Интереск методу добавок в ионометрии вызывается тем, что он играет более значительнуюроль, чем метод добавок в других методах анализа. Ионометрический метод добавокдает два больших преимущества. Во-первых, если колебание ионной силы ванализируемых пробах непредсказуемо, то применение распространенного методаградуировочного графика дает большие ошибки определения. Применение методадобавок радикально меняет ситуацию и помогает свести к минимуму ошибкуопределения. Во-вторых, есть категория электродов, использование которыхпроблематично из-за дрейфа потенциала. При умеренном дрейфе потенциала методдобавок существенно снижает ошибку определения.
Широкойпублике известны следующие модификации метода добавок: метод стандартнойдобавки, метод двойной стандартной добавки, метод Грана. Все эти методы могутбыть сортированы на две категории по явному математическому признаку,определяющему точность получаемых результатов. Он заключается в том, что одниметоды добавок обязательно используют в расчетах предварительно измеренноезначение наклона электродной функции, а другие — нет. В соответствии с этимделением метод стандартной добавки и метод Грана попадает в одну категорию, аметод двойной стандартной добавки — в другую.
1. Метод стандартной добавки и методГрана.
Передтем, как излагать индивидуальные особенности той или иной разновидности методадобавок, опишем в нескольких словах процедуру анализа. Процедура состоит в том,что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего тот жеанализируемый ион. Например, для определения содержания ионов натрия делаютсядобавки стандартного раствора натрия. После каждой добавки записываютсяпоказания электродов. В зависимости от того, как далее будут обрабатыватьсярезультаты измерений, метод будет называться методом стандартной добавки илиметодом Грана.
Расчетдля метода стандартной добавки выглядит следующим образом:
Cx = D C ( 10DE/S — 1)-1,
гдеCx — искомая концентрация;
DC- величина добавки;
DE- отклик потенциала на введение добавки DC;
S- наклон электродной функции.
Расчетметодом Грана выглядит несколько сложнее. Он состоит в построении графика вкоординатах (W+V) 10E/S от V,
гдеV — объем вводимых добавок;
E- значения потенциала, соответствующее вводимым добавкам V;
W- начальный объем пробы.
Графикпредставляет собой прямую, пересекающуюся с осью абсцисс. Точка пересечениясоответствует объему вводимой добавки (DV), которая эквивалентна искомойконцентрации иона (см. рис. 1). Из закона эквивалентов следует, что Cx= Cст DV / W, где Cст — концентрация ионов в растворе,который используется для введения добавок. Добавок может быть несколько, чтоестественно улучшает точность определения по сравнению с методом стандартнойдобавки.
/> Рис. 1
Несоставляет труда заметить, что в обоих случаях фигурирует наклон электроднойфункции S. Из этого следует, что первым этапом метода добавок являетсякалибровка электродов для последующего определения величины наклона. Абсолютноезначение потенциала в расчетах не участвует, так как для получения достоверныхрезультатов важно только постоянство наклона калибровочной функции от пробы кпробе.
Вкачестве добавляемого можно применять не только раствор, содержащийпотенциалопределяющий ион, но и раствор вещества, связывающего определяемый ионпробы в недиссоциирующее соединение. Процедура анализа при этом принципиальноне меняется. Тем не менее, для этого случая существуют некоторые характерныеособенности, которые следует учитывать. Особенности заключаются в том, чтографик экспериментальных результатов состоит из трех частей, как показано нарис.2. Первая часть (A) получается в условиях, когда концентрация связывающеговещества меньше концентрации потенциалопределяющего. Следующая часть графика(B) получается при примерно эквивалентном соотношении вышеупомянутых веществ.И, наконец, третья часть графика (C) отвечает таким условиям, при которыхколичество связывающего вещества больше, чем потенциалопределяющего. Линейнаяэкстраполяция части A графика на ось абсцисс дает величину DV. Область B обычнодля аналитических определений не используется.
/> Рис. 2
Есликривая титрования центральносимметрична, то для получения результатов анализаможно использовать и область C. Однако, в этом случае ордината должнавычисляться следующим образом: (W+V)10 -E/S .
Таккак метод Грана обладает большими преимуществами, чем метод стандартныхдобавок, то дальнейшие рассуждения будут касаться преимущественно метода Грана.
Преимуществаприменения метода можно выразить в следующих пунктах.
1.Уменьшение погрешности определения в 2-3 раза за счет увеличения числаизмерений в одной пробе.
2.Метод добавок не требует тщательной стабилизации ионной силы в анализируемойпробе, так как ее колебания отражаются на величине абсолютного значенияпотенциала в большей степени, чем на величине наклона электродной функции. Всвязи с этим погрешность определения по сравнению с методом градуировочногографика уменьшается.
3.Применение целого ряда электродов проблематично, так как наличие недостаточностабильного потенциала требует частого проведения процедуры градуировки.Поскольку в большинстве случаев дрейф потенциала мало сказывается на наклонекалибровочной функции, то получение результатов методом стандартных добавок иметодом Грана существенно повышает точность и упрощает процедуру анализа.
4.Метод стандартных добавок позволяет контролировать правильность проведениякаждого аналитического определения. Контроль производится во время обработкиэкспериментальных данных. Так как в математической обработке принимает участиенесколько экспериментальных точек, то проведение через них прямой каждый разподтверждает то, что математический вид и величина наклона калибровочнойфункции не изменились. В противном случае линейный вид графика не гарантирован.Таким образом, возможность контроля правильности анализа в каждом определенииповышает надежность получения результатов.
Какуже отмечалось, метод стандартных добавок позволяет проводить определения в 2-3раза точнее, чем метод градуировочного графика. Но для получения такой точностиопределения следует пользоваться одним правилом. Чрезмерно большие или малыедобавки снижают точность определения. Оптимальная величина добавки должна бытьтакой, чтобы она вызывала отклик потенциала в 10-20 мВ для однозарядного иона.Это правило оптимизируют случайную погрешность анализа, однако в тех условиях,в которых часто применяется метод добавок, становится значимой систематическаяпогрешность, связанная с изменением характеристик ионоселективных электродов.Систематическую погрешность в этом случае полностью определяет погрешность отизменения наклона электродной функции. Если в течение эксперимента изменилсянаклон, то при определенных условиях относительная погрешность определениябудет приблизительно равна относительной погрешности от изменения наклона.
2. Метод двойной стандартной добавки.
Методзаключается в том, что к анализируемому раствору добавляются 2 порциистандартного раствора. Величина этих порций одинакова. По результатам измеренийвычисляется параметр
R= D E2 / D E1, где
DE1 — разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе,и в растворе после первой добавки; D E2 — разность между потенциаломэлектродов в анализируемом растворе, и в растворе после второй добавки.
Пользуясьвычисленным параметром, по специальной таблице находится искомое значениеконцентрации. Использование таблицы оправдано тем, что для поиска значенияконцентрации приходится решать трансцендентное уравнение
R= lg(1/(1+2 DV/W) + 2DC/Cx) / lg(1/(1+DV/W) + DC/Cx).
Следуетуточнить, что DС — концентрация в анализируемом растворе после добавки, если быв этом растворе не было бы больше никаких ионов, т.е. DС = Сисх DV /(W+ DV). Сисх — концентрация в стандартном растворе.
Решатьтрансцендентное уравнение, каждый раз, когда это нужно, затруднительно, поэтомулучше пользоваться следующей таблицей. DV/W 0,001 0,01 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,15 0,2
DC/Cx параметр R 0,1 1,9137 1,9224 1,9366 1,9861 2,0902 2,3527 3,6233 1,0112 1,2989 0,2 1,8461 1,8523 1,8608 1,8839 1,9168 1,9624 2,0255 2,3248 3,3002 0,3 1,7919 1,7968 1,8031 1,8190 1,8393 1,8648 1,8961 2,0063 2,1835 0,4 1,7473 1,7513 1,7563 1,7684 1,7833 1,8009 1,8216 1,8879 1,9786 0,5 1,7099 1,7132 1,7174 1,7271 1,7387 1,7521 1,7674 1,8142 1,8736 0,6 1,6779 1,6807 1,6842 1,6923 1,7017 1,7125 1,7246 1,7603 1,8037 0,7 1,6501 1,6526 1,6556 1,6625 1,6704 1,6793 1,6892 1,7178 1,7516 0,8 1,6258 1,6280 1,6306 1,6366 1,6433 1,6509 1,6592 1,6828 1,7103 0,9 1,6043 1,6063 1,6086 1,6138 1,6197 1,6262 1,6333 1,6533 1,6762 1 1,5851 1,5869 1,5889 1,5935 1,5987 1,6044 1,6106 1,6279 1,6474 1,1 1,5679 1,5694 1,5713 1,5754 1,5800 1,5851 1,5905 1,6056 1,6225 1,2 1,5523 1,5537 1,5553 1,5591 1,5632 1,5677 1,5725 1,5859 1,6007 1,3 1,5380 1,5393 1,5408 1,5442 1,5479 1,5520 1,5563 1,5683 1,5815 1,4 1,5250 1,5262 1,5276 1,5307 1,5341 1,5377 1,5417 1,5524 1,5642 1,5 1,5131 1,5141 1,5154 1,5182 1,5213 1,5247 1,5283 1,5380 1,5487 1,6 1,5020 1,5030 1,5042 1,5068 1,5096 1,5127 1,5160 1,5249 1,5346 1,7 1,4918 1,4927 1,4938 1,4962 1,4988 1,5017 1,5047 1,5128 1,5217 1,8 1,4822 1,4831 1,4841 1,4864 1,4888 1,4914 1,4942 1,5017 1,5099 1,9 1,4734 1,4742 1,4751 1,4772 1,4795 1,4819 1,4845 1,4915 1,4990 2 1,4651 1,4658 1,4667 1,4686 1,4708 1,4730 1,4754 1,4819 1,4889 2,1 1,4573 1,4580 1,4588 1,4606 1,4626 1,4647 1,4670 1,4730 1,4795 2,2 1,4499 1,4506 1,4514 1,4531 1,4549 1,4569 1,4591 1,4647 1,4708 2,3 1,4430 1,4436 1,4444 1,4460 1,4477 1,4496 1,4516 1,4569 1,4626 2,4 1,4365 1,4371 1,4378 1,4393 1,4410 1,4427 1,4446 1,4496 1,4549 2,5 1,4303 1,4309 1,4315 1,4330 1,4345 1,4362 1,4380 1,4427 1,4477 2,6 1,4244 1,4250 1,4256 1,4270 1,4285 1,4300 1,4317 1,4362 1,4409 2,7 1,4189 1,4194 1,4200 1,4213 1,4227 1,4242 1,4258 1,4300 1,4345 2,8 1,4136 1,4141 1,4146 1,4159 1,4172 1,4186 1,4201 1,4241 1,4284 2,9 1,4085 1,4090 1,4095 1,4107 1,4120 1,4133 1,4148 1,4186 1,4226 3 1,4037 1,4042 1,4047 1,4058 1,4070 1,4083 1,4097 1,4133 1,4171
Визложенных выше формулах отсутствует упоминание о наклоне электродной функции,так как это было целью разработки метода двойной стандартной добавки. На первыйвзгляд это факт выгодно отличает этот метод, поскольку процедура анализаупрощается, но это не так. Выиграв в одном, мы, безусловно, теряем в другом.Во-первых, для того, чтобы ошибка анализа была удовлетворительной, нужно бытьуверенным в линейности электродной функции ионоселективного электрода!Отклонения от линейности будут приводить к очень большой ошибке анализа. Такимобразом калибровать электроды все равно придется. Во-вторых, случайнаяпогрешность анализа существенно больше, чем в методе Грана и методе стандартнойдобавки. Например, ошибка измерения потенциала в 1мВ может приводить кпогрешности анализа в 10-20%.
Обобщаявышесказанное, напрашивается вывод о том, что метод двойной стандартной добавкилучше применять только для очень надежных в эксплуатации электродов, таких как,например, фторидселективный.
3. Метод добавок в условиях нелинейнойкалибровки.
Изложенныевыше различные варианты метода добавок имеют одно общее свойство, заключающеесяв том, что в основе их лежит закон Нернста. Закон предполагает линейностьэлектродной функции в неограниченном диапазоне концентраций анализируемогоиона. Если электродная функция нелинейна, то применение известных методовдобавок становится неоправданно рискованным. Что делать в этом случае?
Приналичии под рукой компьютера и хорошего математика, можно прекрасноорганизовать анализ методом добавок по новому алгоритму. Отсутствие компьютера,а тем более математика, ставит личные аналитические планы под вопрос.
Естьспособ решения этой задачи, насколько экстравагантный, настолько и практичный.Он состоит в следующем. Проводится обычная серия экспериментов, включающая всебя калибровку ионоселективного датчика и определения искомых концентраций ванализируемых пробах введением добавок стандартного раствора в пробу.Результаты измерений наносятся на миллиметровую бумагу в виде кривых.Координаты графиков — E (потенциал) от V (введенного объема добавок). Общий видкривых показан на рис.3. Точки, принадлежащие одной кривой, объединяютсяграфически сплошной линией с помощью лекала. Не стоит пытаться найти однулекальную кривую. Лучше провести несколько кривых. Затем калибровка переноситсяна кальку, причем на кальке обозначаются оси координат. Кривая на калькесовмещается последовательно с кривыми на миллиметровой бумаге. При совмещенииследует пользоваться следующим правилом: оси абсцисс на кальке и миллиметровойбумаге должны быть параллельны. Единственность такого совмещения обеспечиваеткривизна графиков.
/> Рис. 3
Послетого, как кривые будут совмещены, расстояние между осями ординат будет равноэквивалентному объему, пропорциональному искомой концентрации анализируемогоиона.
Каквидно из описания, метод несложен, но он позволяет с малыми затратами энергииработать и получать результаты в условиях нелинейной калибровки.
Посложившейся традиции рассмотрим приемы, которые оптимизируют процедуру анализаи снижают погрешность определения.
Передтем, как работать в области нелинейности калибровки, надо быть уверенным в том,что такой вид калибровки вызван только реакцией потенциалопределяющего иона.Помимо потенциалопределяющего иона, нелинейность калибровки может вызываться режимомперемешивания пробы, растворимостью мембраны электрода и т.п. Перечисленныефакторы плохо поддаются контролю, и будут вызывать, скорее всего, недостоверныерезультаты.
Величинапервой добавки должна быть примерно равной тому количеству анализируемого иона,что уже есть в пробе. Слишком большие или слишком малые добавки неизбежновызовут увеличение случайной ошибки определения.
Присовмещении кривых следует отдавать предпочтение начальным точкам кривой, т.е.тем точкам, где динамика изменения потенциала от введенной добавки наибольшая.
Чемменьше объем вводимой добавки, тем лучше будут совпадать кривые. Для того чтобыоценить меру влияния объема пробы на точность анализа, были проведены модельныерасчеты. Оказалось, что если отношение вводимого объема к общему объему пробыне превышает величины V/W=0,1, то погрешность анализа не будет превышать 1,5%.Эти расчеты верны только для линейной калибровки. Если есть отклонения отлинейности, то отношение V/W должно быть меньше. Оценить точнее погрешность нельзя,так как расчеты будут зависеть от конкретного вида нелинейности калибровки.
Взаключение следует привести значение погрешности, которое можно получить,используя новый метод. Расчеты показали, что по точности новый метод почти неуступает методу Грана, так как была достигнута погрешность расчетов в 1%.
Список литературы
Дляподготовки данной работы были использованы материалы с сайта www.novedu.ru/