Поиск структурно-химической информации в Internet

А.А. Максименко Курсовая работа по химии ТемаПоиск структурно-химической информации в Internet и е анализ с помощью прикладных программ. Руководитель-доц. В.Б. Налбандян г.Ростов-на-Дону.2001г. План работы 1.а Дифракционные методы-рентгеноструктурный анализ и нейронография-как важнейшие источники структурно-химической информации. б Их основы, возможности и ограничения. в

Результаты расшифровки пространственные группы, параметры ячейки, координаты, заселнности и тепловые параметры независимых атомов 2. Важнейшие журналы и система доступа к файлам кристаллографической информации. 3. IAMOND, TOPOS 4. Примеры описания структуры. 5. Список использованной литературы. 1.Дифракционные методы исследования структур. а Роль возбудителя дифракционных эффектов в кристалле

могут выполнять рентгеновские лучи, поток нейтронов или поток электронов. Соответственно существуют три дифракционных метода структурного анализа рентгеноструктурный, нейтронографический и электронографический. По общему принципу они родственныоснованные на эффекте дифракции, но каждый имеет свои специфические черты и особенности, т.к. характер взаимодействия волн разной природы с атомами кристалла различен. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов, поток нейтронов-ядрами, а поток

электронов-электромагнитным полем ядра и электронов. По целому ряду принципиальных и технических особенностей рентгеноструктурный анализ наиболее эффективен для практического исследования кристаллической структуры. Рентгеноструктурный анализ появился в 1912г когда Лауэ и его сотрудники открыли эффект дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл.

Это явление аналогично дифракции световых лучей, пропускаемых через штриховую рештку. Пучок монохроматических лучей, направленных на пластинку с системой равноотстоящих отверстий, распространяется за пластинкой по ряду избранныхдискретных направлений. Происходит это вследствие наложения сферических волн, исходящих из каждого отверстия. В некотором произвольном направлении эти волны не совпадают по фазе и в совокупности взаимно гасят

друг друга. Но если разность фаз лучей , исходящих из соседних отверстий, составит целое число периодов, то они не погасят, а взаимно усилят друг друга. Этому условию и удовлетворяют дифракционные лучи. Кристалл является периодической атомной структурой. Если использовать такие лучи, которые рассеиваются атомами и имеют длину волны, близкую к межатомным расстояниям, то должен наблюдаться аналогичный эффект.

Периоды повторяемости рештки кристалла лежат обычно в пределах 35-130Е1Е0.1нм. Поэтому для дифракции на кристалле требуется излучение с длинной волны несколько короче, иначе будет наблюдаться малое число отражений. Общую схему рентгеноструктурного анализа можно сравнить с работой микроскопа. Роль объектива, разлагающего в спектр лучи, рассеянные предметом, играет рентгеновская камерадифрактометр с исследуемым кристаллом первичный пучок лучей, создаваемый рентгеновским аппаратом, разлагается кристаллом

в дифракционный спектр. Роль окуляра, собирающего лучи спектра в увеличенное изображение предмета, играет ЭВМ путем математической обработки дифракционных характеристик-направлений и интенсивности дифракционных лучей, она воссоздат увеличенное изображение распределения электронной плотности по элементарной ячейке кристалла позиции максимумов плотности отвечают размещению атомов. Нейтроноструктурный анализ. Нейтронография является относительно дорогим и длительным методом, она

служит для восполнения несовершенства рентгеноструктурного анализа. По сравнению с рентгеновскими факторами рассеяния, которые увеличиваются с атомным номером, сечение рассеяния нейтронов на атомах изменяется в очень узких пределах. Поэтому нейтронография более эффективна для определения атомных параметров лгких атомов в молекулах, содержащих тяжлые атомы. Это в особенности важно для изучения водородных связей как в малых молекулах,

так и в больших биологических макромолекулах. Нейтронография также полезна для распознавания соседних в периодической таблице атомов, для которых различие рентгеновских факторов рассеяния очень мало. В отличии от рентгеновских факторов рассеяния, интенсивность рассеяния нейтронов не убывает при увеличении угла рассеяния, т.к. размеры ядер очень малы по сравнению с длинной волны нейтронов. Это делает монокристальную нейтронографию особенно мощным методом для определения молекулярной структуры

с высокой точностью, поскольку число отражений на один параметр может быть достаточно большим. бОсновные задачи рентгеноструктурного анализа в химии. Стереохимические задачи. Основной задачей рентгеноструктурных исследований является решение стереохимических вопросов. По-видимому, это положение сохранится и в ближайшем будущем. В качестве главных стереохимических проблем можно назвать следующие четыре задачи 1.Установление корреляции

между структурными характеристиками вещества и его физико-химическими свойствами. Эта задача остатся актуальной, поскольку с усложнением состава и многообразия исследуемых соединений, привычные критерии тех или иных сторон строения, основанные на спектральных, магнитных и других косвенных физико-химических данных, часто оказываются недостаточно убедительными, а иногда и просто ошибочными. 2.Получение опорных структурных данных для углубленной разработки тех или иных сторон теории хим. связи.

Весьма часто в результате структурного исследования выдвигается качественная теоретическая концепция, позволяющая интерпретировать отдельные специфические стороны строения исследованного вещества. Необходимость проверки и подтверждения выдвинутой гипотезы, оценки круга объектов, в которых она должна проявляться, вызывает поток дальнейших структурных расшифровок родственных кристаллических веществ. Так проблемы теории хим. связи, квантовой химии становятся целью рентгеноструктурного анализа.

3.Изучение процесса химических реакций. Какие преобразования происходят в многостадийном процессе химического реагирования-один из самых актуальных и сложных вопросов многих реакций. Структурное изучение исходных ве-в, промежуточных и конечных продуктов, возникающих в разных термодинамических условиях, позволяет уяснить многие стороны процесса. Особенно существенно в этом аспекте структурное изучение продуктов, возникающих на разных стадиях каталитических

реакций. 4.Установление стереохимических и кристаллохимических закономерностей, управляющих строением соединений различных химических классов. Ради установления, проверки и углубления стереохимических закономерностей и проводятся, как правило, систематические структурные исследования это именно то направление, в котором работает большинство специалистов-кристаллохимиков. Новые задачи рентгеноструктурного анализа в физической химии.

Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка методов эффективного учта различных побочных факторов, влияющих на интенсивность, позволила существенно понизить потери в точности при переходе от интенсивности к структурным амплитудам, а следовательно, адекватно снизить уровень погрешности в определении электронной плотности, координат атомов и констант колебаний атомов.

Это дат возможность направить рентгеноструктурный анализ на решение ряда новых физико-химических задач, лежащих за пределами статической атомной структуры кристалла. Это прежде всего следующие задачи аанализ тепловых колебаний атомов в кристаллах банализ деталей распределения электронной плотности по атомам и между атомами в кристаллах виспользование структурных данных для оценки параметров, входящих в волновые функции и орбитальные энергии молекулярных систем.

Сравнительные возможности рентгеноструктурного анализа и нейтронографии кристаллов. Основы структурного анализа кристаллов, его математический аппарат и частные методические схемы исследований, вообще говоря, применимы как в РСА, так и в нейтронографическомНСА структурном анализе. Оба метода основаны на одном общем эффекте-дифракции волн, пропускаемых через кристалл, и различаются лишь сущностью тех элементарных актов рассеяния, из которых складывается дифракция.

Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов, а поток нейтронов рассеивается ядрами атомов. Однако как технические, так во многих отношениях и принципиальные возможности этих родственных методов далеко неодинаковы. Степень размытости максимумов рассеивающей материи. В отдельно взятом атоме ядро занимает очень небольшой объм даже с учтом тепловых колебаний ядерная плотность представляется весьма острым максимумом.

Максимум электронной плотности всей совокупности оболочек атома размыт значительно сильнее. Электростатическое поле ядра и электронов ослабляется при удалении от центра атомов ещ медленнее. Это различие сохраняется и в кристалле. Поэтому конечная точность фиксации координат ядер в нейтронографии и центров тяжести электронного облака в РСА существенно разная и понижается в ряду НСА РСА Сходимость рядов Фурье. Поскольку ядра практически точечные, поток нейтронов рассеивается ядром

почти одинаково интенсивно под любыми углами рассеяния. Размытость электронной плотности атомов приводит к ослаблению рассеяния с увеличением угла. Ещ быстрее затухают с увеличением угла атомные амплитуды рассеяния электронов. Т.е чем более размыты склоны максимума рассеивающей плотности атома, тем резче ослабляется рассеяние с увеличением угла рассеяния и уменьшением длинны волны.

Сходимость ряда Фурье находится в обратной зависимости от остроты максимумов плотности материи она падает в ряду РСА НСА. Зависимость мощности максимумов от атомных номеров. Как электронная плотность атома, так и его электростатическое поле возрастают симбатно с ростом атомного номера. Поэтому в методе РСА есть затруднения, когда требуется различить атомы с близкими атомными номерами. Атомы с соседними номерами, например Fe, Co и Ni, дают в нейтронографических

Фурье-синтезах максимумы, совершенно различные по высоте. Особенно удобен НСА для установления позиций самых лгких атомов-атомов водорода, фиксация которых в случае РСА не всегда возможна, а точность определения координат заведомо низка. Кроме того дифракция нейтронов зависит от спиновых магнитных моментов ядер. Для потока нейтронов ядра одного и того же элемента, являются разными ядрами.

Поэтому НСА используют для решения таких задач как анализ упорядоченности сплавов, образованных металлами с близкими атомными номерами анализ магнитной структуры кристалла выявление и уточнение координат атомов водорода отделение тепловых колебаний ядер от анизотропии распределения электронной плотности по химическим связям и др. вРасшифровка результатов. Распределение электронной плотности по элементарной ячейке. Попытки выявить перераспределение электронной плотности при переходе от изолированных атомов к молекулам

и кристаллам делались уже давно. Постановка задачи довольно проста. Рентгеноструктурное исследование, выполненное при тщательном учте всех побочных факторов, искажающих интенсивность дифракционных лучей, дат распределение электронной плотности по ячейке. Используя данные по радиальному распределению электронной плотности в изолированных атомах и нейтронографические данные о координатах и тепловых колебаниях ядер, можно построить модельную структуру, состоящую из формально

изолированных атомов, совершающих тепловые колебания. Параметры ячейки. Параметры элементарной ячейки a, b, c входят непосредственно в условия Лауэ, их легко определить по положению дифракционных рефлексов на рентгенограммах. Наиболее простой метод состоит в оценке параметра по слоевым линиям рентгенограммы вращения. Положение слоевых линий на рентгенограмме определяет растворы дифракционных конусов, коаксиальных оси

вращения кристалла, а следовательно и период повторяемости в узловых рядах, параллельных оси вращения. Из трех рентгенограмм вращения определяются все три параметра решетки a, b и c. Точность определения этим методом периодов невысока. Но его преимущество заключается в том, что для нахождения параметров не требуется знание всех трех индексов каждого рефлекса. Но даже грубая оценка параметров рештки существенно облегчает индицирование

рентгенограмм или установку кристалла и счетчика дифрактометра в отражающее положение для разных отражений. Затем можно уточнить параметры рештки, используя координаты наиболее дальних рефлексов дифракционных лучей с высокими индексами. По геометрии размещения рефлексов на рентгенограммах можно оценить и угловые параметры рештки. Это существенно только при исследовании моноклинных и триклинных кристаллов. Тепловые колебания независимых атомов в кристалле.

Константы изотропных тепловых колебаний или анизотропных, входящих в выражение для температурного фактора при атомных амплитудах ,имеют физический смысл среднеквадратичных значений амплитуд тепловых колебаний атомов. При относительно низкой точности эксперимента и недостаточно высоком уровне учета побочных факторов такое содержание констант остатся лишь номинальным. Они аккумулируют основную долю систематических погрешностей измерения и обработки интенсивности отражений,

освобождая от этих погрешностей те компоненты структурных амплитуд, которыми определяются координаты атомов. При повышении точности эксперимента и обработке данных физическое содержание констант восстанавливается. Сопоставление ориентации эллипсоида тепловых колебаний атома с направлениями его связей с соседями позволяет судить об относительной прочности этих связей и об их влиянии на характер колебаний атома. В структурном анализе тепловые колебания атомов рассматриваются как полностью независимые, что, вообще

говоря, неправильно. Поэтому при более детальном количественном анализе структурных данных требуется прежде всего отделить групповые колебания атомов от их индивидуальных колебаний. Это касается прежде всего кристаллов молекулярных и комплексных соединений. 2.Важнейшие журналы и система доступа к файлам кристаллографической информации. Самыми крупными российскими журналами в этой области являются

Координационная химия и Кристаллография. Также огромное количество информации по структурной химии содержится в INTERNET. Это базы данных крупных университетов, статьи и файлы кристаллографической информации. Многие иностранные издания дублируются в сети Crystallography Journals Online , и регулярно обновляются. Адреса сайтов www.oldenbourg.deverlagzkristallogr www.elsevier.nl www.idealibrary.comlinkstocjssc www.pubs.acs.orgjournals www.wiley-vch.decontentsjc2260index.html 3.Базы

данных и программы для визуализации и анализа структурных данныхTOPOS,DIAMONT. В настоящее время имеются данные о строении кристаллов более 500 тысяч соединений и их полиморфных модификаций. Большой объм накопленной кристаллоструктурной информации требует разработки новых методов е обработки, классификации и поиска общих кристаллохимических закономерностей. Широко распространенная в кристаллохимии концепция структурного типа становится неэффективной при классификации

соединений достаточно сложного состава и строения, т.к. почти каждое вновь исследованное соединение представляет собой новый структурный тип. Приходится констатировать, что немногочисленные общепризнанные кристаллохимические концепции и закономерностимодель плотнейшей упаковки, правила Полинга, правила Юм-Розери и др. выполняются для ограниченного круга соединений сравнительно простого химического состава. Использование компьютерных баз данных для анализа больших объмов кристаллоструктурной

информации. Для эффективного поиска общих закономерностей, охватывающих большое количество веществ разнообразного состава и строения, необходимо использование имеющихся больших баз кристаллоструктурных данных Кембриджская структурная база данныхCSD, последняя которой охватывает сведения по строению 170409 химических соединений, содержащих органический углерод. База данных по кристаллическим структурам неорганических соединенийICSD, содержащая информацию по 47487 соединениям.

База данных по кристаллическим структурам металлов и сплавовCRYST включает более 54000 записей. Брукхэвенский банк данных по строению белков и нуклеиновых кислотPDB содержит результаты структурных исследований 8084 биомакромолекул. Несмотря на огромные потенциальные возможности эти базы данных в настоящее время функционируют фактически только как электронные справочники, поскольку организованные на их основе справочно-информационные системы предусматривают именно такой вариант их использования.

Только CSD содержит прикладные программы, предназначенные для исследования особенностей геометрии ближнего окружения атомов. Поэтому примеры поиска кристаллохимических закономерностей глобального характера с использованием указанных баз данных немногочисленнынапример, анализ частоты встречаемости пространственных групп симметрии на основе данных CSD и ICSD или установление зависимостей длина связи-прочность связи в неорганических соединениях. Компьютерные программы для кристаллохимического анализа.

Количество компьютерных программ, реализующих различные методы кристаллохимического анализа, в настоящее время исчисляется сотнями. Так в наиболее обширной коллекции французского кристаллографического сервера SinCris на ноябрь 1998г. адрес Internet httpwww.Imcp.jusseiu.frSincris-toplogici elresulthtml насчитывается 485 программ и их число непрерывно растт. Преобладающими программами являются программы, ориентированные на определение структуры кристалла. А также на визуализацию структурных данных и сопутствующий геометрический

анализ ближнего окружения. Комплекс программ для кристаллохимического анализа TOPOS. Общая структура программного комплекса. Комплекс структурно-топологических программ TOPOS представляет собой интегрированную интерактивную многооконную среду, позволяющую редактировать и анализировать кристаллоструктурную информацию. При создании комплекса TOPOS преследовались две основные задачи -программно реализовать и объединить указанные выше методы

кристаллохимического анализа в рамках одной информационно-аналитической системы, чтобы пользователь мог проводить комплексное исследование кристаллической структуры конкретного соединения непосредственно после поиска его в базе данных -предоставить возможности комплексного анализа больших групп химических соединений из базы данных в автоматическом режиме для поиска кристаллочимических закономерностей общего характера. Версия TOPOS 3.1 включает систему управления реляционной кристаллоструктурной базой данных

СУБД и шесть расчтных программ для проведения комплексного кристаллохимического анализа. СУБД. Субд является основой комплекса, реализуя все стандартные операции редактирования, поиска и извлечения кристаллоструктурной информации из баз данных и представление в текстовом или графическом виде. По ряду возможностей СУБД комплекса TOPOS и СУБД ICSD аналогичны, однако TOPOS представляет набор средств для создания собственных баз данных, которые отсутствуют во всех крупных

кристаллоструктурных информационных системах. Все прикладные программы, за исключением программ StatPack, интегрированы в СУБД. Их запуск позволяет провести анализ активного в данный момент соединения или выделенной группы соединений. Поиск кристаллохимических закономерностей по большим выборкам. Важнейшей особенностью комплекса TOPOS является возможность разностороннего химического анализа целых классов химических соединений. Далее приводится ряд закономерностей, найденных при анализе атомных областей

действия при помощи программы Dirichlet. Методика анализа во всех случаях включала в себя отбор соединений для анализа из базы данных по ряду критериев отсутствие ошибок в кристаллоструктурной информации, отсутствие статической разупорядоченности в положениях атомов, достаточно высокая точность структурного эксперимента при помощи средств фильтрации СУБД, последующий расчт требуемых характеристик полиэдров атомов в этих соединениях и их статический анализ при помощи программы

StatPack. Правило 14-ти соседей когда мягкие сферические или квазисферические структурные группировки в соответствии с принципом максимального заполнения стремятся достичь максимальной плотности упаковки, то их суммарная деформация будет минимальной в том случае, если центры сфер расположены по ОЦК-рештке. При этом условии их полиэдры будут иметь форму Федоровского кубооктаэдра, а число группировок, окружающих данную, равно 14.

Это правило было подтверждено результатами анализа более 4000 координационных соединений. Принцип равномерности системы многих частиц заключается в том, что в термодинамически устойчивой структуре атомы и атомные группировки, между которыми действуют силы ненаправленного характера, стремятся расположится в пространстве так, чтобы система их центров тяжести обладала максимальной равномерностью. Была доказана применимость принципа равномерности для объяснения особенностей строения веществ самого

разнообразного состава от металлов до сложных комплексных соединений. Эффект постоянства объма атома проявляется в том, что объм области действия атома заданного химического сорта при заданной его степени окисления, электронной конфигурации и типе атомов окружения постоянен в структурах различных веществ в пределах погрешности структурного эксперимента. Т.к. в стереоатомной модели область действия атома определяется его полиэдром, проверка этого эффекта

сводится к проверке постоянства объма полиэдров атома при указанных выше условиях. Обнаружено проявление этого эффекта для атомов ряда металлов. Заключение. При помощи кристаллографических программ можно легко провести анализ структуры и сделать выводы. Большие возможности и лгкость в операциях над структурами позволяет быстро и чтко представить себе строение соединений. 4.Примеры описания структуры.

Описываемая структура Nb3SI7 Данные, использованные в описании, взяты из INTERNET с англоязычного сайта по адресу httpwww.iucr.orgiucr-topindex.html.Также имеется дублирующий российский сайт httpwww.ru.iucr.orgiucr-topindex.html. На сайте представлены следующие разделы, содержащие кристаллоструктурную информацию Publications Crystallography Journals Online journals-

Acta Cryst. A - Acta Cryst. B - Acta Cryst. C - Acta Cryst. D - Acta Cryst. E - J. Appl. Cryst J. Synchrotron Rad. Данные по Nb3SI7 взяты из раздела - Acta Cryst. C . Здесь информация по структурам хранится в формате .TXT в разделе CIF. Координаты файла Acta Cryst. 1997.

C53, 1743-1745 DOI 10.1107S0108270197008196. Также на сайте имеются статьи, ссылки, и др. информация по координационной химии. Авторы структуры Schmidt P. J. and Thiele G. e-mail schmidtsapphire.chemie.uni-freiburg.de контактный телефон 497612036133 Inst. f. Anorganische u. Analytische Chemie Universitat Freiburg Albertstr. 21a D-79104 Freiburg Germany Copyright

International Union of Crystallography IUCr Характеристика эксперимента Nb3SI7 Сульфойодид ниобия. Это синтетическое вещество. М.В.1199.12 Цвет чрный с металлическим блеском. Метод анализа неизвестен. Моноклинный кристалл. Эксперимент проходил при стандартных условиях.2932К. Число отражений 3588 Критерий наблюдения отражений 2сигма.

Тип матрицы отражения полная. Фактор расходимости min 3.11 max 27.96 Первичные кристаллографические данные. Пространственная группа P21c. Параметры элементарной ячейки -длинна по координатам -a15.5643Е -b12.4412Е -c7.8002Е -углы -90.00 -99.49 -90.00 Объм элементарной ячейки 1489.7Е3 Плотность ячейки 5.346 gcm3 Число формульных единиц в ячейке 4 Расшифровка и визуализация структуры производились посредством кристаллографической

программы DIAMOND версии 2.00.Рис. 1,2 Координация атомов. Контакты имеются между S-Nb, Nb-Nb, Nb-I. Это кластерное соединение со связностью2. Слой состоит из двух слов, образованных треугольниками из атомов Nb. Они соединяются мостиковыми атомами I. Все атомы Nb равноценны, а атомы I есть двух типовI1, I2. Смотри рисунки . -

К.ч. Nb 2 Nb4 I1 1 I2 1 S8 -К.ч. I1 2 Nb2 -К.ч. I2 3 Nb3 -К.ч. S 3 Nb3 Атомы I1 имеют различные функции. Часть атомов связывает единичные структуры, а часть служит мостиками между 2 атомами Nb внутри единичной структуры. Длины связейL. -Nb-Nb 2.768, 2.776, 2.781. L2.775Е. -Nb- I1 2.819, 2.821, 2.863, 2.919. L2.855Е. -

Nb- I2 2.819, 2.824, 2.838. L2.827Е. -Nb-S 2.413, 2.421, 2.434. L2.422Е. Средние значения длинн связей соответствуют нормальным длинам связей между парами данных атомов. Валентные углы. -Nb-Nb 59.74, 60.04, 60.21. -Nb- I1связывающий слои94.97, 127,2. -Nb- I1внутри ед. структуры58.99, 59.22, 59.26. -Nb-S69.63, 69.75, 70.23. В поперечном сечении слоя полиэдры соединяются рбрами, а в продольном сечении-

вершинами. Разберм Nb3SI7 с помощью правила 18-ти электронов. 5эл-ны Nb2связь Ме-Ме5эл-ны I6эл-ны S18, следовательно структура устойчива. Но вообще правило 18-ти электронов в многоядерных кластерах не всегда применимо. Рис.1 Рис.2 Рис.3 Список использованной литературы. 1.Порай-Кошиц М.А.Основыструктурного анализа химических соединений.

Москва Высшая школа. 1989г. 2.Молекулярные структуры. Под редакцией Доминикано А Харгитаи И. Москва Мир. 1997г. 3.Блатов В. А Шевченко А. П Сержкин В. Н.Координационная химия 1999г. Том 25, стр.483. Данные из INTERNET взяты с адресов httpwww.ru.iucr.ogriucr-topindex.html httpwww.idealibrary.comlinkstocjssc httpwww.ccdc.cam.ac.uk httpwww.imcp.jusseiu.frSincris-toplogici elresulthtml