Исследование кинетики реакции

Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Кафедра общей химической технологии и химии и технологии основного органического синтеза «Исследование кинетики реакции PhNH2 (A1)+PhC≡CH (A2)→PhNC(Ph)=CH2 (A3)» Вариант 4 Выполнил: Степанов В.Н. Проверил: Темкин О.Н. Москва, 2007г. Оглавление Задание 3 Определение вида кинетического уравнения 1.Определение текущих

концентраций веществ. 2.Определение начальных скоростей. 3.Определение вида кинетического уравнения и порядков реакции по реагентам 1. Общий вид кинетического уравнения 2.Порядок реакции по реагенту А3. Порядок реакции по реагенту А4.Итоговый вид кинетического уравнения 19 Определение параметров кинетического уравнения. Проверка адекватности модели 1.Определение константы

скорости реакции k по первым 3-м опытам 1.Последовательность обработки регрессионным методом 2. Выбор функции для обработки 3. Определение коэффициентов полинома 4. Проверка адекватности полученной модели и расчет константы скорости 5. Оценка значимости коэффициентов модели 6.Значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-2.Расчет констант скорости по остальным опытам 1. Определение коэффициентов полинома для опытов №№ 4-2.Обработка

кинетического уравнения. 3.Оценка значимости найденного значения константы скорости. Определение доверительного интервала 1.Определение дисперсии константы скорости 2. Оценка значимости параметра модели 3. Определение доверительного интервала 4. Значение константы скорости 4.Итоговый вид кинетического уравнения 26 Механизм реакции 26 Задание При исследовании кинетики реакции:

С3, моль/л 0 0.052 0.099 0.128 0.146 0.162 0.18 0.188 t, мин 0 2.8 5.6 8.4 11.2 14 19.6 25.2 8 С1, моль/л 2 1.943 1.903 1.88 1.857 1.845 1.824 1.814 С2, моль/л 0.2 0.143 0.103 0.08 0.057 0.045 0.024 0.014 С3, моль/л 0 0.057 0.097 0.12 0.143 0.155 0.176 0.186 t, мин 0 13 26 39 52 65 91 117 9 С1, моль/л 1 0.939 0.897 0.877 0.854 0.84 0.824 0.815

С2, моль/л 0.2 0.139 0.097 0.077 0.054 0.04 0.024 0.015 С3, моль/л 0 0.061 0.103 0.123 0.146 0.16 0.176 0.185 2.Определение начальных скоростей. Для определения скоростей в начальный момент времени, строим графические зависимости СА3=f(t) и определяем полиномы кривых. Первая производная полиномиальной зависимости по времени будет уравнением для определения скорости реакции в любой момент времени.

Данные графические зависимости представлены на рисунках 1-3. Опыт №1. Зависимость С3=f(t) Опыт №2. Зависимость С3=f(t) Опыт №3. Зависимость С3=f(t) Рис. 1. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 1, №2, №3. Опыт №4. Зависимость С3=f(t) Опыт №5. Зависимость С3=f(t) Опыт №6. Зависимость

С3=f(t) Рис. 2. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 4, №5, №6. Опыт №7. Зависимость С3=f(t) Опыт №8. Зависимость С3=f(t) Опыт №9. Зависимость С3=f(t) Рис. 3. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 7, №8, №9. Продифференцируем полиномиальную зависимость, соответствующую эксперименту, в общем виде: При подстановке у=С3, х=t, получаем уравнение зависимости .

При t=0 Исходя из этого, получаем значения начальных скоростей реакции для каждого опыта, приняв их равными коэффициенту при х в полученных полиномиальных зависимостях. Эти значения представлены в таблице 4. Таблица 4. Значения начальных скоростей реакции. опыт моль/л*мин C01,моль/л C02,моль/л 0 0 0 0 1 0.079 4 0.2 2 0.076 4 0.2 3 0.079 4 0.2 4 0.147 4 0.4 5 0.24 4 0.6 6 0.15 4 0.4 7 0.047 3 0.2 8 0.021 2 0.2 9 0.005 1 0.2 3.Определение

вида кинетического уравнения и порядков реакции по реагентам 3.1. Общий вид кинетического уравнения Так как план эксперимента не дает возможности определить наличие автокатализа, то предполагаем, что кинетическое уравнение подчиняется уравнению классической кинетики и имеет общий вид: . 3.2.Порядок реакции по реагенту А1 Так как реагент А1 в реакции присутствует в избытке, то зависимость скорости реакции от его концентрации определяем

по начальным концентрациям и начальным скоростям реакции в разных опытах. Выбираем опыты, в которых начальная концентрация реагента А1 изменяется, а начальная концентрация А2 постоянна. Эти данные приведены в таблице 5. Таблица 5. Начальные концентрации и скорости для опытов 3,9,8,7. опыт C01,моль/л Rнач,моль/л*мин 0 0 0 9 1 0,005 8 2 0,0021 7 3 0,047 3 4 0,0079

Так как концентрация С2 постоянна, то для данных опытов можно принять, что кинетическое уравнение будет иметь вид: . Для начальной скорости: . Следовательно зависимость – линейная, и тангенс угла наклона линии данной зависимости к оси абсцисс будет равен порядку реакции по реагенту А1. Для построения данной зависимости найдем значения и , значения которых представлены в таблице 6. Таблица 6. Логарифм начальных концентраций и скоростей для опытов 6,1,7. опыт

Rнач,моль/л*мин C01,моль/л 9 0,005 1 0 -2.3010 8 0,0021 2 0.30103 -1.6778 7 0,047 3 0.47712 -1.3279 3 0,0079 4 0.60206 -1.1024 По данным таблицы 6 строим график зависимости логарифма начальных скоростей реакции от начальных концентраций А1 для опытов0,6,1,7, который представлен на рисунке 4 Рис. 4. Графики зависимости для опытов № 9, 8, 7, 3. Порядок реакции по реагенту А1 определяем как тангенс угла наклона линии аппроксимации следовательно

порядок реакции по реагенту А1 равен 2. 3.3. Порядок реакции по реагенту А2 Выбираем опыты, в которых начальная концентрация реагента А2 изменяется, а концентрация А1 постоянна. Эти данные приведены в таблице 7. Таблица 7. Начальные концентрации и скорости, и их логарифм для опытов №9,№8,№2,№4,№5. опыт Rнач,моль/л*мин C02,моль/л 0 0 0 0 0 3 0.079 0,4 -0.699 -1.1024 4 0.147 0,6 -0.3979 -0.832684 5 0.24 0,6

-0.2218 -0.61979 По данным таблицы 7 строим график зависимости , который представлен на рисунке 5. Рис. 5. График зависимости . Порядок реакции по реагенту А2 определяем как тангенс угла наклона линии аппроксимации следовательно порядок реакции по реагенту А2 равен 1. Определим порядок по реагенту А2. интегральным методом. По предыдущему расчету определили, что порядок реакции по данному компоненту первый.

Тогда кинетическое уравнение будет иметь вид: Интегрируя его и учитывая начальное условие (при t=0, C2=C02), получаем уравнение: . Данное уравнение представляет собой уравнение прямой в координатах . Зависимости для каждого опыта представлены на рисунках 6-9. Опыт №1. Зависимость . Опыт №2. Зависимость . Опыт №3. Зависимость . Рис. 6. Графики зависимости для опытов 1-3.

Опыт №4. Зависимость . Опыт №5. Зависимость . Опыт №6. Зависимость . Рис. 7. Графики зависимости для опытов 4-6. Опыт №7. Зависимость . Опыт №8. Зависимость . Опыт №9. Зависимость . Рис. 8. Графики зависимости для опытов 7-9. Все точки, включая начало координат аппроксимируются прямой с высокой точностью, следовательно, порядок

по реагенту А2 равен 1. 3.4.Итоговый вид кинетического уравнения Обобщая данные п. 3.1 3.2 можем сделать вывод, что кинетическое уравнение данной реакции имеет вид: Определение параметров кинетического уравнения. Проверка адекватности модели 1.Определение константы скорости реакции k по первым 3-м опытам Из вида кинетического уравнения следует, что его единственным параметром является константа скорости реакции k. Для определения значения константы скорости воспользуемся

статистическим методом регрессионного анализа экспериментальных данных. Для оценки адекватности полученной модели будем использовать опыты с одинаковыми начальными данными. Исходя из плана эксперимента, такими опытами являются опыты №№1-3. 1.1.Последовательность обработки регрессионным методом 1.Выбор полиномиальной функции для обработки 2.Определение коэффициентов полинома 3.Проверка адекватности полученной функции 4.Оценка значимости коэффициентов 1.2.

Выбор функции для обработки При описании кинетического уравнения полиномом первой степени теряется физический смысл: скорость реакции постоянна в любой момент времени. Используя полином второй степени можем получить отрицательные концентрации при бесконечном времени реакции. Для описания экспериментальной зависимости выберем полином третьей степени, так как он наипростейший из не противоречащих физическому смыслу. В общем случае полиномиальная зависимость будет иметь вид:

С2 = b0 + b1∙t + b2∙t2 + b3∙t3. Заменив С2 на у, t на хi, где индекс i соответствует степени t, получим: у = b0x0 + b1x1+b2x2 + b3x3. 1.3. Определение коэффициентов полинома В общем виде нахождение коэффициентов производят методом наименьших квадратов, вычисляя матрицу из матричного произведения: , где В – искомая матрица коэффициентов, Х – матрица, содержащая значения хi для каждой точки отбора,

Y – матрица экспериментально полученных концентраций. Для опыта № 1. Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора: 1 1 1 1 1 2 4 8 1 3 9 27 Х= 1 4 16 64 1 5 25 125 1 6 36 216 1 8 64 512 1 10 100 1000 0.119 0.081 0.05 Y= 0.032 0.021 0.013 0.005 0.002 0.169438 -0.05715 В= 0.006835 -0.00028 Расчетные концентрации У 0.118842 0.080237 0.051943

У=Х*В= 0.032282 0.019575 0.012143 0.006389 0.001588 Расчетные скорости R   0.04432     0.03317     0.02370     0.01590 R= 0.00979     0.00535     0.00152     0.00440 Для опыта № 2. Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора: 1 1 1 1 1 2 4 8 1 3 9 27 Х= 1 4 16 64 1 5 25 125 1 6 36 216 1 8 64 512 1 10 100 1000 0.13 0.082 0.052

Y= 0.031 0.021 0.014 0.006 0.002 0.18828 -0.068087 В= 0.008756 -0.000382 Расчетные концентрации У 0.128567 0.084076 0.052515 У=Х*В= 0.031593 0.019022 0.012508 0.008494 0.001226 Расчетные скорости R   0.05172     0.03764     0.02586     0.01636 R= 0.00916     0.00425     0.00129     0.00750 Для опыта № 3.

Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора: 1 1 1 1 1 2 4 8 1 3 9 27 Х= 1 4 16 64 1 5 25 125 1 6 36 216 1 8 64 512 1 10 100 1000 0.122 0.078 0.051 Y= 0.034 0.022 0.014 0.006 0.002 0.172592 -0.059404 В= 0.007360 -0.000313 Расчетные скорости R   0.04562     0.03372     0.02370     0.01556 R= 0.00930     0.00491     0.00178   0.00617 Средние значения коэффициентов полинома bi для опытов №№ 1-3. 1

опыт 2 опыт 3 опыт средн 0.169438 0.188280 0.172592 0.176770 b0 -0.057150 -0.068087 -0.059404 -0.061547 b1 В = 0.006835 0.008756 0.007360 0.007650 b2 -0.000280 -0.000382 -0.000313 -0.000325 b3 1.4. Проверка адекватности полученной модели и расчет константы скорости Расчет дисперсии воспроизводимости. Предварительно считают дисперсию для каждого отдельного опыта: Среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам считают по формуле: .

Таблица 8. Расчет дисперсии воспроизводимости. t r1 r2 r3 r сред (r1-r сред)2 (r2-r сред)2 (r3-rсред)2 SS SS/(l-1) 1 0.04432 0.05172 0.04562 0.04722 8.42E-06 2.02E-05 2.55E-06 3.12E-05 1.56E-05 2 0.03317 0.03764 0.03372 0.03485 2.81E-06 7.83E-06 1.26E-06 1.19E-05 5.95E-06 3 0.02370 0.02586 0.02370 0.02442 5.22E-07 2.07E-06 5.14E-07 3.11E-06 1.55E-06 4 0.01590 0.01636 0.01556 0.01594 1.52E-09 1.78E-07 1.46E-07 3.26E-07 1.63E-07 5 0.00979 0.00916 0.00930 0.00942 1.40E-07 6.51E-08 1.40E-08 2.19E-07 1.09E-07 6 0.00535 0.00425 0.00491 0.00484 2.66E-07 3.49E-07 5.67E-09 6.21E-07 3.10E-07 8 0.00152 0.00129 0.00178 0.00153 1.64E-10 5.71E-08 6.34E-08 1.21E-07 6.03E-08 10 0.00440 0.00750 0.00617 0.00602 2.64E-06 2.18E-06 2.15E-08 4.84E-06 2.42E-06 S2воспр=3,1361*10-6 Расчет опытов №№ 1-3 по средним значениям Преобразуем полученное ранее нелинейное (пункт3.4.) кинетическое уравнение: в линейный полином. