Образование сложных эфиров. Некоторые производные углеводов

УГЛЕВОДЫ Оглавление Введение 1. Образование сложных эфиров 2. Превращение в циклические ацетали и кетали 3. Удлинение цепи по Килиани-Фишеру 4. Укорочение цепи по Руфу 5. Аскорбиновая кислота 6. Целлофан и вискозный шелк 7. Нитрат целлюлозы 8. Азотсодержащие сахара Введение В живой природе широко распространены вещества, многим из которых соответствует формула

Сх(Н2О)у. Они представляют собой, таким образом, как бы гидраты углерода, что и обусловило их название – углеводы. К углеводам относится обычный сахар – сахароза, виноградный сахар – глюкоза, фруктовый сахар – фруктоза и молочный сахар – мальтоза. Этим объясняется еще одно их общепринятое название сахара. Растения синтезируют углеводы из двуокиси углерода и воды в процессе фотосинтеза. При этом солнечная энергия переходит в химическую: хСО2 + уH2О + солнечная энергия ®

Сх(Н2О)у + хО2 При окислении углеводов в организме энергия высвобождается и используется для жизнедеятельности: Сх(Н2О)у + хО2 ® хСО2 + уH2О + энергия 1. Образование сложных эфиров Углеводы реагируют с уксусным ангидридом в присутствии таких оснований, как пиридин или ацетат натрия с превращением всех гидроксильных групп, включая аномерный гидроксил в сложноэфирные. Если реакция проводится при охлаждении, то она проходит стереоспецифически; a-аномер дает a-ацетат,

а b-аномер - b-ацетат: D-глюкопираноза D-пентацетилглюкоза D-тетраацетилбромгюкоза При обработке пентаацетилглюкозы бромистым водородом в уксусной кислоте замещению подвергается ацетоксигруппа только при атоме С-1. Действием на целлюлозу уксусным ангидридом в уксусной кислоте получают растворимый в ацетоне ацетат целлюлозы: целлюлоза ацетат целлюлозы Из ацетилцеллюлозы получают ацетатный шелк и безопасную в обращении кинофотопленку.

Упр. 24. Как получают ацетилцеллюлозу, и какое применение она находит? Упр. 25. Как получают пентаацетат глюкозы? Подвергается ли он мутаротации? 2. Превращение в циклические ацетали и кетали При изучении альдегидов и кетонов мы видели, что, реагируя с диолами, они превращаются в циклические ацетали и кетали. 1,2-диол циклический кеталь Углеводы образуют циклические ацетали и кетали лишь в

том случае, когда вицинальные гидроксильные группы находятся в цис-положении по отношению друг к другу. Например, α-D-галактопираноза реагирует с ацетоном следующим образом: a-D-галактопираноза ацетонид a-D-галактопиранозы Ацетали ацетона называют ацетонидами. 3. Удлинение цепи по Килиани – Фишеру Метод удлинения цепи углевода на один атом углерода основан на реакции альдегидов с синильной кислотой. Рассмотрим его на примере

D-глицеринового альдегида: альдоновые кислоты g-альдонолактоны D-эритроза D-треоза Упр. 26. Какие пентозы могут быть получены по Килиани-Фишеру из D-эритрозы. Упр. 27. Напишите формулы пентоз, котрые могут быть получены по Килиани-Фишеру из D-треозы. Их называют D-ксилоза и D-ликсоза. D-ксилоза окисляется азотной кислотой в оптически не активную альдаровую кислоту, а

D-ликсоза – в оптически активную. Каково строение этих пентоз? 4. Укорочение цепи по Руфу Укорочение цепи по Руфу включает две стадии: окисление альдозы бромной водой до альдоновой кислоты и окислительное декарбоксилирование альдоновой кислоты перекисью водорода и сульфатом железа до альдозы, например: D-рибоза D-рибоновая к-та D-эритроза Упр. 28. Напишите реакции укорочения цепи по

