– химических агентов дефеноляции вводно-органических средах
Н.А. Языков, Л.И. Рублева, В.Ю. Левандовский
Донецкий национальный технический университет
Приобесфеноливании сточных вод коксохимических производств с применениемхимических методов в качестве основных реагентов используются сульфохлориды[1]. В этих условиях реализуются два процесса: основной – фенолиз (1) ипобочный – гидролиз (2) субстратов в водно-органическом растворителе:
ArSO2Cl+ РhOH → ArSO2OPh +HCl (1)
ArSO2Cl+ H2O → ArSO2OH + HCl (2)
Безусловно,от степени вероятности протекания процесса (2) зависит глубина и эффективностьобесфеноливания, сама возможность применения этого метода. Усложняющим факторомявляется повышение растворимости субстрата при увеличении доли органическойсоставляющей стоков, что обеспечивает возрастание скорости обеих реакций не водинаковой степени.
Сцелью определения скорости и механизма гидролиза (2) реагентов обесфеноливанияисследована реакционность N-аренсульфонил-N-метиламинобензолсульфохлоридовобщей формулы 5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl, где Х= 4-Ме, Н, 4-Сl, 4-F, 3-NO2, 4-NO2;Y = 2, 4-Ме2, 2, 6-Ме2, 2, 4, 6-Ме3, в среде 70% водного диоксана (в.д.) иинтервале температур 303-323К (табл. 1-3 ). Выбор условий экспериментаопределялся возможностями проведения аналогии с составом и температурнымихарактеристиками сточных вод коксохимических производств.
Таблица1. — Эффективные константы скорости kaэфф
104(с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2, 4-Me2С6Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия I) Х
kaэфф
104(с-1)
— Δ H≠,
кДж/моль
— Δ S≠,
кДж/моль
— Δ G313≠,
кДж/моль 303 313 323 H 0, 603 1, 16 2, 17 49, 5 ± 3, 1 186 ± 9 108 ± 6 4-Me 0, 557 1, 02 2, 05 50, 4±2, 3 184±1 108±3 4-Cl 0, 648 1, 26 2, 56 53, 3±2, 1 173±7 107±4 3-NO2 1, 02 2, 07 4, 25 55, 4±1, 5 162±5 106±3 4-NO2 1, 02 2, 11 4, 21 55, 1±1, 0 163±7 106±6
а.Примечание. Погрешность в определении kэфф не превышает 3%
Таблица2. — Эффективные константы скорости kaэфф
104(с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2, 6-Me2С6Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия II) Х
kaэфф
104(с-1)
— Δ H≠,
кДж/моль
— Δ S≠,
кДж/моль
— Δ G313≠,
кДж/моль 303 313 323 H 0, 69 1, 49 3, 79 66, 8±2, 3 128±1 107±3 4-Me 0, 69 1, 54 3, 41 62, 2±0, 2 143±1 107±1 4-Cl 0, 79 1, 80 3, 59 59, 0±0, 5 152±1 107±1 4-F 0, 79 1, 71 3, 82 65, 1±1, 3 133±4 107±3 3-NO2 0, 76 1, 63 4, 01 61, 4±2, 3 144±5 106±4
Всериях I и II варьирование электронных свойств заместителя Х незначительносказывается на скорости реакции, наблюдается лишь тенденция к ее возрастаниюпри увеличении электроноакцепторного характера замещающей группы (табл.1-2).Значительно больший выигрыш в скорости реакции гидролиза вызывает изменениеположения и, особенно, количества алкильных групп Y в сульфохлоридной частисубстрата. Так при переходе от Y=2, 4-Me2 (серия I) к Y=2, 6-Me2 (серия II)отношение kII/kI составляет 1, 1 ÷ 1, 7.
Попыткаоценить взаимосвязь структура X – реакционная способность субстрата поизвестному уравнению Гаммета приводит либо к незначимым результатам (серия I, [2]),либо к фактическому отсутствию линейной зависимости (серии II, III). Низкоезначение величины ρ=0, 1 ÷ 0, 2 может быть отнесено к удаленности Х,находящегося в аренсульфонильном фрагменте молекулы, от центра нуклеофильнойатаки – атома сульфонильной серы.
Врезультате вклады энтальпии и энтропии активации ПС в свободную энергию взаимноуравновешивают друг друга, и значение Δ G≠ практически не изменяетсяпри переходе от серии I к серии II.
Изанализа термодинамических параметров ПС следует, что энтальпия активации невносит доминирующий вклад в свободную энергию активации. Действительно, структуразаместителя X мало сказывается на скорости реакции, Y — повышает активационныйбарьер на фоне возрастания реакционности при накоплении алкильных групп всульфохлоридной части. Это достигается за счёт увеличения вклада Δ S≠,который для этой реакции является весьма существенным и свидетельствует о болеесложной конфигурации активированного комплекса для субстратов I. ИзменениеΔ S≠ для серий I, II (табл. 1, 2) компенсирует проявлениеэнтальпийного фактора и является возможной причиной ускорения реакции.
Данныерасчёта изокинетической температуры (Тизо) для серий I, II (табл.3) показывают,что рабочая область температур находится выше (I) или в изокинетической зоне(II).
Таблица3. – Теоретическое значение Тизо для серий I-III, полученное по методу Экснера[5] для гидролиза 5-[N(XArSO2)-NMe]-YArSO2Cl в 70% в.д. Y Tизотеор Tизоэксп 2, 4 – Me2 (серия I) 292 291 [4] 2, 6 – Me2 (серия II) 318 320 2, 4, 6 – Me3 (серия II) 296 -
Пригидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот наблюдается довольно редкоеявление – изокинетическая температура находится в реально достижимой области.Низкое значение Тизо указывает на то, что ПС определяется в основномстерическими факторами, а не электронной природой заместителей X и Y.
Такимобразом, для гидролиза сульфохлоридов анилидов сульфокислот с экранированнымисульфониламидными заместителями в интервале температур 20 ÷ 50°Схарактерно наличие энтропийного контроля со сложной конфигурациейактивированного комплекса, очевидно, более сильно сольватированного по сравнениюс исходными веществами. Скорость процесса незначительна в сравнении сконкурирующей реакцией сульфонилирования фенола и не может перекрыть основнойпоток – эфирообразование. Это позволяет рекомендовать соединения данного рядадля использования в качестве агентов обесфеноливания сточных вод.
Список литературы
1.Скрыпник Ю.Г., Безродный В.П., Лящук С.Н. и др .//Материалы международногоконгресса «Вода: экология и технология». Том 3. – М., 1994. – С. 904-912
2.Мысык Д.Д., Рублева Л.И., Крутько И.Н., Левандовский В.Ю. // Вопросы химии ихимической технологии.- 2004. — №4. — С.39-42.
3.Визгерт Р.В., Максименко Н.Н., Рублева Л.И. // Укр. хим. журнал.- 1993. – т.59,№11.- С. 1219 – 1230
4.Рублева Л.И., Слинкин С.М., Крутько И.Н., Попова Л.А. // Вопросы химии и хим.технологии. – 2003. — №2. – С. 30 – 34
5.Рублева Л.И., Максименко Н.Н. // Журнал органической химии. – 2000. – т.36, вып.9.-С. 1338 – 1340
Дляподготовки данной работы были использованы материалы с сайта masters.donntu.edu.ua/