Оглавление Введение Глава 1. Литературный обзор 1.1Простые фториды олова 1.2 Поведение олова II при комплексообразовании 2.1 Олово II в составе аниона 2.2 Олово II в составе катиона Глава 2. Методическая часть 1. Характеристика исходных веществ . 2. Аналитические методы 3. Методы исследования .
Глава 3. Разработка методов синтеза ScF3 и HfF1.Фторирование оксида скандия NH4HF2. Взаимодействие оксида скандия с фтористоводородной кислотой 3. Получение HfF4 из металлургических отходов Глава 4. Разработка методов синтеза SnF4.1 Синтез с помощью фтористоводородной кислоты 2. Изучение термического разложения NH4SnF3. Изучение свойств
SnCl2 nH2O и его фторирования гидродифторидом аммония 4.4 Изучение свойств SnO и его фторирования гидродифторидом аммония 5. Исследование фторирования Sn гидродифторидом аммония 4.6 Двухстадийное фторирование Sn Глава 5. Исследование свойств SnF1. Гидролитическое поведение фторидов Sn2 5.1.1
Состав твердых продуктов гидролиза SnF1.2 Оценка равновесия реакций гидролиза SnF1.3 Гидролитическая устойчивость NH4SnF2. Растворимость в системе SnF2-NH4F-H2O 3. Термические свойства SnF4. Определение энтальпии образования SnF2 . 5.Оценка реакционной способности SnF5.1 Оценка энергии Гиббса образования SnF2 5.5.2
Расчет энтальпий взаимодействия SnF2 c простыми веществами и с оксидами 5.3 Вероятные пути синтеза комплексных фторидов олова II осаждение из насыщенных растворов SnF2, взаимодействие SnF2 с металлами, взаимодействие SnF2 с оксидами, взаимодействие SnF2 со фторометаллатами аммония Глава 6. Синтез и исследование комплексных фторидов олова
1. Поиски фтороскандиатов олова II . 2. Тетрафторостаннат II свинца II . 3. Гексафтороцирконат олова 4. Фторогафнат олова 5. Оксофторониобат олова 6. Фторотанталат олова II . 7. Оксофторовольфрамат олова II Глава 7. Общие свойства комплексных фторидов олова
II 7.1. ЯГР-спектры 7.2. ИК-спектры Заключение Выводы Литература Введение Комплексные фториды многих редких металлов интересны как по своей структуре и свойствам, так и в качестве материалов для развития многих направлений новой техники. Примерами могут служить фротоцирконаты щелочных и редкоземельных элементов компоненты нового поколения для волоконной оптики . Особый интерес представляют комплексные соединения редких металлов и двухвалентного
олова. Олово II имеет электронную конфигурацию 5s2 и три незаполненные 5p-орбитали, что указывает на принадлежность Sn II к элементам с неподеленной электронной парой НЭП . Интерес к соединениям Sn II за последнее время значительно вырос. На основе cоединений Sn II получен один из лучших суперионных проводников по иону фтора, PbSnF4. Вместе с тем именно комплексные фториды многих металлов, содержащие олово, исследованы очень
слабо. Для синтеза новых комплексных соединений Sn II необходим дифторид олова - SnF2, так же весьма своеобразное соединение. Дифторид олова, во - первых, может образовывать соединения, входя в состав катиона или аниона, во - вторых, имеет широкий интервал жидкофазного состояния. SnF2 используется в качестве антикариесных добавок, как компонент электролитов для лужения, входит
в состав ионных проводников, служит исходным соединением для нанесения прозрачных проводящих пленок. Однако сложность использования двухвалентного олова в различных синтезах определяется его склонностью к процессам окисления и гидролиза в водных растворах. Несмотря на то, что сведения о неустойчивости дифторида олова в литературе имеются, количественные результаты отсутствуют, и восполнение этих данных необходимо как первый шаг в разработке синтезов комплексных
фторидов редких металлов с оловом. Задачей работы явилась попытка усовершенствования методов синтеза исходных соединений для получения комплексных фторидов Sn II и изучение методов синтезов и исследование свойств комплексных фторостаннатов II редких металлов. В конкретные задачи работы входило также усовершенствование синтеза дифторида олова и изучение устойчивости растворов SnF2. Глава 1. Литературный обзор 1.1.
Простые фториды олова Олово образует большое число простых фторидов SnF2, SnF2 H2O, Sn3F8, Sn7F16, SnF3, Sn10F37, SnF4 1 . Дифторид олова - наиболее изученное из рассматриваемых соединений. SnF2 впервые был получен Фреми в 1856 г. Дифторид олова - уникальнейшее соединение, как по своей структуре, так и по свойствам, которые обусловлены наличием у
Sn неподеленной электронной пары НЭП . Известны три его полиморфные модификации моноклинная - фаза орторомбическая - фаза и тетрагональная - фаза. Устойчивая при комнатной температуре моноклинная - фаза содержит 4-членные кольца из октаэдров состава Sn4F8 2-3 . Эта группа представляет собой вытянутое вдоль оси с кольцо из чередующихся четырех атомов Sn и четырех атомов фтора с присоединенным к каждому из атомов Sn еще по одному атому F. Атомы Sn в тетрамере характеризуются двумя типами координации тераэдрической
из трех атомов F и одной собственной свободной пары электронов Sn-F 2.102-2.156 Е и октаэдрической из пяти атомов F и одной свободной пары электронов Sn-F 2.048-2.276 Е . Каждый тетрамер связан еще с десятью тетрамерами более слабыми взаимодействиями Sn-F 2.386-3.309 Е . Атомы F и свободные пары электронов
Sn образуют примерно плотноупакованные слои, параллельные плоскости вс. Параметры моноклинной решетки a 13.353, b 4.9090 c 13.787 , в 109.110 , Z 16 фаза, образующаяся при охлаждении - фазы до 670С, имеет следующую структуру атомы Sn находятся в октаэдрическом окружении из пяти атомов F и неподеленной пары электронов Sn-F 1.83-2.46 Е .
Октаэдры соединяются вершинами в трехмерный каркас, родственный каркасу структуры SnO2 тип рутила 4-6 . Параметры решетки в -орторомбическая, a 4.9889, b 5.1392, c 8.4777Е, Z 4, с 4.82 изм p 4.79 выч г - SnF2 был получен при нагревании б - SnF2 свыше 1800С. В стуктуре г - SnF2 атомы Sn располагаются в центрах бипирамид из 4 атомов F и неподеленной пары электронов Sn-F 2.13 2.32 Е .
Бипирамиды соединяются вершинами в 6-членные кольца состава Sn6F6, 4 аналогичные по строению кольцам из тетраэдров состава Sn6O6 в структуре кристобалита. Параметры решетки a 5.0733, b 5.0733, c 8.4910, Z 4. В интервале температур от комнатной до t пл. 2150С SnF2 претерпевает два фазовых превращения 7-10 .Переход б г наблюдается при 125-1900С.
Это фазовое превращение имеет первый порядок и зависит от температуры, давления и размера зерна с уменьшением размера зерна температура б г перехода повышается . При охлаждении - фазы при 660С наблюдается фазовое превращение второго рода . б - фаза стабильна при температурах ниже 1300С. в - фаза не стабильна при температурах ниже 660С и претерпевает переход в б. Скорость перехода зависит от температуры и давления.
Авторами работы 11 найдены условия при которых в - фаза устойчива в течение нескольких суток. г-фаза стабильна при температурах выше 1900С, метастабильна в интервале температур 66-1900С. -SnF2 -SnF2 ж.SnF2 Т66С 66С -SnF2 Фаз высокого давления при температурах до 7000С и давлениях до 58 кбар не обнаружено. Поскольку температура фазового перехода с ростом давления повышается быстрее, чем температура плавления фаза при давлениях выше 9 кбар не существует 7.
Фторид олова II кристаллизуется в виде бесцветных игл и плавится при температурах 210-2150С. SnF2 имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования 215-8530С и крайне низкое давление пара в точке плавления 8 . Дифторид олова легко окисляется при нагревании на воздухе. Окисление SnF2 происходит только в присутствии паров влагис сухим О2 окисление не наблюдалось 9. Более того, в вакууме следы паров воды подвергают
SnF2 довольно интенсивному пирогидролизу, в результате которого образуется черный SnO. При нагревании на воздухе поверхность SnF2 покрывается тонким слоем SnO2, который предотвращает дальнейшее окисление 10. Взаимодействие SnF2 с различными химическими реагентами наиболее быстро протекает около 1500С, в момент фазового перехода но завершаются при температурах выше 2300С, т.е. выше точки плавления 7 .
Моноклинная модификация SnF2 отличается высокой подвижностью фторид-ионов повакансиям VF , что связано с высокой поляризуемостью ионов Sn2 и слабой координацией с фторид-ионами. Высокая электропроводность характерна и для - фазы. Поляризационным методом Хебба-Вагнера исследованы коэффициенты ионной и электронной проводимости для б и в фаз SnF2. Электронная составляющая при температуре
Т 4000К и напряженности поля Е 0.5в равна 4.8 10-8 Ом см -1, а дырочная проводимость составляет от 1.5 10-15 Ом см -1 Е 0.6в до 2.3 10-17 Ом см -1 Е 0.8в . Вклад электронной проводимости растет с температурой, однако она составляет не более 0.04 ионной проводимости для - фазы и не более 1.4 для - фазы вплоть до Т 420-4400К 12-13. Основной вклад в электропроводность вносит ионная проводимость, обусловленная
подвижными фторид-ионами. Рассчитана электронная структура кристаллов SnF2, PbSnF4. Показано, что заряды на атомах Sn и F равны 1.8 и -0.9, cоответственно энергетическая щель равна 8.4 эВ ширина верхней валентной зоны составляет 6.1 эВ 15 . Дифторид образует моногидрат 16 , сольваты например, с уксусной кислотой SnF2 CH3COOH 17 , смешанные соли типа Sn3PO4F3 18,19 ,
Sn NCS F 20 , многочисленные комплексные соединения и двойные соли. Он может образовывать и нестехиометрические соединения 21 . В 22 установлено образование фторперекисных соединений олова в растворах H2O2 состава M2 SnF6-n OOH n , где n 1-5. SnF2 хорошо растворим в воде, фтористоводородной кислоте, в безводном фтористом водороде, в некоторых органических растворителях.
Растворимость в воде при 250С составляет 63 г. SnF2 100 мл. 23. В водных растворах SnF2 накладываются друг на друга процессы гидролиза и образования фторидных комплексов. Предположительно в растворе наряду со SnF2 также существуют ионы Sn2 , SnF , SnF3 возможно существование SnF42 24 . Методом ЯМР 119Sn исследованы кислые водные растворы соединений
Sn2 сульфата, перхлората, хлорида, фторида, фторостаннатов аммония 24 . При растворении сульфата и перхлората в воде олово II переходит в раствор в виде комплексных частиц, содержащих до трех атомов олова, соединенных мостиковыми OH группами. Хлорид, фторид и фторостаннаты при растворении в воде в основном образуют ионы SnL При добавлении сильной неорганической кислоты к водным растворам соединений двухвалентного олова
типа сульфата и перхлората происходит разложение гидролизованных частиц. При растворении фторида, фторостаннатов олово гидролизуется в меньшей степени, т.к. комплексные частицы SnL3- устойчивы и разлагаются при большом избытке кислоты. Snn OH 2 m H H Sn ag 2 H2O n 1-3, m 1-4, Snn OH m2 - различные гидроксокомплексы SnL3- H H Sn ag 2 HL L - однозарядный лиганд, SnL3 устойчивый комплексный ион
Положительные оловофторидные ионы обнаружены в водных растворах фторидов Sn2 . Константы образования падают в ряду KSnF KSnF2 KHF KSnF3- KHF2- Ион SnF гидратирован двумя молекулами воды, а молекула SnF2 - одной, т.е. координационное число Sn2 равно 3 25 . В процессе гидролиза SnF2 образуется плохорастворимый
Sn OH 2 , наблюдается помутнение, далее при отщеплении воды образуется SnO SnF2 2H2O Sn OH 2 2HF Sn OH 2 SnO H2O В присутствии кислорода в растворе происходит окисление Sn II до Sn IV . Величины pH свежеполученных растворов SnF2 следующие Таблица рН свежеприготовленных растворов дифторида олова Концентрация SnF2, 8 2 0.4 РH 2.3 2.8 3.2 При длительном стоянии растворов происходит смещение pH в
кислую область и образование нерастворимых продуктов гидролиза. Так, например, рН свежеприготовленного 2 раствора SnF2 составляет 2.9, спустя 25 часов - 2.38. Скорость гидролиза можно уменьшить путем введения в раствор глицерина или некоторых других веществ, хорошо растворимых в воде 26 . Введение минеральных кислот предотвращает гидролиз 27,28.
Глицерин также предотвращает окисление Sn II до Sn IV 29 . В концентрированных водных растворах SnF2 гидролизуется с образованием оксигексафторида олова II Sn4OF6 , кристаллизующегося в виде бесцветных игл 30. Cтруктура Sn4OF6 состоит из трехмерного полимерного каркаса мостиковых атомов фтора и кислорода. Атомы Sn локализованы в четырех различных позициях одно в тетрагонально-пирамидальном окружении
Sn-F 2.04-2.29 Е , три остальных в тригонально-пирамидальном окружении с двумя короткими связями Sn-F и одной короткой связью Sn-O. У них 4-ые мостиковые атомы фтора расположены на расстояниях 2.4-2.5 Е, превышающих сумму ионных радиусов. Несвязывающиеся электроны стереохимически активны 31 . Sn2OF2 представляет собой соединение состава Sn2O2F4 Sn2. Sn имеет активную НЭП и два типа координации искаженный тетраэдр
Sn 1 OF2E c E в вершине и тригональную бипирамиду Sn 2 O2F2E c E в экваториальной плоскости. Две бипирамиды через ребро О-О образуют димер Sn 2 O2F4E2, который через два атома фтора и один атом кислорода связан с атомом Sn 1 . В димере расстояния Sn-F 2.387 Е, Sn-O 2.106 Е и угол FSnF 170.5. Sn 1 имеет контакты с двумя атомами фтора 2.139
Е и с атомом кислорода 2.036 Е 32 . При изучении ситемы SnF2-HF-H2O методом изотермической растворимости отмечено существование трех твердых фаз SnF2, SnF2 H2O, SnF2 2H2O 33 . Рассчитана энтальпия образования тв. SnF2 из простых веществ H298 -686 кДж моль 34 . Используя оценочные энтальпии растворения рассчитано H298 -661кДж моль 35 .С использованием статистического метода и литературных данных рассчитана величина
H298 -666.97 кДж моль 36 . С помощью термохимического цикла найдено H298 -669.44 кДж моль 37 . В 38 приведена величина ?Н298 - 672кДж моль. По данным 39 H2980 -676кДж моль, 40 H2980 -736кДж моль. Видно, что данные в значениях энтальпии образования SnF2 расходятся. Обнаружено, что в газообразном состоянии существуют не только мономеры
SnF2. В области температур от 520К до 623К имеются также Sn2F2 и Sn4F4, которые при повышении температуры диссоциируют с образованием мономерных форм 41 . Энергия диссоциации DF-SnF составляет 5.13 эВ. Из величин теплот испарения при 298К получена величина энергии связи, составляющая 25 эВ. 42 . Согласно Фишеру 43 SnF2 обладает более высокой температурой кипения и является соединением более выраженного солеподобного
характера, чем другие галогениды Sn II . Структура Sn3F8, полученного путем окисления SnF2 в HF, состоит из октаэдра SnIVF6 2- и полимерной катионной цепи SnII-F 44 . У олова II - пирамидальное окружение из трех мостиковых атомов F, которые связаны с Sn IV и другим атомом Sn II .
Структура Sn3F8 может быть представлена как SnF 2 SnF6 . Позднее структура Sn3F8 была уточнена 45 . Параметры моноклинной решетки a 5.209 1 , b 5.320 1 , c 12.485 2 Е, в 90.38 2 0, Z 2. При высокотемпературном синтезе из SnF2 и SnF4 получен смешанный фторид олова Sn2F6, в структуре которого отмечено образование двух типов октаэдров Sn II Sn-F 2.29 Е и Sn IV Sn-F 1.86 Е 46 .
Соединение плавится при температуре 6900С. Высокотемпературная модификация Sn2F6 имеет кубическую решетку. Путем кристаллизации из раствора HF, содержащего SnF6 - и Sn2 , получено соединение Sn7F16 SnF4 6SnF2 , в котором отмечено наличие катиона Sb6F102 в виде бесконечных слоев между которыми располагаются слегка искаженные октаэдры
SnF6 47 . Методы получения SnF2 Хотя SnF2 впервые был получен более 130 лет назад и выпускался в промышленных масштабах, его синтез и сейчас сопряжен с рядом трудностей неустойчивость на воздухе, других окислительных средах и парах влаги , обусловливающих низкий выход и относительно высокую стоимость. Основной путь получения - взаимодействие SnO с фтористоводородной кислотой 48 . Другие методы, например, восстановление тетрафторида олова металлом
Sn или термическое разложение некоторых соединений двухвалентного олова, имеют второстепенное значение 49 . В работе 50 говорится о получении SnF2 при взаимодействии Sn с F2 при 1000С. Однако это сомнительно, т.к. реакция должна идти до SnF4. SnF2 может быть получен по реакции между металлическим оловом и безводным фтористым водородом. Но для этого требуется 8-12 ч. выдержки в автоклаве при температуре 160-2200С 51 .
SnF2 был получен в результате двухчасовой реакции из Sn и SnF4 при 700 0С в платиновой бомбе 53 . В работе 54 утверждалось, что SnF2 образуется при смешении NH4F водного раствора и раствора SnCl2, однако скорее всего продукт реакции NH4SnF3. Для получения SnF2 c малым содержанием Sn IV 0.3-0.6 проводят электролиз 9-15 -ного раствора
HF при t 50-600С с Hg катодом и анодом из металлического Sn покрытого оловянной амальгамой . Амальгама препятствует образованию анодного шлама и окислению Sn II до Sn IV . Без амальгамного покрытия анода SnF2 содержит 5-9 Sn IV 55 . Наиболее удобен для применения в лабораторных условиях синтез SnF2 осуществляемый из оксида олова II в атмосфере азота 52 .
Смоченный обескислороженной водой SnO нагревают в полиэтиленовом сосуде до температуры 60 0С и смешивают с 10-15 -ным избытком 48 -ной фтористоводородной кислоты. После охлаждения кристаллический продукт сушат в атмосфере азота над смесью CaCl2 KOH Mg ClO4 2. Прозрачные кристаллы моноклинной модификации выращивают из концентрированных водных растворов, как выпариванием, так и медленным понижением температуры в диапазоне от 50 до 300С 56 .
Однако методы получения SnF2 из растворов имеют существенный недостаток. Полученная в растворе соль SnF2 может окисляться до SnOF2 даже при незначительном содержании растворенного кислорода. Основной путь получения SnF2 - взаимодействие SnO и фтористоводородной кислоты с последующим выпариванием и сушкой. Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного
сырья является металл. Из него получают дихлорид, а уже из дихлорида - SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере увеличения числа стадий переработки из-за высокой растворимости многих соединений Sn II , склонности Sn II окисляться до Sn IV атмосферным кислородом и гидролизоваться. Анализ приведенных данных показывает, что имеющиеся методы синтеза либо многостадийны и связаны с низким
выходом использование цепочки Sn SnCl2 ? SnO и водных растворов , либо требуют применения крайне неудобных в работе реагентов и повышенного давления безводн. HF и Sn . Оксиды олова Для олова известны следующие оксиды SnO и SnO2. Для SnO в литературе описаны две основные модификации сине-черный SnO I и красный SnO II . Однако, термодинамически устойчив только сине-черный
SnO, кристаллизующийся в тетрагональной системе. При нормальных условиях модификация I состоит из плоских четырехугольных кристаллов с поверхностью, отражающей свет, за счет чего создается эффект металлического блеска. Наряду со SnO I при нормальных условиях может существовать и красная модификация, которая при определенных условиях необратимо переходит в сине - черную. SnO образуется при окислении металлического олова на влажном воздухе или в кислороде при невысоком
давлении и температуре, т.к. возможно окисление SnO до SnO2. Возможно образование SnO из оксигидрата олова II 57 . Каждый атом олова в SnO находится в вершине квадратной пирамиды с четырьмя атомами кислорода, каждый атом кислорода тетрагонально координирован к четырем атомам олова. Длина связи Sn-O 2.21 Е Cоседние слои атомов Sn имеют длину связи
Sn-Sn 3.70 Е. Сине-черный SnO Данная модификация образуется из элементов при окислении металлического олова на влажном воздухе и при термическом обезвоживании гидроксида олова II , который выпадает из водного раствора соли двухвалентного олова при действии на него щелочи. Для этого водную суспензию гидроксида нагревают несколько часов, затем отмывают полученный продукт, фильтруют и сушат при температуре 120 С. Наиболее удобен в качестве щелочного осадителя
NH4OH 58 . Красный SnO Красная модификация SnO образуется при термическом разложении суспензии гидроксида олова II в присутствии значительного количества хлорида аммония, так же при нагревании Sn OH 2 в разбавленных растворах уксусной кислоты в присутствии фосфата натрия. Изучение условий образования SnO II было проведено в работе . Оксид олова IV Двуокись олова SnO2 встречается в природе в виде тетрагонально кристаллизующнгося минерала
оловянного камня касситерита . Для SnO2 известны также ромбическая и гексагональная модификации. Чистая двуокись олова имеет белый цвет. Окись олова SnO2 особенно в виде касситерита очень стойка к действию водных растворов кислот и щелочей. 1.1 Поведение олова II при комплексообразовании 1.2 .1 Олово II в составе аниона Атомы Sn II во многих кристаллических соединениях отличаются своебразной координацией.
Гиллеспи и Найхолм еще в 1957 г. 59 обьяснили это способностью НЭП валентной оболочки занимать одно из координационных мест, обычно заполняемых тем или иным лигандом. Применительно к Sn II оно подробно обсуждено Дональдсоном 60 , позднее Кокуновым. Согласно Дональдсону, у Sn II может быть реализован один из четырех путей образования химических связей за счет потери двух 5p -электронов и образования иона
Sn2 за счет участия двух 5р-электронов в образовании ковалентных связей за счет образования комплексных соединений путем гибридизации пустых 5р- и 5d- орбиталей в качестве акцепторных при перекрывании направленных орбиталей НЭП атома Sn с незаполненными орбиталями акцептора. В комплексных соединениях Sn II основным структурным элементом является пирамидальный ион SnL3 - 61 . В замороженных водных растворах фторостаннатов
II щелочных металлов и аммония вне зависимости от их состава доминирует ион SnF3 - и практически отсутствует Sn2F5 - 62 .Строение иона Sn2F5 - может быть описано двумя соединенными мостиковыми атомами фтора тригональными бипирамидами SnF3E , в центре которых находятся атомы Sn, а угол Sn-F-Sn составляет 135 0С 63 . Между поляризующей силой катиона во фторостаннатах
MSnF3 или MSn2F5 и химсдвигом на спектрах ЯГР 119Sn cуществует линейная связь, т.е. чем больше оттягивается фтор щелочным металлом, тем слабее ковалентная связь между оловом и фтором и тем больше положительный химсдвиг 66 . Анионные комплексы могут содержать либо изолированные группы SnF3 либо состоять из связанных посредством атомов фтора цепочек различной конфигурации, обычно содержащих фрагменты -F-Sn-F Sn Sn F F F F F F F Sn При изучении систем
MF-SnF2-H2O M Na , K , NH4 , Cs , Tl , Rb выделены твердые фазы состава MSnF3 и MSn2F5 64 . Аналогичные соединения были получены при изучении диаграмм плавкости MF-SnF2 65 . Cоединения состава MSn2F5 были получены при добавлении фторидов соответствующих металлов к раствору SnF2 в молярном соотношении SnF2 MF 2 1. NH4SnF3 получен растворением SnF2 в небольшом избытке раствора
NH4F 67 или растворением свежевыпавшего оксигидрата Sn II в растворах NH4HF2 68 . Термический синтез NH4SnF3 осуществляют путем сплавления оксида олова II и NH4HF2, однако в этом случае необходимо соблюдать температурный режим. NH4SnF3 кристаллизуется в моноклинной системе. Параметры решетки а 11.66, b 6.507, c 6.859 г 125.00, Z 4 69 . В работе представлена структура NH4SnF3, которая состоит из ионов
NH4 и SnF Анион имеет форму тригональной пирамиды с расстояниями Sn-F 2.05-2.21 Е и углами FSnF 83.1 - 85.90. На расстояниях 2.71 2.89 Е от атома Sn находятся еще три атома F. Атомы N лежат на противоположных концах основания пирамиды, средний угол F-N-F равен 550. Отсюда следует, что атом H находится в центре трех атомов фтора и азота, и образует водородную мостиковую связь.
Водородные связи в NH4SnF3 cильнее, чем в NH4Sn2F5. Три дальних атома H раполагаются под углом 109.50. В целом SnF3 группы связываются через NH4 ионы с образованием трехмерной структуры. NH4SnF3 на воздухе стабилен. При нагревании разлагается на NH4F и SnF2. Температура разложения 165-2100С. Хорошо растворим в воде и фтористоводородной кислоте,
не растворяется в органических растворителях. Растворимость в воде при 25, 40 и 600С составляет 59,74 и 78 г 100 мл в 0.1н растворе HF cоответственно 59, 65 и 79 г 100 мл 70 .Разбавленные растворы NH4SnF3 почти не гидролизуются и устойчивы по отношению к окислению воздухом 71 .Пикнометрическая плотность 2.99, расчетная плотность 3.04 г см3. Показатель преломления бесцветных кристаллов равен n 1.52 .
В соединении KSnF3 1 2Н2О окружение олова - тетрагональная пирамида с Sn в вершине. Эти пирамиды связаны углами в цепи. Расстояния Sn-Fконц. 2.04 a Sn-Fмост. 2.27 углы Fконц.SnFконц. 89.70, a SnFмост.Sn 1560. В каналах, имеющихся в данной структуре, расположены молекулы Н2О 72 . В ситеме SnF2-NH4F-H2O было выделено соединение состава
NH4Sn2F5. Oно состоит из шестичленных бесцветных пластин 73 . В анионе Sn2F5 - имеются два сорта атомов Sn II . В одном случае у Sn тригонально-пирамидальное окружение из атомов F с расстояниями Sn-F 2.011 и 2.086 Е. Другой атом Sn имеет тип координации SnF4E c одной короткой связью
Sn-F 2.001Е и тремя промежуточными 2.163-2.341Е . НЭП олова направлена в противоположную сторону от связей Sn-F 2.001 Е и Sn-F 2.011 Е. Параметры кристаллической решетки a 12.86, b 10.05, c 7.91 Z 6. Пикнометрическая плотность 3.55, рентгеновская плотность 3.42 г см3. Показатель преломления бесцветных кристаллов составяет n 1.51 . На сухом воздухе стабилен и негигроскопичен. При нагревании разлагается на
NH4F и SnF2. Температура разложения 160-200 0С. NH4Sn2F5 растворим в воде и растворах HF. Не растворяется в обычных органических растворителях. Растворимость в воде составляет при 25, 40 и 60 С 4.4, 6.4, 10,6 г 100 мл в 0.1 н растворе HF растворимость составляет 8.6, 9.3 и 10.5 г 100 мл. Разбавленные растворы слабо подвержены гидролизу и устойчивы по отношению к кислороду воздуха.
Соединение NaSn2F5 кристаллизуется в тетрагональной системе и характеризуется наличием в структуре изолированных ионов Sn2F5 - 74 . Угол связи F-Sn-F составляет 134.4. KSn2F5 I , RbSn2F5 II и TlSn2F5 III изоструктурны и имеют сложную псевдогексагональную моноклинную структуру с углом в 900 58 . Параметры моноклинной решетки I a 9.860, b 4.208, c 7.286 в 90.090 , II a 10.124, b 4.272, c 7.40 в 90.070, III a 13.92, b 7.109, c 6.385
Z 4. Ba Sn2F5 2 кристаллизуется в орторомбической системе 75 . В структуре K2Sn2F5 76-77 имеются два различных атома Sn II , но оба, имеют искаженное октаэдрическое окружение SnF5E cо стереохимически активной НЭП. У каждого атома Sn - одна короткая связь Sn-F , две промежуточные и две длинные связи.
Изучена электропроводность соединений состава MSn2F5 в интервале температур 300-550К 78 . Наибольшие значения электропроводности наблюдаются для ряда изоструктурных соединений KSn2F5, RbSn2F5 и TlSn2F5. Установлено, что соединения NH4Sn2F5 и TlSn2F5 являются наилучшими ионными проводниками, имеющими электропроводность при 250С 7 10-4 - 6 10-4 Ом-1 см-1 79 . Показана высокая степень ионности связи
Sn-F, отсюда следует, что величина вклада электронной составляющей в электропроводность соединений незначительна 80 . Фторостаннаты II двухзарядных катионов M SnF3 2 M Sr I ,Ba II получены при взаимодействии в водном растворе SnF2 c cоответствующими нитратами металлов 81 , высокотемпературным синтезом при 250 и 5500С в атмосфере Ar . Параметры тетрагональных решеток I-II a 4.219, b 4.356, c 11.415, 11.289 z 2 82 , a 4.1754,b 4.3564,
c 11.448,11.289? 83 . Вплоть до температуры 4000С соединения I и II не обнаруживают признаков фазовых переходов. Структуры построены из чередующихся слоев МF и SnF , связанных слоем из ионов F- 84 . Из водных растворов SnF2 и MF2 M Fe, Co, Ni были выделены соединения состава M SnF3 2 6H2O и M Sn2F5 2 2H2O 85 . В 86 описано соединение состава
Pb2SnF5 NO3 2H2O. Установлено существование ионов SnF3E - и координационного иона NO3 Были получены соединения состава N2H6 SnF3 2 87 , Co SnF3 2 6H2O 88 , Zn SnF3 2 6H2O и Cd SnF3 2 6H2O 89 . В указанных соединениях имеются изолированные анионы SnFE - со стереохимически активной НЭП. Средние значения длин связей составляют 2.01-2.08
Е, а угол FSnF-84.2-86.0. В N2H6 SnF3 2 анион SnF3- имеет псевдотетраэдрическую конфигурацию с НЭП в одной из позиций. Длины связей Sn-F 2.053-2.096 Е, а угол FSnF 87.3. У атома олова имеются дальние контакты с атомами F на расстоянии 2.66-2.75 Е. Изолированный анион SnF3- аналогичного строения найден и для M SnF3 2 6H2O M Co,Zn,Cd . Расстояния Sn-F лежат в пределах 1.98-2.02
Е 90 и 2.025-2.057 Е 91 . Близкие значения имеют и углы FSnF 84.9, что указывает на высокую стереоактивность НЭП. В каждом из этих соединений имеются далекие слабые контакты Sn-F на расстояниях 3.2-3.5 Е. За счет атомов водорода в катионе образуются достаточно сильные водородные связи NH F и OH F. Известно соединение состава K Co
NH3 6 SnF3 2 NO3 2 1 2H2O. Структура состоит из дискретных комплексных анионов SnF3E анионов NO3- и катионов K и Co NH3 6 3 92 . Синтезировано и изучено соединение состава CoEn3 Sn2F5 SnCl2F Cl 93 . Кристаллизуется в моноклинной сингонии, содержит три различных аниона Sn2F4 SnCl2F - и Cl В структуре Na2Pb SnF3 2 NO3 2 2H2O 94 атомы олова окружены пятью атомами фтора с образованием искаженных тетрагональных бипирамид, у которых
НЭП занимает место шестого лиганда. Длины связей Sn-F равны 2.06-2.45 Е. Координационный полиэдр Pb2 состоит из девяти атомов фтора и НЭП свинца II . Самое короткое расстояние Pb-F равно 2.47 Е. В структуре различаются комплексные анионы олова SnF3E нитратные группы NO3 катионы Pb2 , Na и молекулы воды.
Каждый из двух кристалографически неэквивалентных атомов олова имеет в координации по три ближайших атома фтора, образующих вместе с НЭП искаженные псевдотетраэдры SnF3E . Анализ величин межатомных расстояний Sn-F и валентных углов F-Sn-F указывает на их значительный разброс, что, по-видимому, связано с взаимодействием атомов фтора как с атомом олова, так и с атомом свинца. Исследование соединений состава
MSnF4 M Pb,Sr,Ba показало, что структуры построены из чередующихся слоев MF и SnF , связанных слоем из ионов F Межатомные расстояния Sn-F, Pb-F,Ba-F составляют 0.208 0.250 и 0.267 нм 95 . Соединение PbSnF4 оказалось одним из лучших суперионных проводников по иону фтора 96 . PbSnF4 получают осаждением из водных растворов соответствующих нитратов и фторидов, либо твердофазные
синтезы из фторидов во фторирующей атмосфере описаны в работах 97-102 , описаны попытки получения тетрафторостанната свинца из расплава или из водных растворов при высоких температурах. Во всех случаях PbSnF4 был получн в виде мелкокристаллического порошка или очень тонких 0.1 мм. монокристаллических пластин. В результате исследований криссталлизации PbSnF4 методом гидротермального синтеза в условиях постоянного вертикального градиента температур получены
крупные кристаллы тетрафторостанната свинца 103 . Сводная таблица методов и условий получения PbSnF4. Метод Исходные вещества, условия получения T, 0C Источник Осаждение из растворов Растворы SnF2 и Pb NO3 2 подкисленные HF 20 Твердофазный синтез PbF2,SnF2, закрытая золотая ампула или ток HF 250 Осаждение из растворов Растворы Pb NO3 2 и SnF2
Pb NO3 2 SnF2 4 1 Фильтрование осадка, погружение в холодную воду 20 Твердофазный синтез PbF2,SnF2, стеклянная ампула 250 Осаждение из растворов Растворы Pb NO3 2, SnF2 20 Твердофазный синтез PbF2, SnF2, закрытая золотая ампула 250 Из расплава Cмесь PbF2, SnF2, платиновая ампула, ток N2 400 Гидротермальный
PbF2, SnF2 PbF2 SnF2 1 1.2 раствор с 0.1 н HF с Pb 150 Обнаружено шесть аллотропных модификаций соединения PbSnF4 б, бґ, в, вґ, г 104-106 , что затрудняет выделение монокристаллов данного вещества. Превращения б-в, в-вґ, в-г обратимы и происходят при температурах 80,250 и 3500С 800C 3500C 3800C 3900C б - PbSnF4 в-PbSnF4 в ґ - PbSnF4 г-PbSnF4 ?liguid Ь-
PbSnF4 800C Высокотемпературная г - модификация имеет кубическую структуру типа флюорита, в, вґ-фазы - тетрагональную в a 4.216, c 11.407? вґa 5.969, c 51.50 , б - фаза - ромбическую структуру a 4.216, b 4.205, c 11.414 г 910.34 . По данным 107 атомы олова в PbSnF4 окружены пятью ионами фтора с образованием искаженных тетрагональных бипирамид, в которых НЭП занимает место шестого лиганда. Длины связей Sn-
F 2.06-2.45 Е. Координационный полиэдр Pb2 состоит из девяти ионов фтора и НЭП свинца II . Самое короткое расстояние Pb-F 2.47 Е. Гидротермальным методом выращены монокристаллы ромбического PbSnF4 б- фаза и исследована структура 108 . Катионный каркас почти такой же, что у структуры типа флюорита и построен перпендикулярными к оси с слоями в последовательности
В системе NaF-SnF2-H2O выделено соединение состава Na4Sn3F10 109 . Cтруктура состоит из катионов Na и групп Sn3F104 которые образуются за счет связывания трех искаженных тетрагональных пирамид SnF4 c Sn в вершине. Эти группы связаны так, что имеется пустой канал. У двух PbPbSnSn . Небольшие искажения структуры обусловлены неподеленными электронными парами 2s2
Sn2 и 6s2 Pb2 . Все ионы F кроме F 1 , статистически распределены по доступным позициям, обеспечивая суперионные свойства соединения. Высокотемпературная NH4 3Sn3F11 содержит Sn II и IV . В кристалле помимо SnIVF62- имеется группировка Sn2IIF5 образованная обьединением через общий атом F двух пирамид SnF3- Sn-Fконц 2.05, Sn-Fмост 2.127Е, углы
FконцSnFконц 66.3 и FмостSnFконц 83.6 110 . Одним из наиболее сложных соединений, содержащих связи олово-фтор, является Pt3 3-SnF3 3-CO -L 3 PF6 0.75 Pt3 3-SnF3 3-Cl -L 3 0.25, где L Ph2PCh2PPh2 111 . Наличие групп SnF3 - делает его подобным большинству соединений. 1.2.2. Олово II в составе катиона При взаимодействии с соединениями, являющимися сильными акцепторами фтора, SnF2 может образовывать комплексные фториды иного типа, входя в состав катиона.
В качестве противоиона здесь выступает, как правило, однозарядный анион. По данным рентгеноструктурных исследований катионные фторидные частицы являются полимерными, что отличает их от анионных, которые могут существовать и в мономерной форме. Подобные соединения образуются с BF3, ZrF4, AsF5, SbF3 и SbF5.Первоначально полагали, что в их состав входит свободный катион
Sn2 . Однако, величина изомерного сдвига свидетельствует, что они содержат катионы Sn-F nn или SnnF2n-1 . Катионные комплексы сохраняют основными структурными элементами тригональную пирамиду SnF3E и тригональную бипирамиду SnF4E. Установлено, что катионные комплексы олова II образуются в сильнокислой среде. В этих условиях равновесие SnF3- SnF2 SnF Sn2 смещено в сторону образования Sn2 , что способствует кристаллизации катионного соединения.
Проведенное исследование 112 показало, что структура Sn2F3 BF4 , Sn3F5 BF4 и Sn5F9 BF4 состоит из трех- и четырехгранных пирамид SnF3 и SnF4, которые посредством общих атомов F образуют слои. Между слоями расположены тетраэдры BF4. В трехгранных пирамидах средний угол FSnF равен 83, в четырехгранных наибольший угол FSnF наибольший 142, наименьший 81 113 .
В структуре Sn2F3 BF4 катиони Sn2F3- образует полимерную цепь, в которой Sn имеет пирамидальное окружение с длинами связей Sn-F 2.09 Е и углами FSnF 84. В соединении Sn3F5 BF4 катион Sn3F5 образует слои из колец Sn6F10 Sn-F 2.06 и 2.21 Е 114 . Получены соединения Sn6F10 TiF6 и Sn6F10 NbOF5 , содержащие катионные слои
Sn6F10 2 n , между слоями расположены анионы TiF6 2- и NbOF5 2 Каждый атом Sn в Sn6F10 TiF6 вместе с ближайшими к нему атомами F образует пирамиду с расстояниями Sn-F 2.04-2.26Е и углами FSnF 78.0-88.8. Кроме того, атомы Sn имеют еще от трех до пяти дополнительных контактов с атомами F длиной от 2.40 до 3.10Е 115 . Соединение плавится при 2600С без разложения.
При температурах 300-8000С оно окисляется кислородом воздуха, при 8800С взаимодействует с парами влаги с выделением в газовую фазу фтористого водорода. Продукт термического разложения - SnO2. Разложение идет по схеме Sn6F10 TiF6 6SnO2 1 2TiO2 1 2TiF4 14HF В криталлическую фазу выделены соединения состава Sn2F2 TiF6 NH4F и K3 SnF3 TiF6 , первый из которых отнесен к катионному типу, а второй - к анионному.
Строение Sn6F10 2 n в соли Sn6F10 NbOF5 аналогично рассмотренному выше. Каждый атом Sn имеет по три ближайших атома F на расстояниях 2.057-2.275 Е и тригонально-пирамидальную координацию с НЭП в вершине и углами FSnF 76.9-87.7. Атомы Sn имеют дополнительные контакты с 3-5 атомами F на расстоянии 2.60-3.29 Е 116 . Параметры моноклинной ячейки
Sn6F10 NbOF5 а 18.844 2 , b 7.751 1 , c 10.842 1 , 90.02 1 , V 1583.5 4 , z 4. Путем сублимации из расплава 117 получено соединение состава 2SnF2 SbF3. Структура состоит из ионов Sn3F4 и SnF4 2 разделенных молекулами SbF3. Анион SnF4 2- построен в форме тетрагональной бипирамиды с НЭП в экваториальной плоскости. При исследовании строения
SnF2 AsF5 установлено, что оно состоит из дискретных циклов Sn-F 33 и анионов AsF6- 118 . Иное строение имеет соединение Sn SbF6 2 2AsF3 119 . Каждый атом Sn окружен тремя молекулами AsF3 и тремя анионами SbF6- и имеет 9 атомов F в координационной сфере, среднее расстояние Sn-F 2.57 Е. Электролизом водного раствора H2SiF6 с анодом из
Sn и ионообменной диафрагмой дает Sn3F5 SiF6, который может быть выкристаллизован из раствора. В системе SnF2 - ZrF4 выделены два соединения состава 2SnF2 ZrF4 и SnF2 ZrF4. По отношению к SnF2 соединения отличаются большей устойчивостью к окислению и меньшей кислотностью растворов. Соединение состава 2SnF2 ZrF4 можно получить как выпариванием водных растворов, так и сплавлением. SnZrF6 был получен осаждением из растворов или спеканием эквимолярных количеств
SnF2 и ZrF4. В работе в 50 мл горячей 820С дистиллированной обескислороженной воды растворяли 0.1 моль фторида олова II и 0.1 моль фторида циркония IV , получали SnF2 ZrF4 охлаждением полученного раствора. Выход SnZrF6 составил 87-93 120 . Термический синтез при быстром нагревании в стехиометрическом соотношении порошкообразных SnF2 и ZrF4 в платиновом тигле до плавления, и последующем медленном охлаждении образуется
SnF2 ZrF4, при этом выход составляет 100 от теоретического. Величина загрузки тигля 0.1 моль SnF2 и ZrF4. Авторами изучен процесс стеклообразования в системе ZrF4 - SnF2 при осуществлении высокотемпературных синтезов. Чувстствительный к окислению и более дорогой способ синтеза SnF2 ZrF4 был осуществлен в две стадии из водного раствора по следующей схеме 1-я стадия
ZrO2 6 HF ? H2ZrF6 2 H2O рекомендуемая температура 50 - 600С, соотношение ZrO2 HF cоставляет от 1.25 1.00 до 1.5 1.00. 2-я стадия SnO H2ZrF6 ? SnZrF6 H2O рекомендуемая температура 40-800С. SnZrF6 - вещество серовато-белого цвета. Пикнометрическая плотность составляет 5.48 г см3. Он стабилен в растворе в течение 4 ч. при температуре 240С, при дальнейшем нахождении
SnF2 ZrF4 в растворе интенсифицируются процессы гидролиза и окисления. При снижении температуры до120С гидролиз замедляется, раствор стабилен в течение 24ч. Чем концентрированней водный раствор, тем ниже его рН. При нагревании на воздухе при 1500С начинается длительное разложение, которое заканчивается при 6000С образованием ZrO2 и SnO2 121 . Cреди простейших соединений, в которых
Sn II выступает в качестве катиона, известны галогенфториды, фторофосфат Sn3PO4F3 123 и фторотиоцианат 124 . Часть этих комплексов, в частности SnClF, Sn NCS F и Sn3PO4F3, можно описать формулой SnnAnFn An - анион с зарядом n Соединение состава SnClF синтезировано из водного раствора SnCl2 и HF, взятых в стехиометрических соотношениях.
Строение SnClF можно представить в виде цепи SnClF2 n. Все атомы Sn кристаллографически эквивалентны. Координационное окружение Sn - искаженная тригональная бипирамида, SnClF3E, в вершинах бипирамиды - мостиковые атомы фтора, в основании - атом Cl, НЭП и атом F 125 . Sn NCS F, полученный из концентрированных водных растворов SnF2 и Sn NCS 2, имеет, как и SnClF, искаженное тригонально-бипирамидальное окружение атомов
Sn. Вместо атома Cl в основании находится атом азота тиоцианатной группы. Каждый атом фтора связан с тремя атомами Sn. Расстояния Sn-F 2.219-2.398 Е и Sn-F 2.237 Е 126 . В структуре Sn3PO4F3 123 окружение атома олова описывается тригональной бипирамидой состава SnO2F2E с атомами фтора и кислорода в вершинах и фтора, кислорода и
НЭП в основании, причем, оба атома фтора в этой структуре можно рассматривать как концевые, а связь между отдельными фрагментами осуществляется за счет фосфатных группировок. Таким образом, фторидные соединения олова II типа SnnFnAn имеют тенденцию к образованию ленточных структур с мостиковыми атомами фтора, а полидентантные кислотные остатки способностьк образованию каркасных структур без мостиковых атомов фтора.
Известны фторгалогениды олова II состава Sn2F3Cl и Sn2F3J 127 . Они состоят из тригональных пирамид SnF3E, связанных мостиковыми атомами фтора в циклические фрагменты или бесконечные двумерные циклы. В этих соединениях анионы галогенов расположены в структурных полостях, а расстояния до ближайших атомов олова превышают суммы вандер-ваальсовых радиусов соответствующих пар атомов. Одна из первых работ, в которой было показано существование галогенидного катиона олова,
посвящена Sn3F5Br 128 . Позднее структура Sn3F5Br была уточнена 129 . Структура Sn3F5Br содержит бесконечный фторидный катион Sn3F5 nn и Br n Олово имеет тригонально-пирамидальную координацию из атомов фтора. В Sn3F5 nn два атома Sn окружены тремя мостиковыми атомами фтора Sn-Fмост 2.12-2.15 Е и один концевой Sn-Fконц 1.99
Е, углы FSnF 75.0-88.4 . Расстояние Sn-Br 3.29 Е. Приведены данные о строении 130 Sn2F3Cl. Соединение содержит бесконечный фторидный катион состава Sn2F3 nn , вкотором Sn имеет тригонально-пирамидальную координацию и все атомы фтора являются мостиковыми. Однако два атома Sn различаются между собой. В одном случае расстояния Sn-F 2.10-2.11 Е и углы FSnF 87.5-80.0, а в другом
Sn-F 2.18-2.20 Е и углы FSnF 80.9-81.9. Расстояние Sn-Cl 3.14 Е, что указывает на наличие свободного Cl 1.3 Структура и свойства гидродифторида аммония NH4HF2 - бесцветное кристаллическое вещество, не имеющее запаха. Считается гигроскопичным, хотя и не образует кристаллогидратов. Важную роль здесь играет степень дисперсности застывший расплав
NH4HF2 не гигроскопичен. Гидродифторид аммония образует ромбическую кристаллическую решетку с параметрами а 0.840 нм, b 0.816 нм, с 0.367 нм z 4, вычисленная плотность 1.505 г см3. По структуре NH4HF2 близок к гидродифторидам щелочных металлов. Группы NH4 связаны с атомом фтора водородными связями, причем каждый атом водорода образует две водородные связи с атомами азота и одну - с другим атомом фтора.
Каждая группа NH4 соседствует с двумя тетраэдрами из атомов фтора с расстояниями N-F 0.2822 и 0.2797 нм. В структуре NH4HF2 содержатся два различных по геометрии иона HF2- c примерно одинаковыми расстояниями F-H-F 0.2272 нм . Оба иона окружены 8 атомами водорода в виде искаженных тетраэдров. Температура плавления NH4HF2 составляет 126.45 0С.
Энтальпия плавления 19.096 0.008 КДж моль. Для NH4HF2 характерно наличие большого термического эффекта предплавления 0.435 кДж моль . Температура кипения NH4HF2 составляет 239.50С. Разложение жидкого NH4HF2 протекает с энергией активации 63 КДж моль и энтальпией разложения 216 КДЖ моль. Пары NH4HF2 состоят в основном из HF и NH3. NH4HF2 хорошо растворим в воде, безводном
HF и во фтористоводородной кислоте. В химических реакциях NH4HF2 проявляет либо восстановительные свойства аммония, либо свойства фторид-иона и фтористого водорода. Реакции присоединения NH4HF2 делятся на две группы присоединение NH F с образованием фторметаллатов аммония 1 mNH4HF2 MFn NH4 mMFn m mHF и присоединения HF с образованием гидрофторидов щелочных металлов 2
NH4HF2 MF MHF2 NH3 Однако, наиболее специфичными для NH4HF2 являются реакции фторирования. Так расплавленный NH4HF2 - более энергичный фторирующий реагент, чем газообразный HF. Это подтверждается более глубоким фторированием и большей скоростью в случае NH4HF2. При использовании HF многие процессы можно остановить на стадии образования оксифторидов, а
в случае NH4HF2 стадию образования оксифторометаллатов легко проскочить. С высоким тепловыделением NH4HF2 фторирует Si, Al,Zr,Nb,Ta. Более широк перечень изученных реакций фторирования оксидов и гидрооксидов. Описаны реакции NH4HF2 с карбонатами, оксалатами, ацетатами, нитратами, некоторыми сульфатами, хлоридами, фосфатами, силикатами, ванадатами ниобатами танталатами молибдатами вольфраматами и веществами других
классов. Глава 2. Методическая часть 2.1.Характеристика исходных веществ и реактивов, используемых в работе Вещество ГОСТ или ТУ Марка Содержание, конц. масс. Простые вещества I2 ГОСТ 4159-64 Ч 99.5 Sn гранулир. ТУ 6-09-2704-78 ЧДА 99.5 N2 газ ГОСТ 9293-74 Ч Pb гранул. ТУ 6-08-3523-80 Al фольга ЧДА 99.8 Nb фольга Ta Cr
V Si Ti Кислоты и щелочи HF ТУ 6-09-3401-88 Осч 27-5 50-55 HNO3 НCl ГОСТ 3118-77 Хч 35-38 KOH NH4OH ТУ 6-09-2540-72 ТУ 6-09-19-91-75 Стандарт-титр Осч 25-5 25 ТУ 6-09-2540-72 Неорганические соединения NH4HF2 ГОСТ 9546-75 ЧДА 99.0 NH4F ГОСТ 4518-75 ЧДА 98.5 SnCl2 2H2O ГОСТ 36-78 Ч 97
ZrF4 3H2O ТУ 6-09-03-213-77 Ч SnO ТУ 6-09-1503-76 Ч СаWO4 ТУ 6-09-1286-71 Ч Nb2O5 Ta2O5 PbF2 Органические вещества Ацетон ГОСТ 2603-71 ЧДА 99.5 Этанол ТУ 6-09-1710-77 ХЧ 99.8 Синтез оксида олова Оксид олова II получали из хлорида олова II через гидроксид Sn OH 2, который при длительном нагревании в водном растворе дегидролизуется с образованием
сине - черной модификации SnO. Продажный препарат SnCl2 2H2O растворяли в минимальном количестве воды и добавляли 25 -ный раствор NH4OH до рН 9.5, что являлось условием полноты осаждения гидроксида олова. Полученный осадок промывали дистиллированной водой для удаления из системы ионов NH4 и Cl что позволило избежать образования красной формы SnO. Затем суспензию Sn OH 2 в течение 4-5 часов нагревали на соляной бане t 110 0C .
При этом выделялся оксид олова черного цвета, который очищали многократным промыванием водой и высушивали при 110 0С. Таблица 2 Основные характеристики синтеза Масса исходного SnCl2 2H2O, г Обьем гидроксида аммония, мл. Масса полученного SnO, г. Содержание олова в оксиде, Выход по олову, 48 85 23.8 88.06 83 65 110 36.5 87.90 94 60 100 30.0 87.95 81
Средний выход составил 86 Состав оксида подтвержден данными рентгенофазового и химического анализов. Найдено 88.0 мас вычислено 88.12 мас Синтез фторида олова II В качестве исходных веществ для получения дифторида олова были выбраны оксид олова II и 46 - раствор HF. Оксид олова SnO растворяли в концентрированной фтористоводородной кислоте в присутствии металлического олова температура 80 0С . Реагенты были взяты в соотношении
SnO HF 1.0 2.5, что обуславливало 25- избыток HF для предотвращения процесса гидролиза. SnO вносили небольшими порциями при перемешивании и охлаждении льдом. Раствор отфильтровывали и упаривали на водяной бане до появления кристаллов, после чего раствор охлаждали, выделившиеся кристаллы отделяли, промывали этиловым спиртом, высушивали и перетирали в порошок. Оставшийся SnF2 высаливали из маточного раствора ацетоном.
Для предотвращения окисления в раствор помещали металлическое олово. Таблица 3 Основные параметры синтеза Масса SnO, г. Обьем HF, мл. Масса SnF2, г. Содержание Sn II , Выход по олову, 30 25 23.7 74.8 68 25 21 21.2 75.1 73 Средний выход по олову составил 70.5 Cравнительно низкий выход продукта обусловлен невозможностью получения чистого дифторида при глубоком
упаривании, то есть часть SnF2 оставалась в растворе. Найдено для SnF2 75.1 мас. Sn вычислено 75.74 мас. Sn 25.39 мас. F вычислено 24.25 мас. F Синтез трифторостанната аммония. Первоначально для получения трифторостанната выбрали синтез опубликованный в работе 5 , где в качестве исходных веществ рекомендовалось применение свежевыпавшего
Sn OH 2 и раствор гидродифторида аммония. Полученный раствор выпаривали до появления белых кристаллов, охлаждали и отфильтровывали полученные кристаллы. Исследования полученного NH4SnF3 показали не достаточную чистоту последнего. Содержание Sn II в осадке составило 56.3 , аммиака 11.6 при теоретическом, соответственно, 61.3 и 9.3 , рентгенофазовый анализ показал наличие примесей.
Поэтому, в качестве исходных веществ, для получения трифторостанната были выбраны полученный ранее оксид олова II и гидродифторид аммония. Навески SnO и NH4HF2, взятые в стехиометрических количествах, растворяли в теплой дистиллированной воде 60-70 0С . Полученный раствор упаривали на водяной бане до появления белого кристаллического осадка, охлаждали. Полученный осадок отфильтровывали и сушили на фильтре при комнатной температуре.
Для предотвращения окисления в систему помещали металлическое Sn. Таблица 4 Основные параметры синтеза Масса SnO, г. Масса NH4HF2, г. Масса полученного NH4SnF3, г. Содержание в осадке Выход по олову, Аммония, Олова, 10 4.3 13.447 9.65 58.4 93.7 15 6.4 19.865 9.62 59.5 91.1 Средний выход по олову составил 92.4 Найдено для NH4SnF3 58.4 мас.
Sn, 9.85 мас. NH4 28.41 мас. F рассчитано 61.27 мас. Sn, 9.31 мас. NH4, 29.42 мас. F Рентгенофазовый анализ также подтвердил чистоту продукта. 2.2Аналитические методы. Определение содержания олова. Анализы на содержание олова в образцах проводили иодометрически. Двухвалентное олово определяли прямым титрованием иодом навески вещества, растворенной в соляной кислоте
в присутствии крахмала в качестве индикатора. Суммарное количество олова определяли после восстаногвления Sn4 до Sn2 металлическим алюминием при нагревании солянокислого раствора. Особое внимание при анализе уделялось предотвращению окисления ионов Sn2 , т.к. в растворах олово II легко окисляется кислородом воздуха. Sn4 2H2?Sn0 4H Sn0 HCl?Sn2 H2 Sn2 ?Sn4 Относительная ошибка не превышала 1 .
Определение содержания аммиака. Определение основано на отгонке аммиака, выделяющегося при взаимодействии соли аммония со щелочью, улавливании его определенным обьемом стандартного раствора кислоты и последующим титрованием остатка неиспользованной кислоты щелочью в присутствии метилового красного. Относительная ошибка не превышала 1 . Определение содержания фтора Для определения полного содержания фтора использовали метод пирогидролиза, основанный на гидролитическом
разложении образца парами воды при нагревании. Образец помещался в никелевую лодочку, а затем в герметичный платиновый реактор. Под действием паров воды и высокой температуры образец фторида разлагался с выделением фтористого водорода, который вместе с парами воды конденсировался в охлаждающей части реактора и поступал в приемный сосуд с водой. Процесс пирогидролиза навески массой 0.05г. проводили в течение одного часа, собранный конденсат оттитровывали 0.1н. раствором
КОН в присутствии фенолфталеина. Далее фтор осаждали хлоридом свинца в виде PbClF, который отфильтровывали на стеклянном фильтре и высушивали. По массе получившегося PbClF определяли содержание фтора. 2.3 Методы исследования В работе использовали следующие методы рентгенофазовый анализ, термогравиметрию, калориметрию, денсиметрию, индицирование рентгенограмм, измерение равновесной растворимости и равновесия
гидролиза. Для гравиметрических измерений использовали торсионные весы ВТ - 500 масса навесок 50-100 мг, точность взвешивания 1мг , которые проверяли с помощью аналитических весов АДВ-200М. Температуру измеряли с помощью градуированных термопар грХА МПЩПЛ 54 и поддерживали регулированием мощности нагревателей печи с точностью 5 0С. Скорость повышения температуры обычно составляла 4-6К мин.
Рентгенофазовый анализ проводили на аппарате ДРОН-3М дифрактометр рентгенометрический общего назначения третий модернизованный с медной трубкой. Рабочая длина волны л 1.54А. Измерение плотностей жидкостей и твердых веществ проводили пикнометрическим методом. Глава 4. Разработка методов синтеза SnF2 Основной путь получения SnF2 - взаимодействие SnO и фтористоводородной кислоты 5 с последующим выпариванием и сушкой.
Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного сырья является металл, из которого получают дихлорид, а уже из дихлорида - SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере увеличения числа стадий переработки из - за высокой растворимости многих соединений Sn II , склонности Sn II окисляться до Sn IV атмосферным кислородом и гидролизоваться.
Поэтому представляется целесообразным разработать новые методы синтеза SnF2, которые позволили бы сократить общее число стадий процесса и повысить выход продукта. Задача настоящей работы - создание неводного метода синтеза SnF2 с использованием в качестве исходных соединений SnO, SnCl2 и Sn, а в качестве фторирующего реагента - доступного
NH4HF2. Эта задача осложняется и тем, что и Sn, и SnF2, и SnCl2, и NH4HF2 - легкоплавкие соединения, обладающие разной плотностью, поэтому во избежание осложнений из - за расслаивания смеси реагентов эту смесь нежелательно нагревать выше точек плавления Sn и его соединений. 12.1 Синтез с помощью фтористоводородной кислоты Синтез SnF2 проводили по вышеприведенной методике см. раздел 2.1 .
Таблица Основные параметры синтеза Масса SnO,г. Обьем HF, мл. Масса SnF2,г. Содержание Sn II , Выход по олову, 30 25 23.7 74.8 68 25 21 21.2 75.1 73 Средний выход по олову составил 70.5 Сравнительно низкий выход продукта обусловлен невозможнотью получения чистого продукта при глубоком упаривании, т.е. часть SnF2 остается в растворе. Содержание олова
II в полученном продукте составило 74.8-75.1 , мас расчетное 75.7 мас Рентгенофазовый анализ показал, что полученный дифторид олова однофазный. 4.2 Изучение термического разложения NH4SnF3 Термическое разложение трифторостанната в условиях постоянного повышения температуры рис. 1 начинается около 100 0С и заканчивается при 250 0С с убылью массы 21.1 рассчитанная для образования SnF2 убыль массы составляет 19.10 .
Небольшое превышение экспериментального значения над расчетным говорит о частичном окислении и гидролизе рассчитанные значения для образования SnO и SnO2 составляют 30.47 и 22.20 . Термическое разложение NH4SnF3 в изотермических условиях проводили при температурах 180 и 2000С рис. 2 . Относительная убыль массы составила 19.05 и 20.5 , соответственно. Таким образом, относительная убыль массы при 1800С соответствует образованию
SnF2, а при 2000С - несколько превышает расчетное значение. На основании этих данных выбран режим проведения синтеза SnF2. Разложение навески в 1.3 г. в изотермических условиях при 180 0С в течение 1.5ч. позволило получить сравнительно чистый дифторид олова содержание Sn2 75.4мас расчетное содержание 75.75 . 4.3 Изучение свойств SnCl2 nH2O и его фторирования
При изучении поведения хлорида олова при нагревании были поставлены следующие задачи определить количество воды, содержащейся в исходном хлориде олова II , и температуру, при которой она полностью удаляется установить температурные границы существования безводного хлорида олова II . Образцы гидратированного SnСl2 подвергли анализу и установили, что содержание в нем влаги не отвечает стехиометрической формуле. Образцы одной и той же заводской партии содержали разное количество воды.
Содержание Sn составило от 53.3 до 49.3 мас что отвечает 1.81 и 2.82 молей H2O на моль SnCl2 . Обезвоживанием над H2SO4 получены образцы с 59.7 и 62.1 Sn, что отвечает SnCl2 0.50H2O и безводному SnCl2. Гидратированная влага удаляется, начиная с 40-60 0С, причем на термогравиграммах образцов с 2.82 и 1.81 молями влаги имеются по две площадки, около 100 и 220-250 0С, первая из которых отвечает составу
SnCl2 1.3-1.5 H2O, а вторая - безводному хлориду. Дальнейшее повышение температуры приводит к убыли массы, наиболее интенсивно протекающей выше 300-350 0С. По величине конечной убыли массы, которая достигалась у образцов с 2.82, 1.81 и 0.50 молями воды, соответственно, при 430, 460 и 500 0С и составляла 48.8, 51.6 и 56.6 мас можно заключить, что она не совпадает с рассчитанной ни для SnO2 37.32, 32.18. и 24.13 , ни для SnO 43.98, 39.40 и 32.55 , ни для каких - либо оксихлоридов
олова. Это предполагает, что наряду с пирогидролизом и окислением протекало испарение SnCl2. При этом чем меньше влаги содержал исходный образец, тем больше олова переходило в газовую фазу. Исследование термических свойств SnCl2 nH2O Время, мин. Температура, С Масса навески, мг. Дм м0, Время, мин. Температура, С Масса навески, мг. Дм м0, 0 15 222.5 0 38 240 175.5 21.1 5 45 210.5 5.4 40 245 175 21.4 8 80 206 7.4 42 255 174 21.8 10 100 204 8.3 44 265 172 22.7 12 110 203 8.8 46 280 170.5 23.4 14 120 202 9.2 48 300 169 24 16 130 201.5 9.4 50 315 166.5 25.2 18 135 200.5 9.9 52 330 164 26.3 20 140 199.5 10.3 54 340 160 28.1 22 150 197.5 11.2 56 360 154 30.8 24 160 193.5 13 58 375 148 33.5 26 175 187 16 60 390 139 37.5 28 190 183 17.8 62 400 130 41.6 30 200 180 19.1 64 410 118 47 32 210 178 20 66 415 114 48.8 34 220 177 20.5 68 430 114 48.8 36 230 176 20.9 70 445 114 48.8
Частично осушенный хлорид олова II 0 20 123 0 36 255 105 14.6 5 40 122 0.8 40 275 104 15.45 8 55 121 1.6 46 310 103 16.3 10 80 119 3.3 50 340 102 17.1 12 100 118.5 3.7 52 360 100 18.7 14 120 117.5 4.5 54 375 97 21.1 16 135 116 5.7 56 390 93 24.4 18 150 113 8.1 58 400 88 28.5 20 160 110 10.6 60 415 82 33.3 22 175 108 12.2 62 425 60 51.2 24 185 106.5 13.4 64 435 59.5 51.6 26 200 106 13.8 70 460 59.5 51.6 30 220 106 13.8 Осушенный хлорид олова II 0 20 132.5 0 54 300 118.5 10.6 5 40 132.5 0 56 310 117.5 11.3 8 60 131 1.1 60 325 116.5 12.1 10 65 129 2.6 68 360 111.5 15.85 12 80 128.5 3.0 70 380 110.5 16.6 16 110 127 4.15 72 390 108.5 18.1 18 125 126.5 4.5 74 400 105.5 20.4 22 145 126.5 4.5 76 410 102 23 26 165 126.5 4.5 78 420 98.5 25.7 28 175 125.5 5.3 80 430 94 29.1 32 190 125.5 5.3 82 440 89 32.8 34 200 124.5 6.0 84 455 81.5 38.5 36 210 123.5 6.8 86 465 73 44.9 38 220 122.5 7.6 88 480 64 51.7 40 240 122 7.9 90 490 57.5 56.6 42 250 121.5 8.3 92 500 57.5 56.6 46 265 120.5 9.1 94 510 57.5 56.6 50 280 119.5 9.8 Поскольку температура кипения SnCl2 превышает 600 0С и давление его паров в изученном интервале температур относительно невысоко, возможно, что улетучивались продукты окисления SnCl2 на воздухе. Протекание предполагаемых процессов может быть записано следующими уравнениями реакций
SnCl2 H2O SnO 2HCl SnCl2ж SnCl2п 2SnCl2 0.5O2 SnO SnCl4 Вместе с тем описанные эксперименты позволили заключить, что безводный SnCl2 может быть получен термическим обезвоживанием его гидратов в изотермических условиях. Нагреванием образцов SnCl2 1.81H2O при 175 0С до постоянной массы 14.57 были получены продукты, содержащие 61.4 и 62.1 мас. Sn расчетное содержание в SnCl2 62.26 .
Установлено,что безводный хлорид олова устойчив до 240 0 С, и чем больше воды содержится в исходном хлориде олова, тем большее его количество гидролизуется при нагревании. Взаимодействие гидратированных образцов SnCl2 c избытком NH4HF2 в условиях непрерывного повышения температуры начиналось уже при 30 0С и заканчивалось при 450-500 0С. Однако процесс осложнялся гидролизом, окислением и улетучиванием части продуктов, поэтому
относительная убыль массы в конце его была всегда больше, чем рассчитанная для образования какого-либо одного вещества. Так, при реагировании смеси SnCl2 1.36 H2O 1.71NH4HF2 величина ?m m0 составила 71.3 , в то время как при образовании SnO, SnO2, SnF2 и SnCl2 она должна была бы составить 56.70, 51.65,49,62 и 39.13мас Фторирование хлорида олова в политермических условиях
Время, мин. Температура Масса навески, мг. М м0 Время, мин. Температура, 0C Масса навески, мг. М м0 0 20 216 0 64 240 161 25.5 5 30 214 0.9 70 260 154 28.7 10 60 205 5.1 74 280 149.5 30.8 14 80 194.5 10.0 80 300 143 33.8 20 105 185 14.4 84 315 136.5 36.8 26 135 180 16.7 88 330 127 41.2 30 150 178.5 17.4 96 370 111 48.6 34 160 177.5 17.8 100 400 105 51.4 38 170 176.5 18.3 106 440 96 55.6 44 190 174 19.4 110 460 86 60.2 50 205 171 20.8 114 480 72 66.7 54 215 168 22.2 116 490 62 71.3 60 230 163.5 24.3 120 500 62 71.3 Для изучения влияния температуры процесса фторирования на качественный состав получаемых продуктов, проведен ряд экспериментов в изотермических условиях и при одинаковых соотношениях исходных реагентов. Результаты фторирования хлорида олова II при различных температурах
Время, мин. Температура процесса фторирования и соотношение исходных реагентов 170 0С 1.00 4.71 190 0C 1.00 5.02 230 0C 1.00 5.1 Масса реагентов Относительное изменение массы Масса реагентов, мг. Относительное изменение массы Масса реагентов Относительное изменение массы 0 177.5 0 292 0 177.5 2 172 3.1 287 1.7 157 4 160 9.9 276.5 5.3 138 6 149.5 15.8 265.5 9.1 115.5 8 142.5 19.7 257 12.0 107 10 137.5 22.5 248 15.1 100 12 133.5 24.8 240.5 17.6 95 16 128 27.9 228.5 21.7 88 20 123.5 30.4 218.5 25.2 84.5 30 117.5 33.8 200 31.5 79 40 113.5 36.1 190 34.9 76.5 50 110.5 37.7 74 60 107.5 39.4 177 39.4 72.5 70 104.5 41.1 170 41.8 71 80 103.5 41.7 165 43.5 69.5 90 101 43.1 161 44.9 68.5 100 99.5 43.9 68.5 110 156.5 46.4 68.5 120 98 44.8 152 47.9 130 96.5 45.6 149 49.0 140 95 46.5 148 49.5 150 94 47.0 148 49.5 160 93 47.6 148 49.5 170 93 47.6 Конечное относительное изменение массы составило, соответственно, при 170 0С - 47.6 , при 190 0С - 49.5 и при 230 0С - 61.4 . Химический анализ полученных продуктов показал, что
содержание олова в соединениях полученных при температурах 170, 190 и 230 0С составляет 41.9, 41.5 и 59.8 , соответственно. Исследование взаимодействия в изотермических условиях при 170, 190 и 230 0С при различных избытках NH4HF2 не позволило выделить какой-либо индивидуальный продукт. Поэтому фторирование SnCl2 c помощью NH4HF2 не может быть признано удобным способом синтеза SnF2. 4.4 Иссследование свойств SnO и его фторирования
Исследования показали, что SnO устойчив при повышении температуры до 380 0С, затем масса навески увеличивается и достигает постоянной величины при 460 0С. Конечное относительное изменеие массы 10.6 отвечает протеканию окисления до SnO2 по расчету 11.87 . SnO 0.5 O2 SnO2 Поведение SnO при нагревании Время, мин. Температура, 0С Масса навески, мг. Относительное изменение массы 0 20 108.5 0 10 110 108.5 0 20 200 108.5 0 30 270 108.5 0 40 330 108.5 0 46 380 108.5 0 50 405 109.5 0.9 54 420 112 3.2 58 440 116 6.9 64 460 118 8.8 70 480 119 9.7 80 490 120 10.6 86 500 120 10.6
Известно, что дифторид олова может быть получен из оксида олова II . Задачей явилось определение оптимальных условий получения дифторида олова при фторировании оксида олова II гидродифторидом аммония. Термогравиграмма смеси SnO NH4HF2 2.22 1.00 при соотношении реагентов 1.0 1.7 фторирование проходило неполностью и оставалась часть непрореагировавшего олова показала, что реакция начинается уже при 50 0С, заканчивается при 310 0С
и сопровождается убылью массы на 38.8 . Рассчитанная для реакции SnO 2.22 NH4HF2 SnF2 H2O 2.22 NH3 2.44 HF убыль массы равна 40.04 . Фторирование оксида олова в политермических условиях Время, мин. Температура, 0C Масса реагентов, мг. Относительное изменение массы, 0 20 140.5 0 5 40 140.5 0 8 50 139 1.1 10 60 136.5 2.9 14 70 132 6.0 18 80 128.5 8.5 22 100 124.5 11.4 26 120 121 13.9 30 140 117 16.7 34 160 114 18.9 38 180 110 21.7 42 190 106 24.6 46 205 102.5 27.1 50 220 100 29.0 54 240 97 31.1 58 260 94 33.2 62 280 91.5 34.9 66 295 89 36.5 70 300 88.5 37.1 74 310 87.5 37.8 78 325 86 38.8 82 340 86 38.8
Поскольку характер полученной кривой не позволяет определить минимальную температуру, при которой можно получать дифторид олова, а также температуру возможного образования трифторостанната аммония, вторым этапом стало изучение влияния температуры процесса на конечные продукты. Фторирование оксида олова II в изотермических условиях Время, мин. Температура процесса фторирования и соотношение реагентов
SnO NH4HF2 150 0C 1.00 2.95 190 0C 1.00 3.34 210 0C 1.00 3.33 230 0C 1.00 3.28 Масса реагентов, мг. Относительное изменение массы, Дм м0 Масса реагентов, мг. Относительное изменение массы, Дм м0 Масса реагентов, мг. Относительное изменение массы, Дм м0 Масса реагентов, мг. Относительное изменение массы,
Дм м0 0 301 0 257 0 286 0 242.5 0 2 250 2.7 275 3.8 217.5 10.4 4 293 2.7 239.5 6.8 242 15.4 190.5 21.5 6 224.5 12.6 227.5 20.5 165 31.9 8 281 6.6 215.5 16.2 211.5 26.0 154.5 36.3 10 210 18.3 198 30.7 148.5 38.8 12 276 10.0 204.5 20.4 189.5 33.8 141 41.8 16 262 12.9 196.5 23.5 178 37.7 136.5 43.8 20 254.5 15.5 189 26.4 171 40.3 130.5 46.2 30 241 19.9 173.5 32.5 162 43.4 123.5 49.1 40 233 22.6 166.5 35.2 157 45.1 121 50.2 50 163.5 36.4 153.5 46.3 120 50.6 60 222 26.2 160.5 37.6 152 46.8 120 50.6 70 158 38.5 151 47.2 80 156 39.3 151 47.2 90 211.5 29.8 154.5 39.9 100 153.5 40.2 110 152.5 40.6 120 152.5 40.6 130 204 32.3 150 200 33.5 170 196 35.0 190 192.5 36.1 220 189 37.3 240 187 37.9 270 185.5 38.4 290 184 38.8 310 184 38.8 Конечные относительные изменения массы при температурах 150 и 190,210 и 230 0С составили 38.8, 40.6, 47.2 и 50.6 соответственно. Полученные относительные изменения массы указывают на то, что при температурах 150 и 190 0С образуется трифторостаннат аммония, при 2300С - дифторид олова, а при 210 0С - смесь этих веществ. Результаты гравиметрического и химического анализов приведены в табл.2.
Таблица 2. Фторирование SnO T,0C Молярное отношение NH4HF2 SnO Эксп. Расч.для NH4SnF3 Расч. для SnF2 Cодержание Sn, мас. 150 2.95 38.8 36.0 48.3 63.8 190 3.34 40.6 40.4 51.8 64.4 210 3.33 47.2 40.3 51.7 69.3 230 3.28 50.6 39.8 51.3 74.4 При 150 0С фторирование проводили в течение 5 ч при 230 0С - в течение 1ч. При молярном отношении NH4HF2 SnO 2 фторирование было неполным.
В ходе эксперимента было установлено, что при фторировании оксида олова II гидродифторидом аммония кроме дифторида олова, образование которого происходит при температурах около 230 0С, до 200 0С возможно получение трифторостанната аммония. Процесс, как видно из результатов, сопровождается при низких температурах и недостаточной длительности образованием трифторостаната аммония расчетное содержание
Sn 61.27 мас который может быть разложен до SnF2. 4.5 Исследование фторирования Sn В ходе эксперимента были поставлены следующие задачи возможно ли фторирование металлического олова гидродифторидом аммония, если этот процесс осуществим, то какие факторы температура, размер частиц, избыток фторирующего реагента влияют на его протекание, что является продуктами фторирования и влияние температуры на их образование. Термогравиграмма смеси
Sn c избытком NH4HF2 показывает, что фторирование начинается при температуре около 110 0С, а конечное изменение массы достигается при 265 0С. Конечное относительное изменение массы составило 47.6 и примерно соответствует образованию SnF2 расчетное значение до которого 46.3 . Суммарная реакция описывается уравнением Sn NH4HF2 SnF2 NH3 0.5 H2 Фторирование металлического олова в политермических условиях
Время, мин. Температура, 0С Масса навески, мг. Относительное изменение массы, Время, мин. Температура,0С Масса навески, мг. Относительное изменение массы, 0 20 250 0 38 170 201.5 19.4 10 60 250 0 40 180 189 24.4 16 95 250 0 42 185 176.5 29.4 18 100 248.5 0.6 44 195 164 34.4 20 110 247 1.2 46 200 155.5 37.8 22 120 246 1.6 48 205 147 41.2 24 130 243.5 2.6 52 220 140 44.0 26 135 241 3.6 56 230 137 45.2 28 140 237.5 5.0 58 240 135 46.0 30 140 233 6.8 62 250 133.5 46.6 32 145 226 9.6 64 255 132 47.2 34 155 219.5 12.2 66 265 131 47.6 36 165 210 16.0 68 275 131 47.6 Исследование в изотермических условиях при молярном отношении NH4HF2 Sn около 3 и длительности процесса около 1 ч. позволило установить табл.
4 , что часть металла остается непрореагировавшей его удавалось отмыть от растворимых продуктов. Тем не менее выход по Sn может быть высоким, при 150 0С образуется NH4SnF3, при 190 0С - его смесь с SnF2, а при 230 0С - SnF2 с небольшой примесью NH4SnF3. Таблица 4.Результаты фторирования металлического Sn в изотермических условиях t, 0C ? m m0, Относительное количество непрореаг.
Sn, Содержание Sn2 в растворимом продукте, 150 44.0 39.9 55.7 190 43.3 30.5 60.7 230 47.8 12.5 73.9 В результате проведенных экспериментов было установлено, что фторирование металлического олова гидродифторидом аммония возможно. На протекание этого процесса влияют температура и размер частиц олова. При увеличении температуры увеличивается количество олова, участвующего в реакции. C целью определения возможности достижения количественного выхода по
Sn, опыты в изотермических условиях были проведены с большими навесками. Их результаты представлены на рис 1,2, из которого видно, что основные факторы, влияющие на выход длительность процесса и температура. В меньшей степени влияет избыток фторирующего реагента. Полное фторирование Sn возможно при 150-180 0С за 7-12 ч или при 210-230 0С за 2.5-5.0 ч. Молярное отношение NH4HF2 Sn должно находиться в пределах 4-6.
Термическое разложение NH4SnF3 в присутствии Sn Поскольку высокий выход по олову при фторировании металла достигается уже при 150-180 0С, когда реакция фторирования заканчивается на стадии образования NH4SnF3, было исследовано влияние добавок Sn на ход термического разложения NH4SnF3. Как можно было ожидать, HF, выделяющийся при термическом разложении, должен фторировать металл. Результаты исследования этого процесса показаны на рис.
4, 5. Видно, что реакция 2 NH4SnF3 Sn 3 SnF2 2 NH3 H2 действительно протекает, причем и в этом процессе главные факторы, которые влияют на степень фторирования Sn это температура и длительность. Обсуждение результатов Основным итогом работы явился новый, неводный двухстадийный метод синтеза SnF2, который позволяет получать дифторид непосредственно из металла и, следовательно, исключить связанные
с затратой времени и энергии, а так же низким выходом операции получения дихлорида, превращения дихлорида в оксид, многочисленных отмывок оксида, фторирования оксида в растворе HF и выпаривания раствора. Основные операции разработанного способа не требуют высоких температур можно ограничиться 180 - 200 0С и не сопряжены с опасностью расслаивания расплавленных реагентов и продуктов в ходе фторирования. Ограничение температуры предотвращает также пирогидролиз и окисление соединений
Sn2 , поэтому синтез может проводиться на воздухе, без использования какой - либо защитной атмосферы. Для получения очень чистого SnF2, как показал наш опыт, может использоваться перекристаллизация из подкисленных HF и обескислороженных водных растворов. Глава 5. Исследование свойств SnF2 5.1 Гидролитическое поведение SnF2 Как уже отмечалось в литературном обзоре, SnF2 подвержен процессам гидролиза, комплексообразования
и окисления в водных растворах. Это является основной проблемой синтеза фторосодержащих соединений двухвалентного олова из водных сред. Поэтому задачей следующей серии экспериментов стало изучение процесса гидролиза SnF2. Приготовленные растворы SnF2 различной концентрации примерно 10, 50, 450 г л в колбах на 50 мл выдерживали в течение нескольких суток, затем отфильтровывали. Полученные после фильтрации растворы анализировали на содержание двухвалентного олова.
Результаты экспериментов представлены в таблице 34. Таблица 34 Изучение процесса гидролиза в системе SnF2 - H2O в течение 21 суток Исходная концентрация SnF2, г л Конечная концентрация SnF2, г л Степень гидролиза, 10.43 6.69 35.8 54.20 41.85 22.8 431.50 386.4 10.5 Полученные данные свидетельствуют о наличии гидролиза
SnF2 в водных растворах, а также, об уменьшении степени гидролиза с увеличением концентрации дифторида олова. С целью проверки установления равновесия в системе SnF2-H2O и установления состава продуктов гидролиза с учетом ранее полученных результатов были приготовлены растворы различной концентрации SnF2 с расчетом получения осадка в количествах, достаточных для его анализа. С целью предотвращения окисления Sn2 растворы готовии на обескислороженной воде и хранили в
закрытых емкостях. Полученные результаты представлены в табл. 45. Табл. 45 Изучение процесса гидролиза в системе SnF2-H2O Исходная конц-я SnF2 Конечная конц-я SnF2 Cтепень гидролиза Содержание Sn2 в прод. Гидролиза Г л Моль л Г л Моль л Sn2 Snобщ. 15.02 0.0958 10.42 0.0665 30.6 30.62 18.27 0.1166 11.56 0.07377 36.7 26.36 100.10 0.6388 74.90 0.4780 25.2 30.06 109.95 0.7017 75.60 0.4825 31.2 26.73 48.89 219.59 1.4014 184.89 1.1799 15.8 29.71 49.51 299.56 1.9118 229.55 1.4649 14.7 33.64 400.03 2.5530 373.70 2.385 6.6 500.28 3.1928 463.80 2.9599 7.30 599.77 3.8277 575.05 3.6699 4.12
Из приведенных данных видно, что содержание Sn2 не отвечает ни одному из возможных продуктов гидролиза SnF2, что можно обьяснить окислением Sn2 до Sn4 . Проведен гравиметрический анализ продуктов гидролиза в политермических условиях. Изменение температуры составило 20 - 2000С. Относительная убыль массы составила 17 масс. Так как при этих температурах может удаляться только влага, то содержание влаги в образцах составляет 17
масс. Рентгенофазовый анализ показал аморфность продуктов гидролиза. На основании данных табл. 1 и 2 построен график зависимости степени гидролиза от концентрации SnF2. 5.1.1 Cостав твердых продуктов гидролиза SnF2 В результате гидролиза SnF2 были получены вещества белого цвета. Рентгенофазовый анализ показал аморфность продуктов гидролиза.
5.3 Термические свойства SnF2 Известно, что SnF2 на воздухе, особенно в присутствии паров влаги. С целью изучения поведения SnF2 был проведен ряд экспериментов в политермических условиях. Результаты представлены в табл. Исследование устойчивости SnF2 в политермических условиях Табл. Время, мин. t, 0 C Показ. Весов Масса навески Д m Д m m0 0 25 423 225 0 0 2 45 423 225 0 0 4 60 423 225 0 0 7 80 422 224 1 0.44 9 120 422 224 1 0.44 10 140 422 224 1 0.44 12 160 422 224 1 0.44 13 180 421 223 2 0.88 15 200 421 223 2 0.88 16 220 419 221 4 1.77 18 240 419 221 4 1.77 19 260 419 221 4 1.77 20 280 418 220 5 2.22 22 300 417 219 6 2.66 24 320 417 219 6 2.66 26 340 416 218 7 3.11 28 360 414.5 216.5 8.5 3.77 30 380 413.5 216.5 8.5 3.77 32 400 410.5 212.5 12.5 5.55 34 420 406 208 17 7.55 37 440 401.5 203.5 21.5 9.55 39 450 395.5 197.5 27.5 12.22 40 460 393 195 30 13.33 42 470 384 186 39 17.33 44 480 381 183 42 18.66 46 490 381 183 42 18.66 48 500 381 183 42 18.66 50 510 381 183 42 18.66
Интенсивная убыль массы происходит при температурах выше 200 0С. Конечная относительная убыль массы составила 18.66 , что несколько превышает значение до SnO расчетная убыль массы до которого составила 14.04 . Представленные результаты свидетельствуют о том, что действительно SnF2 подвергается пирогидролизу до SnO. Некоторое превышение относительной убыли массы свидетельствует
о наличии влаги в образце. С целью определения температур, при которых SnF2 не подвержен окислению и пирогидролизу, был проведен ряд экспериментов в изотермических условиях. Опыты, проведенные в изотермических условиях при температурах 150, 1800C показали, что SnF2 устойчив при этих температурах. Повышение температуры выше 2000С приводит к окислению SnF2. Изучение устойчивости SnF2 в атмосфере воздуха, насыщенного водяным паром
Исследована устойчивость SnF2 в атмосфере воздуха, насыщенного водяным паром в изотермических условиях при температурах 150, 200, 250 0С. Конечная относительная убыль массы составила 10.41, 11.04 масс при 150 0С, 11.82,12.04 масс при 200 0С и 12.28, 12.38 масс при 250 0C. Видно, что присутствие паров влаги подвергает SnF2 довольно интенсивному пирогидролизу. Исследование растворимости SnF2 в водных растворах
HF и NH4F. Исследована растворимость SnF2 в водных растворах HF и NH4F при 25 0С. Установлена пороговая концентрация HF, необходимая для подавления гидролиза SnF2. В системе NH4F-SnF2-H2O отмечено существование двух фаз NH4SnF3 и NH4Sn2F5. Подтверждены литературные данные NH4SnF3 в водных растворах не подвержен окислению и гидролизу.
Введение Дифторид олова нашел применение как эффективная добавка в антикариесные препараты 1 , как промежуточное вещество при синтезе ионного проводника PbSnF4 2 и прозрачного проводника пленочных структур SnO2 3 . Соединение интересно и тем, что при комплексообразовании может входить в состав либо комплексного аниона, либо комплексного катиона. Кроме того, SnF2 имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного
существования - от 215 до 853 0С 4 . Известно, что SnF2 хорошо растворим в воде, растворах фтористоводородной кислоты. По данным 5 растворимость SnF2 в воде при 25 0С составляет 63 г SnF2 100 мл. Методом изотермической растворимости при 0 0С изучена система SnF2-H2O-HF и отмечено существование трех фаз SnF2,
SnF2 H2O, SnF2 2H2O. Однако данные по растворимости SnF2 при комнатной температуре 25 0С в литературе отсутствуют. В системе SnF2-H2O-NH4F выделены соединения состава NH4SnF3 и NH4Sn2F5 6 , первое из которых является хорошим суперионным проводником 7 . Однако концентрационные границы существования этих соединений не определены, отсутствуют данные по
растворимости SnF2 в растворах NH4F. Известно, что SnF2 подвержен процессам гидролиза и окисления в водных растворах. Это является основной проблемой синтезов фторосодержащих соединений олова из водных сред. В отличие от SnF2 NH4SnF3 стабилен в водных растворах. Вследствие этого, представилось возможным изучить поведение
NH4SnF3 и SnF2 в водных растворах, определить концетрации HF, необходимые для подавления гидролиза SnF2 и определить концентрационные границы существования фаз NH4SnF3 и NH4Sn2F5. Экспериментальная часть Исследование растворимости проводили при 25 0С методом Скрейнемаккерса метод изотермической растворимости . Точность измерения температуры составила 0.1 0С. Термостат
Данный метод позволяет определить концентрацию насыщенного раствора и состав кристаллизующейся с ним фазы. После установления равновесия смесь разделяли фильтрованием, затем анализировали жидкую фазу и остаток на содержание аммиака и двухвалентного олова. Содержание двухвалентного олова определяли иодометрическим титрованием относительная ошибка не более 1 8 и аммиака методом отгонки 9 ошибка не более 0.2 . В работе использовали
NH4F ГОСТ 4518-75, марка чда , KOH ТУ 6-09-2540-72, марка ч , HF ТУ 6-09-340-88, марка ч . Синтез SnF2 проводили по стандартной методике путем растворения SnO в растворе фтористоводородной кислоты с последующим упариванием полученного раствора. Выпавшие кристаллы отделяли и сушили в боксе. Состав дифторида был подтвержден данными рентгенофазового и химического анализов найдено 75.4 мас вычислено 75.74 мас
Синтез фторостанната проводили путем растворения SnO в водном растворе NH4HF2 с последующей криссталлизацией и отделением осадка. Sn NH4 Найдено, мас. 58.4 9.85 Для NH4SnF3 Рассчитано, мас. 61.27 9.31 Результаты и их обсуждение Изучение поведения SnF2 в водных растворах HF Как отмечалось выше, известно, что
SnF2 в водных растворах подвержен гидролизу и окислению. Поэтому прежде всего необходимо было определить концентрацию HF, необходимую для подавдения гидролиза SnF2. Исследования показали, что действительно SnF2 гидролизуется в водных растворах. Для этого готовили растворы SnF2 различной концентрации 10, 50, 450 г л SnF2 , выдерживали в течение нескольких суток, затем отфильтровывали.
Полученные после фильтрации растворы анализировали на содержание двухвалентного олова. Результаты эксперимента представлены в таблице 1. Таблица 1 Изучение процесса гидролиза в системе SnF2-H2O Исходная конц. SnF2, г л Время выдержки, cут. Конечная конц. SnF2, г л Степень гидролиза Sn, 10.43 21 6.69 35.8 54.20 21 41.85 22.8 431.50 21 386.4 10.5
Полученные данные свидетельствуют о наличии гидролиза SnF2, а так же, об уменьшении степени гидролиза с увеличением концентрации SnF2. Влияние введения HF в систему SnF2-H2O Как отмечалось ранее, введение минеральных кислот предотвращает процесс гидролиза. Для определения оптимальных условий определения концентрации HF при которой гидролиз SnF2 подавляется провели серию экспериментов - готовили растворы с различной
концентрацией SnF2 и HF. Время выдержки составило 7.21 суток. Разультаты представлены в таблице 2. Таблица 2 Исследование гидролиза в системе SnF2-HF-H2O Исходная концентрация SnF2 Концентрация HF, моль л Конечная концентрация SnF2 Конечная концентрация HF, моль л Cтепень гидролиза SnF2 Время выдержки, сут. г л моль л г л
Моль л 5.73 0.036 0.054 5.02 0.032 0.062 12.40 5 12.60 0.080 0.161 12.48 0.079 0.163 1.83 21 14.35 0.092 0.137 12.71 0.081 0.159 11.80 4 30.40 0.194 0.223 26.80 0.171 0.269 12.10 7 44.29 0.283 0.461 43.08 0.275 0.477 2.80 7 50.48 0.322 0.648 50.30 0.321 0.650 0.31 5 65.31 0.416 0.506 58.30 0.372 0.594 10.70 21 198.50 1.267 1.710 197.90 1.263 1.718 0.30 5 318.50 2.030 2.311 319.40 2.038 2.311 0 5 461.40 2.951 2.810 460.50 2.94 2.832 0.20 7 541.02 3.352 2.761 527.00 3.360 2.954 2.50 5 578.03 3.680 1.980 569.30 3.630 2.080 1.5 5 601.70 3.831 1.954 600.80 3.829 1.978 0.14 5 620.10 3.963 1.954 619.31 3.950 1.98 0.25 7 Используя данные таблицы, был построен график зависимости концентрации дифторида олова от конечной концентрации фтористоводородной кислоты. Для проверки установившегося равновесия некоторые пробы выдерживали 21 сутки. Видно, что получнные при меньшем времени выдерживания данные нельзя считать равновесными. Тем не менее можно руководствоваться полученными результатами, используя растворы
HF концентраций несколько выше указанных в табл. 3. Исследование водных растворов трифторостанната аммония NH4SnF3, в отличие от SnF2, не подвержен гидролизу и окислению. Для подтверждения этого факта были исследованы растворы NH4SnF3 следующих концентраций 10.12 и 46.38 г Sn II л, растворы были выдержаны в течение трех недель,
после чего измеренное содержание Sn II составило, соответственно, 10.03 и 46.41 г Sn II л. В табл. 4 приведены результаты изменения концентрации Sn2 в водном растворе NH4SnF3 c 6.85 г л Таблица 4 Изменение содержания Sn II в растворе Время от начала эксперимента, мин. 5 10 16 32 64 123 151 Концентрация Sn II , г л 6.853 6.850 6.860 6.850 6.851 6.850 6.860
Таким образом, исследования водных растворов NH4SnF3 подтвердили литературные данные NH4SnF3 не подвергается гидролизу и окислению в водных растворах. Изучение растворимости SnF2 в водных растворах HF Растворимость SnF2 измеряли при постоянной температуре t 25 0C в интервале концентраций HF от 1М до 27М. Точность измерения температуры составила 0.1 0С.
В результате была получена зависимость растворимости SnF2 при 25 0С в растворах HF с концентрацией от 1М до 27М. Таблица 9 Зависимость растворимости SnF2 при t 25 0C в растворах HF Концентрация HF, Моль л Содержание Sn2 ,г л Содержание SnF2 в растворе Г л Моль л 0 475.9 628.3 4.009 1.08 360.0 475.3 3.033 1.62 391.6 517.0 3.299 2.5 368.9 487.0 3.100 5 336.5 444.3 3.830 5.4 331.7 438.7 2.799 7.5 292.4 386.1 2.464 15 187.4 247.5 1.579 25 180.3 238.1 1.519 27 174.4 230.3 1.469
Для проверки воспроизводимости результатов проводили измерение содержания Sn2 в растворе HF для нескольких концентраций HF по два раза, сначала устанавливали постоянную температуру t 25 0C, подходя к точке измерения снизу, выдерживали температуру до установления равновесия 5 часов, затем анализировали пробу. После этого нагревали раствор выше температуры измерения, выдерживали постоянную температуру t до установления равновесия и проводили анализ пробы.
Результаты измерений сравнивали и определяли ошибку. Например, при концентрации HF равной при подходе к температуре измерения снизу содержание Sn2 в растворе HF равно , а при подходе к точке измерения сверху .Ошибка составила . Реакционная способность SnF2. SnF2 - уникальнейшее химическое соединение. Оно имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования 215-853 0С 1 и крайне низкое давление
пара в точке плавления. Известно, что SnF2 - восстановитель 2 , что связано с окислением Sn2 до Sn4 , однако SnF2 может являться и окислителем, восстанавливаясь до металла. Окислительные свойства SnF2 может проявлять в реакциях с металлами и их оксидами. Однако, до настоящего времени не представлялось возможным оценить вероятность протекания той или иной реакции вследствие отсутствия точной величины энтальпии образования
SnF2. По литературным данным эта величина колеблется от -672кДж моль 3 до -736кДж моль 4 . Величину S0298 приняли равной 24 кал град сравнивая зависимость S0298 для металлов и их оксидов. По данным 5 ?S0298 для SnF2 составляет -34.7кал моль К, что соответствует принятой нами величине. Ранее нами была экспериментально оценена энтальпия образования
SnF2, которая составила -690кДж моль. Используя эту величину, стала возможной оценка реакционной способности SnF2. Целью настоящей работы явился расчет энергии Гиббса реакций SnF2 с металлами и их оксидами и подтверждение расчетов экспериментом. Результаты расчетов Результаты расчетов приведены в таблице. Термодинамические характеристики реакций SnF2 с простыми веществами.
Уравнение реакции ?Н0298, кДж моль ?G0298, кДж моль Beк SnF2к BeF2к Snк -337 -259 Znк SnF2к ZnF2к Snк -74 6 Cdк SnF2к CdF2к Snк -10 70 Cuк SnF2к CuF2к Snк 148 230 2Alк 3SnF2к 2AlF3к 3Snк -317 -234 2Crк 3SnF2к 2CrF3к 3Snк -83 -5 Tiк 2SnF2к TiF4к 2Snк -133 -60 Zrк 2SnF2к ZrF4к 2Snк -265 -185 Coк SnF2к CoF2к Snк 24 99 Hfк 2SnF2к HfF4к 2Snк -268 -195
Geк 2SnF2к GeF4г 2Snк 95 145 Siк 2SnF2к SiF4г 2Snк -115 -66 2Vк 3SnF2к 2VF3к 3Snк -200 - 2Vк 5SnF2к 2VF5г 5Snк -116 -170 Mnк SnF2к MnF2к Snк -157 -85 Feк SnF2к FeF2к Snк 29 101 2Feк 3SnF2к 2FeF3к 3Snк 70 - Niк SnF2к NiF2к Snк 35 109 2Nbк 5SnF2к 2NbF5к 5Snк -36 40 2Taк 5SnF2к 2TaF5к 5Snк -71 4 Pbк SnF2к PbF2к Snк 13 89 SiO2 2SnF2 SiF4 2SnO Al2O3 3SnF2 2AlF3 3SnO
BeO SnF2 SnO BeF2 CuO SnF2 SnO CuF2 ZnO SnF2 SnO ZnF2 NiO SnF2 SnO NiF2 Cr2O3 3SnF2 3SnO 2CrF3 V2O5 5SnF2 5SnO 2VF5 Nb2O5 5SnF2 5SnO 2NbF5 Ta2O5 5SnF2 5SnO 2TaF5 GeO2 2SnF2 GeF4 2SnO TiO2 2SnF2 TiF4 2SnO ZrO2 2SnF2 ZrF4 2SnO FeO SnF2 FeF2 SnO Fe2O3 3SnF2 2FeF3 3SnO SiH4 4SnF2 4Sn 4HF
SiF4 NH3 SnF2 Sn HF N2 H2 SnF2 2HF Sn SnF2 PbCl2 PbF2 SnCl2 CuCl2 SnF2 CuF2 SnCl2 CdCl2 SnF2 CdF2 SnCl2 NiCl2 SnF2 NiF2 SnCl2 2SnCl2 CF4 2SnF2 CCl4 SnCl2 2CF4 2CClF3 SnF2 SnCl2 CF4 CCl2F2 SnF2 3SnCl2 2CF4 2CClF 3SnF2 2SnF2 CCl4 CF4 2SnCl2 3SnF2 2CCl4 2CClF3 3SnCl2 SnF2 CCl4
CCl2F2 SnCl2 SnF2 CCl4 CCl3F SnCl2 2SnF2 CCl4 CF4 2SnCl2 Результаты расчетов по программе Si 2SnF2 SiF4 2Sn Тгор 1811К Т 300К Из приведенных данных видно, что SnF2 действительно может выступать окислителем и использоваться при синтезе, например, дифторидов бериллия и марганца, трифторидов алюминия и хрома, тетрафторидов титана, циркония и гафия, и даже пентафторидов
ванадия и ниобия. Наибольшее значение, по-видимому, представляет синтез тетрафторида титана и пентафторидов, поскольку эти вещества обычно получают лишь по реакциям с элементным фтором. Вероятно, что к этому перечню можно добавить и пентафторид тантала, а также некоторые твердые трифториды и тетрафториды, поскольку SnF2 реагирует в жидком состоянии, и при определении характеристик реакции необходимо учитывать энтальпию плавления оценивается величиной около 38 кДж моль .
По окислительной способности в ряду других дифторидов металлов SnF2 занимает место между CrF2 и ZnF2. CaF2 SrF2 BaF2 MgF2 BeF2 MnF2 TiF2 CrF2 SnF2 ZnF2 CdF2 PbF2 CoF2 FeF2 CuF2 HgF2 Однако низкие температуры плавления SnF2 и Sn выделяют дифторид из этого ряда по скорости фторирования металлов и удобству рызделения получаемых
продуктов. По отношению к оксидам металлов SnF2 проявляет меньшую реакционную способность при 298 К энергия Гиббса всех рассмотренных реакций типа MOк SnF2к MF2к SnOк Или M2Onк nSnF2к 2MFnк nSnOк Положительна и превышает 60 кДж моль SnF2. По-видимому, более вероятны реакции образования оксифторидов, например Nb2O5к 2SnF2к 2NbO2Fк Sn2OF2к Однако для расчета их термодинамических характеристик нет исходных данных
и, кроме того, они не представляют интереса для проведения синтезов. Из-за отсутствия надежной величины энергии Гиббса образования SnCl2 пока невозможно оценить и вероятность обменного взаимодействия SnF2 с галогенидами металлов, хотя в ряде случаев взаимодействие SnF2 c CCl4 до SnCl2 и газообразного CClF3 реакции, как показали расчеты, должны быть экзотермичными.
Можно предполагать, что вероятен по крайней мере частичный обмен фтора на хлор, содержащийся в хлорорганических соединениях. Экспериментальная часть Эксперименты проводили с использованием SnF2 , синтез которого описан выше, а также грнулированного Al, дендритных образцов Si, полученных в заводских условиях восстановлением SiHCl3, гранулированного Pb, стружки и гранудированного
Тi, иодидного Zr, фольги Nb и мелкокускового Ta из электролитических конденсаторов. Смеси металлов со SnF2 общей массой 1-10 г помещали в ампулу из фторопласта-4 обемом 75 см3, ампулу закрывали завинчивающейся крышкой и выдерживали в течение 1.0-1.75 ч при температуре 230-2500С. После охлаждения содержимое ампулы взмучивали водой, собирали, высушивали и взвешивали образовавшееся металлическое олово. Олово обычно выделялось в виде одной-двух застывших капель, которые легко отделялись
от остальных продуктов. Результаты представлены в табл. Выход олова в реакциях окисления некоторых металлов и кремния Исходное вещество Молярное отношение к SnF2 Температура, 0C Длительность, ч Предпола-гаемые продукты Выход Sn, Al 1.00 2.63 250 1.00 AlF3 Sn 2.56 1.00 1.65 250 1.00
AlF3 Sn 1.65 Si 1.00 2.00 250 1.00 SiF4 Sn 78.12 1.00 1.24 250 1.00 SiF4 Sn 47.75 Pb Ti 1.00 13.50 230 1.00 TiF4 Sn 67.50 1.00 4.04 230 1.00 TiF4 Sn 27.87 Zr 1.00 4.00 240 1.50 ZrF4 Sn 91.21 1.00 2.10 240 1.50 ZrF4 Sn 69.95 1.00 6.00 240 1.50 ZrF4 Sn 92.47 V 1.00 1.55 240 1.50 VF3 Sn 11.46 1.00 2.68 240 1.50 VF3 Sn 38.67 Nb 1.00 10.00 240 1.50
NbF5 Sn 78.29 1.00 6.42 240 1.50 NbF5 Sn 50.89 Ta 1.00 4.30 240 1.00 TaF5 Sn - 1.00 1.46 240 1.00 TaF5 Sn 9.20 Cr 1.00 5.50 230 1.75 CrF3 Sn 18.00 1.00 2.05 230 1.75 CrF3 Sn 9.37 Визуально было обнаружено образование помимо олова при взаимодействии хрома темно-зеленого продукта соответствует цвету СrF3 , при взаимодействии ванадия - продукта черного цвета.
В остальных случаях продукты были бесцветны или имели желтоватый оттенок. Как видно из результатов, даже при относительно низких температурах SnF2 проявляет относительно высокую реакционную способность и действитеьно позволяет проводить синтез не только трифторида ванадия и тетрафторида циркония, но и таких летучих фторидов, как тетрафторид титана, пентафториды ниобия и, вероятно тантала. Низкий выход
Sn в случае фторирования Ta связан предположительно с тем, что поверхность используемых в опытах таблеток была покрыта слоем оксидов, которые обладают существенно меньшей реакционной способностью. В случае Аl и Pb реакции фторирования сильно замедлялись после образования пленок фторидов, обладающих, как известн, защитными свойствами экранирующим действием . Повышение длительности процесса и особенно его температуры должно приводить к увеличению выхода продуктов
фторирования. Отличительной особенностью изученных реакций является то, что может происходить расслаивание друг от друга как исходных реагентов исходных металлов и расплавленного SnF2 , так и конечных продуктов полученных фторидов и расплавленного Sn . Общий итог работы, таким образом, состоит в доказательстве фторирующей способности SnF2 и возможности использования этого реагента, который легко получается с помощью фтористоводородной
кислоты или гидродифторида аммония, в синтезах, которые ранее проводились с использованием элементного фтора. Фторирование титана проводили при различных температурах и разном соотношении реагентов с целью определения таких условий, при которых выход тетрафторида титана был бы максимальным. Фторирование проводили во фторопластовой ампуле никель взаимодействует с Sn . На выход продукта влияют соотношение реагентов, температура, длительность процесса.
Из приведенных данных видно, что наибольшее влияние на выход продукта оказывает температура. Однако, видно, что повышение температуры выше 350 0С приводит к незначительному увеличению выхода 340 0С -выход 52.22 , 440 0C -выход 56.83 . Увеличение соотношения Ti SnF2 ,также не дает заметного увеличения выхода продукта cоотношение 1 4 температура 340 0C - выход 52.22 , соотношение 1 6, температура 360 0C - выход 54.03 .
Выход олова при фторировании титана Молярное отношение к SnF2 Температура, 0С Длительность, ч. Выход Sn, 1 4 260 1.00 27.37 1 4 290 1.00 37.62 1 4 340 1.00 52.22 1 6 360 1.00 54.03 1 4 440 1.00 55.44 1 4 440 1.00 56.83 Фторирование Ti гидродифторидом аммония В эксперименте поставлены следующие задачи возможно ли фторирование металлического Ti гидродифторидом аммония если этот процесс осуществим, то какие факторы температура, размер частиц, избыток фторирующего реагента влияют на его протекание какие продукты получаются при
фторировании и как влияет температура на их образование. Условия эксперимента молярное соотношение исходных реагентов, Ti NH4HF2 1 3.38, атмосфера CO2. Средняя скорость повышения температуры составила 7К мин. Полученные результаты и термогравиграмма процесса приведены в табл. и на рис. Изменение массы началось при 95 0С и закончилось при 350 0С.
Конечное относительное изменение массы составило 78.72 . Ход полученной кривой показывает, что убыль массы при 95 0С отвечает началу разложения гидродифторида аммония. Конечное относительное изменение массы отвечает убыли массы до исходного Тi, расчетное значение, для которого составляет 80.10 . Таким образом, в данных условиях фторирования не происходит.
Cледующим шагом в изучении этого процесса явилось определение влияния длительности, т.к. твердофазные реакции протекают с малой скоростью. Эксперимент проводили сначала в изотермических условиях при 240 0С в течение 1ч, затем повышали температуру до 380 0С. Молярное соотношение исходных реагентов Ti NH4HF2 1 4.8. Полученные результаты приведены в табл. и на рис. Конечное относительное изменение массы составило 81.85
, что отвечает убыли массы до Ti расчетное 85.09 . Следовательно, Ti не фторируется в этих условиях. Однако ранее были проведены эксперименты фторирования Ti гидродифторидом аммония в закрытой фторопластовой ампуле обьемом 75см3 в изотермических условиях при 240 0С в течение 1 ч. Молярное соотношение исходных реагентов Ti NH4HF2 1 4,1 6. В результате фторирования был получен продукт красного цвета.
Содержимое ампулы взмучивали водой и взвешивали твердый остаток. Выход по Ti, во втором случае, составил 75 . Это доказывает, что фторирование Ti гидродифторидом аммония идет и идет при относительно низких температурах в восстановительной среде. Продуктом реакции очевидно является NH4TiF4, который разлагается до TiF3. C целью проверки этого предположения был проведен следующий эксперимент в фторопластовую ампулу
поместили навеску Ti NH4HF2 в соотношении и количествах использованных ранее. Сверху поместили никелевую лодочку с той же самой навеской и выдержали при 240 0С в течение 1ч. в закрытой фторопластовой ампуле. В результате образовался тот же самый красный продукт. Далее полученное вещество разлагали в политермических условиях в атмосфере CO2. Конечная относительная убыль массы составила 87.95 что соответствует убыли массы до
Ti . Далее содержимое лодочки растворяли в воде и взвешивали непрореагировавший Ti, количество которого составило 37 масс. Вероятно, процесс фторирования Ti идет следующим образом 2Ti 4NH4HF2? 2NH4TiF4 2NH3 3H2 с последующим разложением NH4TiF4 до TiF3 NH4TiF4? TiF3 NH3 HF Конечная относительная убыль массы до NH4TiF4 должна составить с учетом непрореагировавшего
Ti 73.03 , до TiF3 78.89 . Превышение этой величины можно обьяснить окислением TiF3 до TiF4. Глава 6. Синтез и исследование комплексных фторидов олова II 6.1 Поиски фтороскандиатов олова II 6.2 Оксофторониобаты олова II Синтез пентафторооксониобата гексаолова II декафтора Sn6F10 NbOF5 Данное соединение уже было ранее получено автором , однако рентгенометрические характеристики
Sn6F10 NbOF5 не известны. С целью восполнения этого пробела синтез был воспроизведен. Первой стадией синтеза стало растворение пентаоксида ниобия в 46 растворе HF. В результате длительного нагревания на водяной бане получили раствор, насыщенный ионом NbOF5 Замечено, что при незначительном добавлении в раствор дифторида олова процесс растворения Nb2O5 ускорялся. На второй стадии к раствору NbOF52- добавляли навеску дифторида олова, соблюдая соотношение
Sn Nb 1 4,1 2.5,1 2,1 1,2 1,3 1. В результате длительного удаления воды из растворов c cоотношением Sn Nb 1 1 и 2 1в течение 25 суток при комнатной температуре получили бесцветные кристаллы Sn6F10 NbOF5 диаметром 1.5-2 мм. Кристаллы промывали холодной подкисленной водой и отфильтровывали. Рентгенофазовый анализ подтвердил однофазность продукта. Таблица 7 Основные параметры синтеза Масса SnF2, г
Масса Nb2O5, г. Обьем раствора HF, мл. Масса полученных кристаллов, г. Содержание Sn II в кристаллах, Выход по олову, 10 4.25 50 3.41 63.80 29 16 6.79 75 6.03 63.75 32 Средний выход по олову составил 30.5 Расчетное содержание Sn II в Sn6F10 NbOF5 64.39 Экспериментальное 64.1 Расчетное содержание F в Sn6F10 NbOF5 25.75 Экспериментальное 18.23 6.3
Фторотанталаты олова II Первой стадией эксперимента стало получение свежевыпавшего гидроксида тантала V . В стакане из стеклоуглерода на песчаной бане нагревали смесь пятиокиси тантала и гидродифторида аммония. Температура составляла 250 0С, время - 65 минут, мольное отношение реагентов из расчета Ta F 1 8. Полученную смесь растворяли в подкисленной HF воде, отфильтровывали от остатка не прореагировавшей пятиокиси тантала фильтр с последней прокаливали
в муфельной печи при температуре 700 0С для количественного определения тантала, перешедшего в раствор . Из полученного раствора аммиаком осаждали Ta OH 5, отфильтровывали и использовали на второй стадии синтеза. Таблица 5 Основные параметры синтеза Масса Ta2O5, г. Масса NH4HF2, г. Масса непрореагировавшего Ta2O5, г Расчетная масса полученного Ta OH 5, г. 11.60 11.97 1.34 12.35 13.81 14.25 2.06 14.14
На второй стадии синтеза полученный ранее Ta OH 5 растворяли в 46 фтористоводородной кислоте. В раствор тантала вносили навеску дифторида олова, соблюдая соотношение Sn Ta 3 2,1 1,1 2,1 4. При соотношении Sn Ta 3 2 из раствора выпали бесцветные кристаллы круглой формы. Методом микрозондового анализа установлено, что соотношение Sn Ta в полученных кристаллах составляет 4 1. Содержание фтора в полученных кристаллах составило 21.95
масс олова-73.02 масс. При соотношении Sn Ta 1 4 в исходном растворе выпали бесцветные пластинчатые кристаллы прямоугольной формы. Cоотношение Ta Sn в них составило 25 1. Установлено, что эти кристаллы не содержат олова. Содержание фтора составило 34.34 мас что отвечает составу H2TaOF5 расчетное 32.31 мас. При соотношениях Ta Sn 1 1 и 2 1 кристаллизовалась смесь этих веществ.
6.4. Фтороцирконат олова II В качестве исходных веществ были выбраны полученный ранее дифторид олова и тетрафторид циркония трехводный. Для избежания процессов гидролиза и полимеризации синтез проводили в 46- растворе фтористоводородной кислоты. В горячем растворе HF температура 80 0С растворяли навески SnF2 и ZrF4 3H2O, взятых в стехиометрическом отношении. В результате охлаждения раствора получали серо-белые кристаллы, которые промывали и отфильтровывали.
Основные параметры синтеза Масса SnF2, г. Масса ZrF4 3H2O Обьем HF, мл. Масса продукта, г. Содержание Sn II в продукте, г. Выход по олову, 8.54 12.06 100 13.23 35.7 74.9 7.36 10.39 95 11.87 34.9 78.0 Средний выход по олову составил 76.45 6.5 Фторогафнат олова II В качестве исходных веществ, для синтеза взяты полученные ранее
SnF2 и HfF4 в стехиометрическом соотношении 1 1. Для избежания процессов гидролиза Sn2 растворы готовили в 40- HF. После удаления воды в течение 25 суток были получены круглые бесцветные кристаллы. Однако, проведенный химический анализ показал, что полученные кристаллы не содержат Sn II . Измерена пикнометрическая плотность кристаллов. Она составила 5.7182 г см3, что позволило сделать предположение - полученное вещество -
HfF4 nH2O. Масса SnF2, г. Масса HfF4, г. Обьем HF, мл. Масса продукта, г. Содержание Sn2 в продукте Выход по олову, Содержание фтора составило 26.4 масс. Расчетное содержание фтора для HfF4 H2O 27.88 HfF4 2H2O 26.15 HfF4 3H2O 24.62 При смешивании исходных веществ в соотношении SnF2 HfF4 2 1 в 40- HF получены бесцветные кристаллы с содержанием
Sn II 40.8 . Расчетное содержание Sn II в HfSn2F8 составляет 41.80 . 6.6 Тетрафторостаннат II свинца II В качестве исходных веществ, для синтеза были взяты полученный ранее SnF2 и Pb NO3 2. Используя результаты, полученные при изучении гидролиза водных растворов SnF2, готовили подкисленный HF раствор дифторида олова малой концентрации и медленно приливали к нему приготовленный ранее раствор Pb NO3 2 при этом соблюдалось соотношение
Sn Pb 2 1 . Пластинчатые кристаллы, полученные в результате медленного удаления воды при комнатной температуре, промывали холодной водой и отфильтровывали. Длительность роста кристаллов составила в среднем 20 суток. Таблица 56 Основные параметры синтеза PbSnF4 Масса SnF2, г. Масса Pb NO3 2,г. Обьем приготовленных растворов, мл. Концентрация HF, моль л Масса PbSnF4, г. Выход по олову,
Выход по свинцу, SnF2 Pb NO3 2 16.35 17.27 750 100 0.05 17.39 41.5 85 18.56 19.61 950 100 0.05 18.79 39.5 79 Рентгенофазовый анализ подтвердил однофазность продукта. 6.6 Оксофторовольфраматы олова II В качестве исходных веществ для синтеза были выбраны CaWO4 и SnF2. Все растворы готовили в 40- HF. Навеску CaWO4 растворяли в 40- HF. Полученный раствор отфильтровывали от нерастворимых
CaF2 и H2WO4, и добавляли SnF2. CaWO4 2HF CaF2 H2WO4 H2WO4 SnF2 Х В результате медленного удаления влаги были получены круглые бесцветные кристаллы. Содержание олова II в них составило 52.8 мас фтора - 17.56 мас. С помощью микрозонда установлено, что Sn W 2 1. Расчетное содержание для Sn2WOF8 Sn II 40.28,
F 25.79, для Sn2WO2F6 Sn II 41.84 F 20.09. Ретгенофазовый анализ показал, что полученное вещество - Sn2ClF3 Sn II расч. 71.95, F 17.27 . Данному соединению отвечает только содержание фтора. При дальнейшем удалении влаги из раствора были получены синие кристаллы. Содержание олова составило масс фтора- масс. Cинтез SnZrF6 ZrF4 3H2O ZrF4 3H2O SnZrF6 SnZrF6 - 6.6840 6.5510 6.2470 6.1365 6.0189 5.9986 39.3 5.4216 5.4095 64.3
- 5.038 4.7902 4.6171 4.6572 71.4 4.4970 4.0664 4.1850 4.1600 85.7 3.9468 3.9400 3.7560 - 3.7811 - 3.5815 3.5110 3.4337 - 3.4216 100 3.4186 47.8 - 3.3694 3.3318 3.3225 42.8 3.2980 3.2785 3.2395 3.1010 3.1116 3.0083 - 3.0243 3.0213 89.3 2.9760 2.7724 - 2.7167 2.5870 2.5606 2.6462 - 2.5150 - 2.4587 - 2.3650 2.3856 2.237 2.2424 2.2879 2.2832 2.1820 -
2.1692 2.1733 2.1009 2.1087 2.0700 - 2.0704 2.0700 2.030 1.9506 - 2.0121 1.9240 1.9150 1.8870 1.8597 1.7929 1.8095 100 1.7150 1.7206 - 1.7107 42.8 1.6708 1.6675 52.1 1.5820 27.1 1.4233 25 Задание 1 1. Как одним реагентом различить водные растворы HBr, NaF, KOH, AlCl3? Напишите уравнения соответствующих реакций и укажите их признаки.
2. Напишите уравнения реакций, описывающих превращения Cr 6 ?Cr 3 а в кислой, б в щелочной среде K2Cr2O7 SO2 H2SO4? K2CrO4 KNO2 KOH H2O? Задание 2 1.Какие вещества вступили в реакцию, если в результате образовались следующие вещества указаны все продукты реакции без коэффициентов . Напишите уравнения соответствующих реакций. а Fe2
SO4 3 SO2 HCl H2O б K2SO4 Cr2 SO4 3 H2O 2.Вычислите количество воды, в которой нужно растворить 18.8г K2O для получения 5.6 раствора KOH. Задание 3 Закончите уравнения химических реакций H2O2 K2Cr2O7 H2SO4? KHSO4 KMnO4 H2O? 2.Определите формулу вещества, если известно, что оно содержит 7.69 Ag, 23.08 N, 46.15 H, 23.08 O по молям . Назовите это вещество, напишите его формулу и реакцию получения. Задание 4 1.Закончите уравнения реакций NaNO2 NaI
H2SO4? NaNO2 KMnO4 H2SO4? 2. К 25г 8 раствора AlCl3 прилили 25г 8 раствора NaOH. Образовавшийся осадок отфильтровали и прокалили. Определите массу и состав вещества после прокаливания. Задание 5 1.Какие вещества вступили в реакцию, если в результате образовались вещества а I2 K2SO4 Cr2 SO4 3 H2O? б Fe NO3 3 NO HCl H2O? 2. К 25г 8 раствора
AlCl3 прилили 25г 8 раствора NaOH. Образовавшийся осадок отфильтровали и прокалили. Определите массу и состав вещества после прокаливания. Литература 1. Ю. В. Кокунов, И. Э. Раков Стереохимия галогенидных соединений олова II . Ж. Неорганическая химия 1995 Т. 40 N. 4 С.583 2. McDonald R. C Hau Herbert Ho-Kuen, Eriks K. Crystallographic studies of tin
II compounds. I. Crystal structure of tin II fluoride, SnF2. Inorg. Chem. 1976 V.15 N.4 P. 76 3. Denes G Pannetier J Lucas J Le MarouilleJ.Y. About SnF2 stannous fluoride. I. Crystallochemistry of б- SnF2. J. Solid State Chem 1979 30.N.3 P.335 4. Denes G Pannetier J Lucas J. About SnF2 stannous fluoride.
II. Crystal structure of в- and г-SnF2. J. Solid State Chem 1980 33.N.1 P.1 5. D. Louer, M. Louer J. Appl. Cryst. Allogr. 1972 5 P.271 6. Will G Bargouth O. M. Neutron diffraction study of в - SnF2. Z. Kristallogr. 1980 V.153 N. 1-2 P. 89 7. Denes G. About SnF2 stannous fluoride.
VI. Phase transations. Mater. Res. Bull 1980 V.15 N.6 P. 807 8. Denes G. About SnF2 stannous fluoride. IV. Kinetics of the б г and в, г б transitions. J. Solid State Chem. 1981 V. 37 N. 1 P. 16 9. Birchall T Denes G Ruebenbauer K Pannetier J. A tin - 119 Mossbauer study of the phase transitions in
SnF2. J. Chem. Soc. Dalton Trans 1981 N. 9 P. 1831 10. Pannetier J Denes G Durand M Buevoz J. L. в - г -SnF2 phase transition neutron diffraction and NMR study. J. Physigue 41 1980 P. 1019 11. Denes G. About stannous fluoride SnF2. III. Thermal expansion. J. Solid State Chem. 1981 V. 36 N. 1 P.20 12. Ansel
D Debuigne J. Determination des caracteristigues de conductivite electrigue du fluorure stanneux SnF2. C. R. Acad. Sci 1978 C287 N 11 451 13. Donaldson J. D ODonoghue J. D. Complex tin II fluorides. J. Chem. Soc. 1964 P.271 14. Rundle R. E Olson D. H. The crystal chemistry of divalent tin. Inorg. Chem. 1964 3 P.596 15. Bergerhoff G. Zur Kristallstruktur des
Zinn-II-fluorides Acta Cryst. 1962 V. 15. No.5. P. 509. 16. Ansel D Debuigne J Denes G Pannetier J Lucas J. Ber. Bunsenges. Phys. Chem 1978.B.82.S.376 17. G. Denes, D. Jean Determination des caracteristigues de conductivite electrigue du fluorure stanneux SnF2. C.r.Acad. sci 1978 C.287.N.11 P.451 18. Петров
А.В Эварестов Р.А. Тез. докл. 9 всес. конф. по физ. химии и электрохимии ион. растворов и тверд. Электролитов. Cвердловск 1987 Т.3. Ч. 1.1987.С. 102 19. Znamierowska T Grzeskoviak D. Uklad ortofosforan trojfluorocynawy Sn3F3PO4 - chlorotrojfluorek cynawy Sn2ClF3. Pr. nauk. AE Wroclawiu. 1986 N. 338. P.271 20. Berndt A. F Gramer
W Al - Oraibi Z Cot L. Etude structurale du fluoroisothiocyanate detain II . Acta Cryst. Sec.B. 1978 V.34 P.3306 21. Чернышов Б. Н Диденко Н. А Ипполитов Е. Г. Исследование образования фторперекисных соединений олова в растворах перекиси водорода методом ЯМР. Координац. Химия 1983 9 N. 2 С.210 22. Кокунов Ю.В Раков И.Э. Исследование соединений
Sn II в водных растворах методом ЯМР 119Sn Коорд. Химия. 1990 Т.16.В.12 С.1626 23. I. Abrahams, S.J. Clark, J.D. Donaldson, Z.I. Khan, J.T. Southern Hydrolysis of tin II fluoride and crystal structure of Sn4OF6 J. Chem. Soc. Dalton Transations. 1994.N.17.P.2581 24. Hopkins
H. G. G Nelson P. G. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984 N. 7 P. 1393 25. Adams G. P Margrave J. L Steiger R. P Wilson P. W. J. Chem. Thermod. 1971 V. 3 P. 297 26. Granier W Cot L. J. Fluor. Chem. 1983 V.22 N. 6 P. 513 27. Grannec J Fournes L Lagassie P Hagnmuller P Cousseins
J.C. Polymorphism of the mixed tin fluuoride Sn2F6 Mater. Res. Bull. 1990.25.N.6.P.815 28. Vilcan Materials Co R.E. Mason, H.P. Wilson U.S.P. 3172 724 1963 65 C.A. 62 1965 12 793 29. James Burton Beal Studies in fluorine chemistry. Agricaltural and mechanical college of Texas. 1963
Diss. Abstract. 30. O. Ruff Z. Angew. Chem. 20 1907 1217 20 31. Allied Chemical Corp. B.P. 1060817 1964 67 C. A. 66. 1967 N 117 482 32. Pearson R. G Mawby R. J. Halogen chemistry. B.d. 3, London - New-York 1967 S.55 84 33. Dove Michael F. A King Roy, King Trevor J. Preparation . and x-ray crystal structure of
Sn3F8. J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1973 N. 24 P. 944 34. Frlec B Gantar D Leban I. Redetermination of the crystal structure of tritin octafluoride. Vestn. Slov. Kem. Drust. 1971 V. 26 N. 4 P. 421 35. Cheng H. S Hsu C. M Chang Y. C Wei H. H. Mossbauer spestroscopic studies of SnF3- in Fas. Radiochem. And Radioanal Lett. 1981.49.N.3.
P.167 36. Sabatier R Herbrard A M Cousseins J C. Sur guelgues nouveaux fluorures detain. C. R. Acad. Sci. 1974 C.279 N.26 1121 37. Edwards A. J Al - Mamouri M. M. K. The crystal strusture of Sn7F16 Pap. 9th. Eur. Symp. Fluorine Chem Leicester, Sept. 4-8, 1989 J. Fluor. Chem. 1989 V. 45 N.1 P.50 38.
Fournes L Grannec J Lozano L Potin Y. Mossbauer characteristics of the various compounds in the SnF2 - SnF4 system. J. Fluor. Chem. 1987 V. 35 N. 1 P. 171 39. G. P. Adams, J. L. Margrave, R. P. Steiger, P. W. Wilson J. Chem. Thermodyn. 3 1971 297 P. 305 40. Bergerhoff G Goost L Schultze-Rhouhoff E. Acta Crystallogr.
1968 V. B24. P. 803 41. Bergerhoff G Namgung H. Ammonium-trifluofostannat II Acta crystallogr 1978. B.34 N.2 S.699 42. Donaldson J. D ODonoghue J. D. Complex tin II fluorides. J. Chem. Soc. 1964 5 P.271 43. Donaldson J. D ODonogue J. D. Formation of complex tin II species in molten tin
II fluoride. J. Chem. Soc. 1965 P.3876 44. Nebergall W Muhler J. C G. Harry Day Preparation and properties of stannos fluoride. J. American Chemical Soc. 1952 V. 74 N. 6 P. 1604 45. Battut J Dupuis J Robert H Granier W. NMR study of fluorine and proton motion in the ionic conductor NH4Sn2F5. Solid State Ionics. 1983. N.1P.77 46. Soufiane
A Vilminot S Cot L. Z. Anorg. Und allg. Chem. 1988. 556. N.1.233 47. Abbas L Jourdan G Avinens C Cot L. Etude cristallochimigue dune serie de composes fluores de letain II MSn2F5. C. r. Acad. Sci.1974. C 279.N.8 .307 48. Мурин И. В Чернов С. В. Твердые электролиты на основе SnF2 с высокой ионной проводимостью. Вестник ЛГУ 1982
N. 10. С. 105 49. Donaldson J. D Senior B. J. Fiuorostannates II the non-transition metal II derivatives of the complex tin II fluoride ions. J. Chem. Soc. 1967 ser. A. P. 1821 50. Donaldson J. D Senior B. J. The Mossbauer effect in tin II compounds. Part II. The spectra of complex tin II fluorides.
J.Chem. Soc. 1966 A P.1978 51. Vilminot S Bachmann R Schulz H. Sructure and conductivity in KSn2F5. Solid state ionics. 1983. 9-10. N.1 Solid State Ionics-83. Proc. 4th Int. Conf Grenoble. July 4-8. 1983. Pt 1.P.559 52. Vilminot S Schulz H. Evidence for a new structural modification in
KSn2F5. Acta crystallogr. 1988. B.44 N.3 P.233 53. Vilminot S Granier W Soufiane A Cot L Letoffe J M Claudy P. Evolition de la conductivite ionigue dans les phases de type MSnF3 et MSn2F5 M Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl . Rev. Chem. Miner.1985. 22. N.1.125 54. Avinens C Cot L. Etude cristallochimidue dune serie de composes fluores
de letain II MSn2F5. C.R. Acad. Sc. Paris 1974 T.279 55. Basler W. D Murin I. V Chernov S. V. Electrical conductivity and fluoride self - diffusion in RbSn2F5. Z. Naturforsch. 1981. A 36. N.5 P.519 56. Granier W Bernier P Dohri M Alizon J Robert H. 19F nuclear relaxation in anionic conductor TlSn2F5. J. Phys. Lett.1981. 42. N.13 P.301 57. Vilminot
S Perez G Granier W Cot L. Sur le compose TlSn2F5, conducteiur ionigue par F Rerue de chimie minerale. 1980 T. 17 P. 39 58. Pannetier J Denes G Lucas J. MSnF4 M Pb2 , Ba2 , Sr2 thermal expansion and phase transitions. Mater. Res. Bull. 1979. 14.N.5.P.627 59. Denes G Pannetier J Lucas J. Les fluorures MSnF4 a structure PbFCl M
Pb, Sr, Ba . C. r. Acad. Sci.1975.C.280.N.12P.831 60. Reau J. M Rhandour A Lucat C. Les proprietes de transport dhalogenures detain divalent. Mat. Res. Bull. 1978 V. 13 P. 435 61. Birchal T Denes G Ruebenbauer K Pannetier J. A neutron diffraction and 119Sn Mossbauer study of PbSnF4 and BaSnF4. Hyperfine Interact.
1986. 29. N.1 Appl. Mossbauer Eff. Proc. Int. Conf Leuven, 16-20 Sept 1985.P.1331 62. Denes G Birchall T Sayer M Bell. M. F. BaSnF4 - a new Fluoride ionic conductor with the б-PbSnF4 structure. Solid State Ionics. 1984. 13. N.3.P.213 63. Denes G Y. H. Yu, T. Tylisczak, A.P. Hitchcock Sn -
K, Pb - L3 and Ba-L3 EXAFS, X - ray diffraction and 119Sn Mossbauer spectroscopic studies of ordered MSnF4 M Pb and Ba fluoride ionics conductors with the б - PbSnF4 structure. J. Solid State Chemistry, 1991 91,1-15 64. Claudy P Letoffe J Perez G Vilminot S Granier W Cot L. Etude du comportement thermigue de
PbSnF4 par analyse caloremetrigue differentielle. J. Fluor. Chem. 1981. 17.N.2.145 65. Никольская О. К Демьянец Л. Н Кузнецова Н. П Анцышкина А. С. Получение монокристаллов б- PbSnF4 гидротермальным методом. Неорганические материалы 1996 Т. 32 N. 11 С. 1392 66. Perez G Vilminot S Granier
W Cot L Lucat C Reau J M Portier J Hagenmuller P. About the allotropic transformation of PbSnF4. Mater. Res. Bull. 1980. 15.N.5.P.587 67 Reau J M Lucat C Portier J Hagenmuller P. Etude des proprietes structurales et elestrigues dun nouveau conducteur anionigue PbSnF4. Mater. Res. Bull. 1978 V. 13 N. 9 P. 877 68. Ito Y Mukoyma T Funatomi H. The crystal strusture of tetragonal form
PbSnF4. Solid State Ionics. 1994 V. 64 P. 301 69. Chernov S.V Moskvin A.L Murin I.V. Structure of lead II tetrafluorostannate II prepared by hydrotermal synthesis. Solid State Ionics. 1991.47.N.1-2.P.71 70. Perez G Granier W Vilminot S. Evolutions structurales dans le systeme PbF2 - SnF2.
C.r. Acad. Sci. 71. Vilminot S Perez G Granier W Cot L. High ionic conductivity in new fluorine compounds of tin II on the binary system PbF2 - SnF2. Solid State Ionics. 2 1981 91 Вакуленко А Укше Е. А. Электропроводность твердого электролита PbSnF4. Электрохимия 1992 28 N. 9 С. 1257 72. 73. Chadwick
A.V Hammam E S D. Van Der Putten, J.H. Strange Studies of ionic transport in MF2 - SnF2 systems. Cryst. latt. def. and amorph. mat. 1987 V.15.P.303 74. Lagassie P Grannec J Reau J. M. Etude comparative des proprietes electrigues des solutions solides Pb1-xSn2 xF2, Pb1-xSn4 xF2 2x et Pb1-x Sn2 0.5Sn4 0.5 xF2 x.
Solid State Ionics 21 1986 343 75. Lucat C Rhandour A Cot L Reau J. M. Conductivite de lion dans la solution solide Pb1-xSnxF2. Solid State Communications. V. 32 P. 167 76. Vilminot S Perez G Granier W Cot L. High ionic conductivity in new fluorine compounds of tin II . I. On PbSnF4 relation between structure and conductivity.
Solid State Ionics 2 1981 V. 2 P. 87 77. Чернов С. В Власов М. Ю Мурин И. В. Некоторые аспекты ионного транспорта в тетрафторстаннате II свинца II . 78 Hirschberg R Gleisberg J. Verfahren zur Herstellung einer Zinn II -fluoroboratlosung. Заявка ФРГ, кл. С 01 В 35 06, N 2356424 79. Vintila G Nicoleta
C. Procedeu de obtinere a fluoroboratului de staniu. Пат. СРР, кл. С 01 В 35 04, N 67814, заявл. 3.02.77, N 89264 80. Thevet Francoise, Rivet Jacgues, Flahaut Jean Contribution a letude du systeme forme par le bromure et le fluorure stanneux. C. R. Acad. Sci. 1983 ser. 2, 296, N.17 1309 81. Natham
F. Nonnoble metal colloidal compositions comprising reaction products for electroless deposition. Пат. США, кл. С23 С3 02, 427 304 , N 4265942, заявл. 31.08.78, N 938890, опубл. 5.05.81 82. Willenberg H Becher W Hellberg K. Kali-Chemie AG,Заявка 3029580, ФРГ. Заявл. 05.08.80, N P3039580.8, опубл. 18.03.82.
МКИ С01 G 19 00 83. Coating of copper wire by electrolytically deposited tin. Whitehouse J. Wire Ind. 1985. 52. N 615 P. 170 84. Dtnningoff H. Fluoroboratbader fur die electrolytische Metallabscheidung. Galvanotechnic. 1972. 63. N. 3 S. 236 85. Michaescu S Necula A Marinescu A Sachian A
Blidariu M. Electrolit pentu depunerea galvanica a staniu - plumb pe terminalele componenletor electronice. Пат. 86628, СРР. Заявл. 31.03.83, N 110509, опубл. 30.04.85. МКИ С 25D 3 32, C 25 D 3 60 86. Golic L Levan I. Tin difluoride - arsenic pentafluoride 1 1 . Acta Cryst. 1977 . B.33.P.232 87. Liebscher H Krummling
F Zielonka A Scherzer D Heyne H Kurmies A Haschke G. Nichtschaumender Sn - Pb - bzw Sn - Elektrolyt zur Beschichtung von Kontakmaterial im Durchzugsverfahren. VEB Galvanotechnik Leipzig. Пат. 258425, ГДР. Заявл. 10.03.87, N 3006216, опубл. 20.07.88. МКИ С 25 В 3 32,
C 25 D 3 60 88. Раков И.Э Горбунова Ю.Е Кокунов Ю.В Михайлов Ю.Н. Синтез и кристаллическая структура оксопентафторониобата декафторогексаолова II . Коорд. Химия . 1993. 89. Меркулов Е. Б Гончарук В. К Лукиянчук Г. Д. И др. Стеклообразование в системе ZrF4 - SnF2. Физ. И химия стекла. 1992 Т.18.N.2. C.165 90.
Гуля А.П Шова С.Г Мазус М.Д Раков И.Э. и др. Кристаллическая и молекулярная структура трифторостанната кобальта II гексагидрата. Коорд. химия. 1991 Т.17.В.4 С.492 91. Кокунов Ю.В Раков И.Э Яценко А.В Асланов Л.А Буслаев Ю.А. Синтез и кристаллическая структура K Co NH3 6 SnF3 2 NO3 2 1 2H2O c изолированными трифторстаннатными ионами
Докл. АН СССР. 1992 Т. 322. N 5 С. 906. 92. Kokunov Yu.V. Rakov I.E Yatsenko A.V Aslanov L.A Buslaev Yu.A. Senthsis and study of decafluorjhexatin II hexafluorotitanate Sn6F10 TiF6 J. Fluor. Chem. 1991 52 P.209. Dargon Christian, Flahaut Jean, Thevet Francoise Description partielle du systeme dinaire etain-fluor.
Etude du systeme forme par liodure et le fluorure stanneux. C.r.Acad.sci. 1979 C289, N.13 337
| ! |
Как писать рефераты Практические рекомендации по написанию студенческих рефератов. |
| ! | План реферата Краткий список разделов, отражающий структура и порядок работы над будующим рефератом. |
| ! | Введение реферата Вводная часть работы, в которой отражается цель и обозначается список задач. |
| ! | Заключение реферата В заключении подводятся итоги, описывается была ли достигнута поставленная цель, каковы результаты. |
| ! | Оформление рефератов Методические рекомендации по грамотному оформлению работы по ГОСТ. |
| → | Виды рефератов Какими бывают рефераты по своему назначению и структуре. |