Ненасыщенные спирты.Фенолы. Хиноны. К ненасыщенным относятся спирты с двойной углерод-углеродной связью (1,2); с тройной углерод-углеродной связью (3); фенолы (4). C H 2 =C H O H C H 2 =C H 2 C H 2 O H C H C C H 2 O H O H 1. виниловый спирт 2. аллиловый спирт 3. пропаргиловый спирт 4. фенол Спирты с двойной углерод-углеродной связью бывают винильного (CH2=CH-
OH) и аллильного типа (CH2=CH-CH2-OH; CH2=CHCH2CH2OH). Виниловый спирт в свободном состоянии не существует. он, как и другие ненасыщенные спирты с гидроксилом при углероде с двойной связью, в момент образования очень быстро изомеризуется в альдегид или кетон (правило Эльтекова): Однако, известен его полимер – поливиниловый спирт, получаемый гидролизом поливинилацетата. На его основе получают синтетическое волокно (винол) и лекарственные препараты.
Аллиловый спирт – устойчивое соединение, которое получают гидролизом хлористого аллила (продукт хлорирования пропилена) в водном растворе щелочи: CH2=CHCH2Cl + H20 ® CH2=CHCH2OH Аллиловый спирт по месту двойной связи присоединяет водород, галогены, галогенводородные кислоты. аллиловый спирт вступает в реакции нуклеофильного замещения (sn1) с большей скоростью, чем трет-бутиловый спирт. Фактор, приводящий к стабилизации аллильного катиона, называют резонансным эффектом.
Катион может быть изображен двумя одинаковыми способами с идентичным расположением атомов, но различным распределением электронов: C C C H H H H H C H C H C H H H s s s s p p Реальный аллильный катион может считаться гибридом обеих структур. Аллильный катион также может быть представлен структурой, содержащей частичные связи: Поскольку положительный заряд распределен между двумя атомами углерода, нуклеофильное замещение в аллильных
системах часто сопровождается аллильной перегруппировкой, смысл которой состоит в том, что нуклеофил связывается с любым из атомов углерода, имеющих положительный заряд в промежуточно образующемся аллильном катионе. Особое место в органической химии занимают фенолы: Нумерацию начинают от углеродного атома, связанного с гидроксилом. Многие фенолы сохраняют тривиальные названия: O H
O H C H 3 C H 3 O H C H 3 O H ф е н ол о -крезол м -крезол п -крезол Способы получения фенолов Коксование каменного угля Хлорный метод C l + NaOH O N a + NaCl+H 2 O O N a + HCl O H + NaCl Способ Рашига 4.Сульфонатный способ 5. Кумольный метод Метод включает две стадии: окисление изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха до
гидропероксида и его кислотное разложение: 6.Окислительные методы Один из них основан на переработке циклогексана: 7. Действие на первичные ароматические амины азотистой кислоты. В качестве промежуточных продуктов в этом процессе получаются ароматические диазосоединения: Химические свойства фенолов реакции по гидроксильной группе
Фенолы, так же, как и алифатические спирты, обладают кислыми свойствами, т.е. способны образовывать соли - феноляты. Однако они более сильные кислоты и поэтому могут взаимодействовать не только со щелочными металлами (натрий, литий, калий), но и со щелочами и карбонатами: Высокая кислотность фенола связана с акцепторным свойством бензольного кольца (эффект сопряжения): Феноляты легко взаимодействуют с галогеналканами и галогенангидридами:
Фенол способен взаимодействовать с галогенангидридами и ангидридами кислот: Реакции по бензольному кольцу Гидроксил является электронодонорной группой и активирует орто- и пара-положения в реакциях электрофильного замещения: Галогенирование O H C l 2 C l C l O H C l C l O H O H 2,4-дихлорфенол O H B r 2 B r B r B r O H Нитрование O H H N O 3 N
O 2 O H N O 2 O H Пикриновую кислоту (2,4,6-тринитротолуол) получают через стадию сульфирования: Сульфирование Сульфирование фенола в зависимости от температуры протекает в орто- или пара-положение: O H O H S O 3 H O H H 2 S O 4 H 2 S O 4 < 100 oC > 100 oC S O 3 H Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу Фенолы образуют с хлористым алюминием неактивные соли
ArOAlCl2, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлооксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и алкены: O H + C H 3 C H 2 O H C H 3 C H 2 O H C H 3 C H 2 O H Алкилирование протекает последовательно с образованием моно ди- и триалкилфенолов. Одновременно происходит кислотнокатализируемая перегруппировка с миграцией алкильных групп:
O H O H O H C H 3 C H 3 + C H 3 C H 3 + C H 3 + C H 3 O H C H 3 O H C H 3 C H 3 C H 3 + C H 3 C H 3 C H 3 O H Фенолы реагируют с весьма слабыми электрофилами (альдегиды) в присутствии кислот или оснований: + O H H C H O + H + + C H 2 O H + C H 2 O H + C H 2 O H O H + O H C H 2 O H O H + C H 2 O H C H 2 C H 2
O H O H O H C H 2 O H C H 2 O H O H H C H O + H + + C H 2 O H + C H 2 O H + C H 2 O H O H + O H C H 2 O H O H + C H 2 O H C H 2 C H 2 O H O H O H C H 2 O H C H 2 O H