Общие сведения о спиртах. Полиолы

Введение Спирты представляют собой соединения общей формулы ROH, в которых гидроксильная группа присоединена к насыщенному атому углерода. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называют алканолами, нумерация в которых определяется гидроксильной группой. Гидроксильная группа при наличии двойной и тройной связей является старшей. этанол 1-пропанол 2-пропанол 2-пропен-1-ол 2-пропин-1-ол этиловый пропиловый изопропиловый аллиловый пропаргиловый спирты 1-бутанол 2-бутанол 2-метил-1-пропанол 2-метил-2-пропанол

н-бутиловый втор-бутиловый изобутиловый трет-бутиловый спирты При нумерации атомов главной цепи спиртов гидроксильная группа имеет преимущество перед алкильными группами, атомами галогенов и кратной связью. транс-3-(2’-гидроксиэтил)-1-циклопентано л Часто спирты называют по углеводородной группе (этиловый спирт). В этой номенклатуре положение заместителя в алкильной группе спирта обозначается буквами греческого

алфавита: g-бромпропиловый спирт b-метоксиэтиловый спирт В зависимости от того, является ли атом углерода, к которому присоединена гидроксильная группа, первичным 1о, вторичным 2о или третичным 3о спирты бывают 1о (RCH2OH), 2о (R2CHOH) или 3о (R3COH). Например, из четырех возможных бутиловых спиртов два – бутиловый и изобутиловый являются первичными 1о, втор-бутиловый - вторичным 2о и трет-бутиловый – третичным 3о.

Число гидроксильных групп в молекуле определяет так называемую атомность спирта. По числу гидроксильных групп в молекуле спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. Например, этанол является одноатомным спиртом, этиленгликоль _ двухатомным, а глицерин _ трехатомным. этиленгликоль глицерин Гидроксильные группы могут находиться лишь у разных атомов углерода (правило

Эрленмеера). Если две гидроксильные группы оказываются у одного атома углерода, то они немедленно отщепляют воду: Полиолы Получение полиолов В промышленности этиленгликоль получают исключительно гидратацией окиси этилена. Другие 1,2-диолы (гликоли) могут быть получены окислением алкенов перманганатом калия или тетрокисдом осмия: (81) циклопентен цис-1,2-иклопентандиол (82) пропен 1,2-пропандиол (пропиленгликоль) Приводимый ниже механизм этих реакций предполагает образование циклических интермедиатов. (М 18) (М 19)

Обе гидроксильные группы присоединяются к двойной связи с одной стороны (цис-присоединение). Обе эти реакции представляют собой син гидроксилирование. Глицерин получают из аллилхлорида по разным схемам, например: аллилхлорид аллиловый спирт 2-Хлор-1,3-пропандиол 1-Хлор-1,3-пропандиол (83) глицерин Пинакон (2,3-диметил-2,3-бутандиол) получают восстановлением ацетона амальгаммой магния в бензоле: (84) пинакон Свойства полиолов Многие из химических свойств полиолов походят на таковые спиртов.

Поэтому мы будем рассматривать только специфические превращения, которые обусловлены наличием двух или нескольких гидроксильных групп в молекуле. Дегидратация полиолов Дегидратация этиленгликоля зависит от условий ее проведения. Так, в присутствии небольших количеств серной кислоты при нагревании происходит межмолекулярная реакция и образуется диоксан: (85) 1,4-диоксан При нагревании с хлоридом цинка дегидратация происходит внутримолекулярно

и приводит к образованию ацетальдегида: (86) этиленгликоль виниловый спирт ацетальдегид Отщепление воды от диолов и полиолов в первую очередь будет проходить внутримолекулярно. Так, при дегидратации глицерина (нагревание с гидросульфатом калия) образуется акролеин: (87) акролеин Дегидратация 1,3-пропандиода приводит к образованию аллилового спирта (88) 1,3-пропандиол аллиловый спирт Дегидратация пинакона в присутствии кислоты сопровождается пинаколиновой перегруппировкой, (89)

пинакон пинаколин протекающей по следующему механизму: (М 20) Пинаколиновая перегруппировка относится к перегруппировкам Вагнера-Мейервейна. Такая перегруппировка происходит и с другими диолами. В случае несимметричных диолов перегруппировка происходит через образование наиболее стабильных карбокатионов. (90) Упр.28. Предскажите продукты следующих реакций: (а) (б)

Упр.29. Опишите механизм реакции Окисление полиолов Окисление этиленгликоля протекает различно, в зависимости от окислителя и условий реакции. Так, при действии пероксидом водорода в присутствии солей двухвалентного железа (реагент Фентона) образуется гликолевый альдегид: (91) гликолевый альдегид Окислением разбавленной азотной кислотой может быть получен диальдегид - глиоксаль: (92) глиоксаль

При окислении концентрированной азотной кислотой можно получить глиоксиловую кислоту: (93) глиоксиловая кислота Как и этиленгликоль, глицерин при окислении может давать большое число различных продуктов. При взаимодействии глицерина с бромной водой или реагентом Фентона получается смесь глицеринового альдегида (2,3-дигидроксипропаналя) и 1,3-дигидроксиацетона (1,3-дигидрокси-2-пропанона) (94) глицериновый 1,3-дигидрокси- альдегид ацетон Углеродный скелет в рассмотренных случаях сохраняется.

А между тем имеется специфическая для любых 1,2-диолов реакция окисления, приводящая к разрушению углеродного скелета. В качестве окислителей при этом применяют метаиодную кислоту или тетраацетат свинца. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола. Тетраацетат свинца окисляет диолы точно так же. Доказано, что атомы кислорода в полученных карбонильных соединениях не содержались в тетраацетате свинца.

Приведем один из возможных механизмов: (м 21) Периодатное окисление глицерина приводит к образованию формальдегида и муравьиной кислоты: (95) Упр.30. Как протекает пинаколиновая перегруппировка 2-метил-1,2- пропандиола и 2,3-дифенил-2,3-бутандиола? Ответ обоснуйте. Упр.31. Напишите реакции получения (а) бензилбромида, (б) циклогексилхлорида и (в) бутилбромида из соответствующих спиртов и галогенангидридов минеральных кислот.

Упр.32. Исходя из циклопентена и циклогексена предложите схемы получения (а) цис- и (б) транс-1,2-циклопентандиолов и (в) цис- и (г) транс-1,2-циклогександиолов. Упр.33. Напишите реакции, позволяющие осуществить следующие превращения: (а) циклогексанол ® хлорциклогексан, (б) циклогексен ® хлорциклогексан, (в) 1-метилциклогексен ® 1-бром-1-метилциклогексан, (г) 1-метилциклогексен ® транс-2-метилциклогексанол, (д) 1-бром-1-метилциклогексан ® циклогексилметанол.

Упр.34. Какие продукты образуются при действии на этанол следующих реагентов: (а) металлический натрий, (б) металлический натрий, затем 1-бромбутан, (в) метансульфонилхлорид, (г) п-толуолсульфонилхлорид, (д) продукт реакции (в), затем метоксид натрия, (е) продукт реакции (г), затем KI, (ж) трихлорид фосфора, (з) серная кислота при 140оС, (и) бромоводородная кислота при кипении. Упр.35. Завершите реакции: (а) (б) Упр.36. Опишите механизм реакций: (а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж)