Количественный эмиссионный спектральный анализ, его аппаратура. Пламенная фотометрия

Количественный эмиссионный спектральный анализ, его аппаратура. Пламенная фотометрия Количественный АЭА основан на зависимости между концентрацией элемента и интенсивностью его спектральных линий, которая определяется формулой Ломакина: , где I - интенсивность спектральной линии определяемого элемента; c - концентрация; a и b - константы. Величины a и b зависят от свойств аналитической линии,

ИВ, соотношения концентраций элементов в пробе, поэтому зависимость обычно устанавливается эмпирически для каждого элемента и каждого образца. На практике обычно пользуются методом сравнения с эталоном. При количественных определениях используют в основном фотографический способ регистрации спектра. Интенсивность спектральной линии, получаемой на фотопластинке, характеризуется ее почернением: , где S - степень почернения фотопластинки; I0 - интенсивность света проходящего через незачерненную часть

пластинки, а I - через зачерненную, т.е. спектральную линию. Измерение почернения спектральной линии проводят по сравнению с почернением фона или по отношению к интенсивности линии сравнения. Полученная разность почернений (DS) прямо пропорциональна логарифму концентрации (с): DS = K lgc. При методе трех эталонов на одной фотопластинке фотографируют спектры трех эталонов с известным содержанием элементов и спектр анализируемого образца.

Измеряют почернение выбранных линий. Строят градуировочный график, по которому находят содержание изучаемых элементов. В случае анализа однотипных объектов применяют метод постоянного графика, который строят по большому числу эталонов. Затем в строго одинаковых условиях снимают спектр образца и одного из эталонов. По спектру эталона проверяют не произошло ли смещение графика. Если смещения нет, то неизвестную концентрацию находят по постоянному графику, а если есть, то величину

смещения учитывают с помощью спектра эталона. При количественном АЭА погрешность определения содержания основы составляет 1-5%, а примеси - до 20%. Визуальный метод регистрации спектра быстрее, но менее точен, чем фотографический. По аппаратурному оформлению можно выделить АЭА с визуальной, фотографической и фотоэлектрической регистрацией и измерением интенсивности спектральных линий. Визуальные методы (регистрация с помощью глаза) можно

использовать только для исследования спектров с длинами волн в области 400 - 700 нм. Средняя спектральная чувствительность глаза максимальна для желто-зеленого света с длиной волны ~ 550 нм. Визуально можно с достаточной точностью установить равенство интенсивностей линий с ближайшими длинами волн или определить наиболее яркую линию. Визуальные методы делятся на стилоскопические и стилометрические. Стилоскопический анализ основан на визуальном сравнении интенсивностей спектральных линий анализируемого

элемента (примеси) и близлежащих линий спектра основного элемента пробы. Например, при анализе сталей обычно сравнивают интенсивности спектральных линий примеси и железа. При этом используют заранее известные стилоскопические признаки, в которых равенству интенсивности линий определенной аналитической пары соответствует определенная концентрация анализируемого элемента. Стилоскопы используют для экспресс-анализа, для которого не требуется высокой точности.6-7 элементов

определяют за 2-3 мин. Чувствительность анализа 0,01-0,1%. Для анализа применяют как стационарные стилоскопы СЛ-3 СЛ-12, так и переносные СЛП-1 СЛП-4. Стилометрический анализ отличается от стилоскопического тем, что более яркую линию аналитической пары ослабляют при помощи специального устройства (фотометра) до установления равенства интенсивностей обеих линий.

Кроме того, стилометры позволяют сближать в поле зрения аналитическую линию и линию сравнения, что значительно повышает точность измерений. Для анализа применяют стилометры СТ-1 СТ-7. Относительная погрешность визуальных измерений 1 – 3%. Их недостатками являются ограниченность видимой области спектра, утомительность, отсутствие объективной документации о проведении анализа. Фотографические методы основаны на фотографической регистрации спектра

с помощью специальных приборов-спектрографов. Рабочая область спектрографов ограничена длиной волны ~ 1000 нм, т.е. их можно использовать в видимой области и УФ. Интенсивность спектральных линий измеряют по степени почернения их изображения на фотопластинке или фотопленке. Для изменения степени почернения применяют микрофотометры. В микрофотометрах фотопластинка освещается потоком света от лампы накаливания.

Изображение освещенного участка фотопластинки проектируется на экран с узкой раздвижной щелью в центре. Перемещая фотопластинку, выводят на щель изображение нужной аналитической линии так, чтобы за щель попадал только свет, прошедший через эту линию. Для измерения интенсивности светового потока за щелью расположен фотоэлемент, соединенный с гальванометром. Показания гальванометра пропорциональны интенсивности падающего на фотоэлемент светового потока.

Сначала на щель выводят изображение прозрачного участка фотопластинки и отмечают показания гальванометра a0: (a0= K×I0). Затем на щель проектируют изображение измеряемой спектральной линии и отмечают a (a=K×I). Степень почернения спектральной линии рассчитывают как . Концентрацию определяемого элемента находят по градуировочному графику зависимости = , построенному с помощью стандартных образцов. Преимуществом фотографического метода по сравнению с визуальным является

объективность и документальность, а недостатки те же - трудоемкость, относительно невысокая точность (1-3% от определяемой концентрации) и небольшая скорость (определение 4-5 элементов за 30 мин). Для фотографического анализа применяют призменные (ИСП-32, ИСП-28, ИСП-30, ИСП-5, КС-5, КСА-1) и дифракционные (ДФС-3, ДФС-8, ДФС-9, ДФС-13, СТЭ-1) спектрографы. Применение фотоэлектрических методов позволило ускорить анализ,

повысить его точность и полностью автоматизировать. Фотоэлектрический метод основан на фотоэлектрической регистрации и фотометрии спектра анализируемой пробы. Световой поток аналитической спектральной линии определяемого элемента после отделения его монохроматором от всего остального спектра преобразуют ФЭУ в электрический сигнал (тока или напряжения). Для выделения нужной линии в фокальной поверхности прибора перед фотоэлементом (ФЭУ) располагают выходную

щель. С целью одновременного определения содержания всех анализируемых элементов в современных приборах, реализующих фотоэлектрический метод, в фокальной плоскости устанавливают до 70 выходных щелей. Такие приборы называют полихроматорами или квантометрами. Световые потоки аналитических линий, падая на фотокатоды ФЭУ, вызывают эмиссию электронов, и в анодной цепи протекает ток.

Измерительная схема квантометра работает по принципу накопления зарядов на конденсаторе. Для анализа пробы выбирают по одной аналитической линии из спектра каждого анализируемого элемента и одну или несколько линий спектра основы или другого внутреннего стандарта. Электронно-измерительное устройство последовательно измеряет напряжение, накопленное на конденсаторах, и выдает на выходные приборы (вольтметр, самописец-потенциометр) величину напряжения, пропорциональную

логарифму отношения интенсивностей линий определяемого элемента и линии сравнения, т.е. пропорциональную концентрации элемента в пробе. Величину концентрации находят по градуировочному графику или записывают в процентах, снимая показания с диаграммной ленты самописца. Процесс измерения от включения квантометра до получения результатов полностью автоматизирован. Отечественный квантометр ДФС-36 (36 щелей) можно настроить на анализ 12 различных типов сталей и сплавов

по 12 программам. Число элементов, одновременно определяемых по одной программе, от 1 до 35. Диапазон измеряемых концентраций от десятков до 10-4%. Время определения присутствия 10 элементов в одном образце ~2 мин. Для проведения исследования квантометр предварительно градуируют по стандартным образцам. Для анализа продуктов металлургического производства применяют отечественные квантометры (ДФС-10М,

ДФС-31, ДФС-41) а также импортные квантометры (английские Е-6000, Е-1000, американские ARL - 29500, ARL - 31000 и др.). Эмиссионная фотометрия пламени (пламенная фотометрия) Пламенная фотометрия является одним из вариантов эмиссионного спектрального анализа и основана на измерении интенсивности света, излучаемого возбужденными частицами (атомами или молекулами) при введении вещества

в пламя горелки. Принцип метода заключается в том, что раствор анализируемого вещества распыляют с помощью сжатого воздуха в пламени горелки, где происходит ряд сложных процессов, в результате которых образуются возбужденные атомы или молекулы. За счет энергии пламени, легко возбуждаемым атомом вещества (K, Na, Ca), сообщается избыточная энергия. Атомы этих металлов переходят в возбужденное состояние, характеризующееся переходом валентных (наружных) электронов на более высокие энергетические уровни.

Через 10-8 секунды происходит их возврат на основные уровни, что сопровождается выделением порций энергии (квантов света). Совокупность квантов света приводит к образованию светового потока с длиной волны, характерной для атомов K, Na, Ca. Их излучение направляют в спектральный прибор, выделяющий излучение определяемого элемента светофильтрами или другими монохроматорами. Попадая на детектор (фотоэлемент), излучение вызывает фототок, который после усиления измеряют стрелочным

гальванометром. Нахождение содержания определяемого вещества проводят с помощью градуировочного графика зависимости величины фототока от концентрации элемента, который строят по результатам анализа серии стандартных растворов. Отклонение от линейности градуировочного графика наблюдается в области больших (больше 100 мкг/мл у калия) и малых концентраций. В первом случае происходит самопоглощение света невозбужденными атомами, а во втором - уменьшается доля свободных атомов за счет смещения равновесия реакции ионизации

атомов. Наиболее распространенными отечественными приборами для пламенной фотометрии являются: а) фильтровой пламенный фотометр типа ФПЛ-1 для определения Na, K, Ca из одного раствора прямым методом; б) пламенный фотометрический анализатор жидкости ПАЖ-1 для определения микроколичеств Na, K, Ca и Li при их совместном присутствии в растворе; в) пламенный фотометр FLAPHO-4 для определения Li, Na, K, Ca и Rb.

Поскольку спектры эмиссии атомов значительно проще молекулярных, то именно методы, основанные на их получении, стали широко применяться для массового многоэлементарного экспресс-анализа. Пи АЭА анализируемая проба вещества вводится в источник возбуждения спектрального прибора. В источнике возбуждения данная проба подвергается сложным процессам, заключающимся в плавлении, испарении, диссоциации молекул, ионизации атомов, возбуждении атомов и ионов.

Возбуждённые атомы и ионы через очень короткое время (~10-7-108с) самопроизвольно возвращаются из неустойчивого возбуждённого состояния в нормальное или промежуточное состояние. Это приводит к излучению света с частотой n и появлению спектральной линии. Общую схему атомной эмиссии можно представить так: А + Е ® А* ® А + hn Степень и интенсивность протекания этих процессов зависит от энергии источника

возбуждения (ИВ). Наиболее распространёнными ИВ являются: газовое пламя, дуговые и искровые разряды, индукционносвязанная плазма (ИСП). Их энергетической характеристикой можно считать температуру. Сравнительная характеристика различных ИВ приведена в табл.2.3.1. Таблица 1. Сравнительная характеристика различных источников возбуждения Источник возбуждения Темпратура, 0С Возбуждаемые элементы

Пламя: 1800 Щелочные металлы а) светильный газ - воздух б) ацетилен - воздух 2200 Щелочные и щелочноземельные металлы в) ацетилен - кислород 3100 Практически все металлы Дуга постоянного тока 3500 - 7000 Металлы, С, N Дуга переменного тока 5000 - 8000 Металлы, С, N и некоторые металлоиды Высоковольтная искра 10000 (в факеле)

Почти все элементы Индукционно связанная плазма (ИСП) 3000 (в канале) Все элементы Методами АЭА можно исследовать твёрдые и жидкие пробы. Способы введения вещества в ИВ приведены в табл.2.3.2. Различают качественный, полуколичественный и количественный АЭА. Качественный анализ проводят путём идентификации спектральных линий в спектре пробы, т.е. установления

их длины волны, интенсивности и принадлежности тому или иному элементу. Для расшифровки спектра и определения длины волны анализируемой линии пользуются спектрами сравнения, в которых длины волн отдельных линий указаны. Чаще всего для этой цели используют хорошо изученный спектр железа, имеющий характерные группы линий с известными l в разных областях длин волн. Таблица 2. Способы введения в ИВ Источник возбуждения

Фазовый характер образца Способ введения Пламя Жидкость Распыление Дуга Жидкость Нанесение на торец графит электрода Порошок Нанесение в графитовый электрод Металлический слиток Изготовление электродов из анализируемого образца Искра Жидкость Впрыскивание в искровой промежуток вращающимся колёсиком

Порошок Изготовление прессованных брикетов Металлический слиток Введение в ИК без специальной обработки При визуальном качественном АЭА строят дисперсионную кривую (рис.2.3.1) используемого прибора (стилоскопа, стилометра), т.е. градуировочный график прибора, выражающий зависимость между показаниями его отсчётного барабана и длиной волны линии в эталонном спектре n = f (l) (меди, железа и др.).

Затем поочерёдно фиксируют все линии в спектре пробы анализируемого Рис.2.3.1. Дисперсионная кривая прибора Вещества в делениях шкалы отсчётного барабана. По графику зависимости n = f(l) устанавливают длины волн спектральных линий. После этого идентифицируют линии в спектре пробы с помощью специальных таблиц, в которых указана принадлежность всех возможных спектральных линий определённым элементам (с указанием их числа, цвета, длины волны,

потенциала ионизации, ИВ), табл.2.3.3. Считается, что элемент присутствует в пробе, если идентифицированы три или четыре его спектральных линии. Таблица 3. Элемент Потенциал ионизации, эВ Длина волны, нм Характеристика линии Аl (искровой разряд) 5.98 624.3.623.2.484.2.466.3 559.3 Оранжевая Оранжевая Синяя Ярко-синяя Желтая При фотографическом варианте

АЭА через специальную диафрагму над или под исследуемым спектром фотографируют эталонный спектр железа (рис.2.3.2). Для определения длины волны lx неизвестной линии выбирают в спектре сравнения резкие линии с l1 и l2 так, чтобы анализируемая линия находилась между ними. С помощью спектропроектора идентификацию проводят, совмещая эталонный спектр железа, на котором приведены последние линии других элементов, с исследуемым спектром и отмечают совпадения линий сравниваемых спектров.

Отсутствие последней линии определяемого элемента в спектре гарантирует отсутствие других линий этого элемента. Однако наличие линии с l, характерной для последней линии какого-либо элемента, ещё не означает, что данная линия принадлежит именно этому элементу. Это может быть и следствием наложения спектральных линий. Поэтому окончательную идентификацию проводят, проверяя последние линии всех "подозреваемых"

элементов. Качественным АЭА определяют более 80 элементов с пределом обнаружения от 10-2% (Hg, Os и др.) до 10-5% (Na, B, Bi и др.). Низкий предел обнаружения может привести к переоткрытию элементов, попавших в пробу в результате случайных загрязнений.