активации суммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращения акрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а также высокая теплота поли¬меризации (17,3 ккал/моль) и сложность теплообмена приводят к взрывному характеру протекания полимеризации акрилонитрила в блоке. Последнее обстоятельство является одной из причин того, что блочная полимеризация не применяется в

производстве. Однако, этот способ полимеризации не имеет прак¬тического применения. Полимеризация в суспензии [3,4]. Суспензионная полимеризация ПАН основана на способности акрилонитрила образовывать при температуре 20С 7%-ные водные растворы. Поэтому процесс суспензионной полимеризации начинается в гомогенной среде, образующиеся олигомеры выпадают в осадок и реакция завершается в гетерогенной среде.

Полимеризация протекает в присутствии водорастворимых инициаторов. Основные параметры процесса: - концентрация АН, % 10 – 20; - температура, С 30 – 50; - продолжительность, мин. 20 – 120; - степень конверсии (преобразования), % 80 – 85. Образующийся ПАН отделяется от суспензионной среды, промывается, сушится. Затем полимер растворяется в одном из доступных растворителей, например, диметилформамиде (ДМФА) с

получением прядильного раствора, который проходит последующую подготовку к формованию. К достоинствам суспензионной полимеризации относятся возможность в широких пределах варьировать состав полимера, упрощение схемы регенерации ванн, так как АН остается в суспензионной среде (воде), уменьшение вредности процесса формования, так как растворы ПАН не содержат АН. Однако многостадийность технологической цепочки при суспензионной полимеризации

ПАН резко снижает эффективность данной технологии. Так как полимеризация в суспензии протекает в двух фазах, то и кинетические зависимости полимеризации будут различными. Первая стадия полимеризации происходит в водной фазе, и скорость реакции зависит в основном от концентрации свободного мономера и сравнима со скоростью полимеризации в растворителях. На второй стадии полимеризация протекает главным образом на поверхности частиц.

Скорость процесса зависит от количества сорбированного мономера и значительно выше, чем при полимеризации в растворе. По-видимому, на поверхности частиц повышается эффективная концентрация мономера в реакционном объеме. Ингибиторы на этой стадии реакции обладают примерно такой же эффективностью, как и при полимеризации в растворе, если нет преимущественной сорбции одного из них. Это определяет автокаталитический ход реакции полимеризации в суспен¬зии.

Поскольку протекание реакции, особенно до высоких степеней превращения мономера, определяет вторая стадия процесса, важнейшее значение при¬обретает состояние поверхности частиц, их форма, сорбционные слои и общая величина поверхности. В связи с этим становится понятным отличие эмульсионной полимеризации от суспензионной. В последнем слу¬чае с помощью эмульгаторов уменьшается и стабилизируется размер поли¬мерных частиц. Это ускоряет и стабилизирует процесс. В качестве эмульгато¬ров для эмульсионной полимеризации

применяют, как правило, неионогенные поверхностно-активные вещества или соли жирных кислот (олеиновой, пальметиновой и др.). Полимеризация в растворе. Широкое распространение в промышлен¬ности в последнее время получил метод полимеризации акрилонитрила в рас¬творе или лаковая полимеризация. В этом случае полимеризация протекает в гомогенных условиях. При проведении полимеризации в растворе отпадает необходимость в целом ряде операций, таких как выделение,

очистка и сушка полимера на химических заводах, транспортировка его на заводы химического волокна и растворение [5]. Полимеризация в растворе проводится в растворителях, в которых растворимы как исходные мономеры, так и получаемый полимер, и завершается образованием концентрированного прядильного раствора, который используется при формовании волокна или нити [4]. Основные параметры полимеризации в растворе: - температура, С 78 – 82; - продолжительность,

ч 1,5 – 2. Конверсия полимеров при полимеризации в растворе не превышает 50 – 70% во избежание получения разветвленного полимера, характеризующегося повышенной полидисперсностью. Не вступившие в реакцию мономеры отгоняются из прядильного раствора на стадии демономеризации. При полимеризации в растворе в качестве растворителей могут быть использованы: - органические растворители: этиленкарбонат, а также сильнополярные апротонные диметилсульфоксид, диметилацетамид, диметилформамид;

- неорганические растворители: азотная кислота, а также концентрированные водные растворы хлористого цинка, роданистого натрия и др. Каждый из этих растворителей характеризуется теми или иными преимуществами и недостатками. В России широко приме¬няются в производстве полиакрилонитрильных волокон водные растворы роданида натрия. Для растворения полиакрилонитрила приме¬няется раствор роданида натрия, содержащий 51% соли. Меньшая или боль¬шая концентрация роданида увеличивает вязкость прядильных растворов.

Полная сольватация роданида в водных растворах наступает при содержании 3,96 г-моль/1000 мл (вес. 25%) воды, однако при этом он еще не приобретает способности растворять ПАН. Способность к кристаллизации вызывает необходимость хранения 51%-ных растворов роданида натрия при температуре выше 15°С. Растворы рода¬нида натрия стабильны, но вызывают сильную коррозию металлов и в пер¬вую очередь железа. Содержание примесей металлов в растворе не должно превышать 2-10-4%, так

как они отрицательно влияют на процесс полиме¬ризации акрилонитрила. На практике наибольшее распространение в качестве растворителей ПАН получили диметилформамид НСОN(СН3)2 и 50 - 52%-ные водные растворы роданистого натрия NaSCN. Соответственно различают два промышленных способа получения полиакрилонитрильных волокон и нитей – диметилформамидный (на основе ДМФА) и солевой (на основе

NaSCN). До недавнего времени достоинством растворов роданистого натрия как растворителя являлась возможность синтеза ПАН методом полимеризации в растворе, что позволяло значительно сократить технологию получения прядильного раствора ПАН. Следует отметить, что применение водных солей роданида натрия в технологии прядильного раствора ПАН сопряжено с рядом негативных моментов. Это, во-первых, сложная и многостадийная регенерация отработанного растворителя; во-вторых, повышенная

коррозийность оборудования, что требует соответствующего аппаратурного оформления, в-третьих, неидеальные санитарно-гигиенические условия труда: работа с NaSCN приводит к кожным заболеваниям и заболеваниям внутренних органов, большие энергетические затраты. К сожалению, на отечественных предприятиях по выпуску волокна нитрон до настоящего времени преобладает «солевой» способ (на основе NaSCN) [4]. Наряду с преимуществами метод по¬лучения прядильного раствора

путем полимеризации соответст¬вующего мономера или смеси мономеров в растворе имеет и серьезные недостатки. При этом методе резко уменьшается воз¬можность выпуска волокон различного ассортимента. В первую очередь это относится к получению ПАН волокон, так как при получении прядильного раствора путем растворной полимериза¬ции в заданных условиях и в присутствии заданного инициатора можно получить только гомополимер или сополимер только од¬ного вида, и, следовательно, из него может быть получено

волок¬но только одного вида. При получении прядильного раствора путем растворения готового полимера или сополимера всегда существует возможность варьировать состав выпускаемого во¬локна заменой одного полимера или сополимера другим или смесью двух или трех полимеров. Это значительно расширяет возможность модифицировать и тем самым разнообразий ассортимент вырабатываемых волокон. В настоящее время, подав¬ляющее число ПАН волокон получают на основе сополимеров различного

состава [5]. 1.2. Технология получения прядильного раствора Независимо от используемого растворителя при непрерывной технологии получения прядильного раствора в производстве волокна нитрон технологический процесс включает следующие основные стадии [5]: - подготовку мономеров и растворителя; - приготовление реакционной смеси; - полимеризацию с получением прядильного раствора; - демономеризацию прядильного раствора с удалением не вступивших в реакцию мономеров; - регенерацию

не вступивших в реакцию полимеризации мономеров и передачу их на стадию приготовления реакционной смеси; - подготовку прядильного раствора к формованию (смешение различных партий, деаэрацию и фильтрацию). Принципиальная технологическая схема получения прядильного раствора в производстве волокна нитрон приведена на рис.1. В соответствии с приведенной схемой исходные мономеры (АН, МА, ИтNa) проходят через теплообменник-выравниватель температур (поз.2), по межтрубному пространству

которого протекает растворитель – 50 – 52%-ный водный раствор роданистого натрия или ДМФА. Подготовленные таким образом мономеры и растворитель объемными дозаторами (поз.3) подаются в аппарат приготовления реакционной смеси – смеситель (поз.1), куда одновременно поступают инициатор процесса полимеризации – порофор и регулятор молекулярной массы – двуокись тиомочевины (ДОТ). Как правило, используют смесь ДОТ и изопропилового спирта в соотношении 2:1 с целью уменьшения количества

образующегося продукта разложения ДОТ – сульфата натрия. В смеситель (поз.1) поступают также рециркулируемые мономеры. Приготовленная реакционная смесь передается в аппарат полимеризации – реактор (поз.4). Реактор представляет собой цилиндрическую емкость с трехлопастной мешалкой. Реакционная смесь поступает в нижнюю часть реактора и заполняет весь его объем, получаемый прядильный

раствор отбирается из верхней части реактора. Из реактора (поз.4) прядильный раствор ПАН, содержащий 30 – 50% не вступивших в реакцию полимеризации мономеров, проходит в аппарат отгонки мономеров – демономеризатор (поз.5), где из тонкого слоя прядильного раствора, стекающего по стенкам аппарата и тарелкам, в условиях вакуума удаляются не вступившие в реакцию мономеры. Удаленные мономеры проходят сепаратор-конденсатор мономеров (поз.6) и возвращаются в технологический

цикл (поз.1) в виде рециркулируемых мономеров. А демономеризованный прядильный раствор от нескольких реакторов поступает в бак меланжирования (усреднения) (поз.7) и затем в аппарат удаления пузырьков воздуха и азота (продукта разложения порофора) – деаэратор (поз.8), работающий по тому же принципу, что и демономеризатор [7]. Деаэрированный прядильный раствор ПАН с целью завершения его подготовки к формованию фильтруется на рамных фильтр-прессах и передается в прядильно-отделочный цех на формование.