Руфу D-галактозы и назовите образующуюся пентозу. 5. Аскорбиновая кислота Промышленный способ получения аскорбиновой кислоты основан на микробиологическом окислении сорбита в L-сорбозу. Защитив четыре гидроксильные группы L-сорбозы кетализацией ее окисляют перманганатом калия и после гидролиза продукта окисления получают 2-оксо-L-гулоновую кислоту. Последняя переводится в лактон, существующий в енольной форме и представляющий

собой L-аскорбиновую кислоту. Раствор аскорбиновой кислоты обладает кислой реакцией (pKa = 4,17) и сильными восстановительными свойствами. Суточная потребность взрослого человека в витамине С составляет примерно 30 мг. D-сорбит L-сорбоза 2-оксогулоновая к-та аскорбиновая кислота Упр. 29. Напишите реакции получения аскорбиновой кислоты исходя из глюкозы. 6. Целлофан и вискозный шелк Многие важные продукты получают из целлюлозы путем ее растворения, а затем

осаждением из раствора. Полученная таким образом регенерированная целлюлоза, отличается от исходной природной тем, что она менее кристаллична из-за процессов расщепления (деградации) проходящих при ее растворении и дальнейшем осаждении. Наиболее широко используемым методом регенерации является ксантатный или вискозный процесс. Исходным сырьем для производства является древесная целлюлоза, содержащая 95-99% высокомолекулярной целлюлозы со степенью полимеризации 800-1100.

Ее обрабатывают 20%-ным раствором NaOH (мерсеризация) в течение 10 мин при 50оС. Полученную таким образом щелочную целлюлозу отделяют от лигнина и оставляют на созревание, при котором молекулярный вес целлюлозы уменьшается. Далее щелочную целлюлозу обрабатывают СS2 и получают ксантат целлюлозы: целлюлоза ксантат целлюлозы (вискоза) Конечно не все гидроксильные группы целлюлозы прореагируют, но прореагурующего количества достаточно,

для ее растворения в водной щелочи. Получаемый раствор называют вискозой. Ее продавливают через фильеры в раствор серной кислоты, где регенерируется целлюлоза: целлофан или вискозное волокно Если фильеры представляют собой узкие щели, то получают целлофан, а если тонкие отверстия – вискозное волокно. Целлофан и вискозный шелк являются лишь измененной формой целлюлозы. 7. Нитрат целлюлозы При обработке целлюлозы азотной кислотой образуется нитрат целлюлозы: нитрат целлюлозы

Нитрат целлюзозы – один из первых полимеров. Он был получен еще в 19 веке и нашел практическое применение в производстве бездымного пороха, кинопленки, лаков, текстильных волокон. Нитрат целлюлозы пластифицированный камфорой называют целлулоидом. Известеный полимер - нитроклетчатка или нитроцеллюлоза назван неправильно, т.к. в нитрате целлюлозы нет нитрогрупп. Нитрат целлюлозы легко возгорается и не очень устойчив, поэтому в последние годы он

практически полностью заменен на другие полимеры. Упр. 30. Как получают нитрат целлюлозы, и где он используется? 8. Азотсодержащие сахара Амиросахарами называют сахара, которые содержат группу –CH(NH2)- вместо –CH(OH) Наиболее важными аминосахарами являются D-глюкозамин и D-галактозамин. В природе они встречаются, как правило, в виде ацеамидов.

2-амино-2-дезокси- 2-ацетамидо-2-дезокси- (D-глюкозамин) D-глюкоза Сахара, в которых на аминогруппу замещен аномерный гидроксил называют гликозиламинами, а неаномерный – аминосахарами. В аминосахарах аминогруппа часто бывает ацилированной. b-D-гликопиранозиламин b-D-глюкозамин b-N-ацетил-D-глюкозами D-Глюкозамин может быть получен гидролизом хитина.

Хитин – один из самых распространенных полимеров. Он входит в покровы насекомых, обитателей морей и рек, в стенки клеток грибов и дрожжей. Панцири ракообразных на 25-50% состоят из хитина, 35% хитина содержит мухомор. По прочности и химической стойкости к кислотам, щелочам и растворителям хитин заметно превосходит целлюлозу. По своему строению хитин очень сходен с целлюлозой с той разницей, что у С-2 хитина вместо гидроксильной находится ацетамидная группа: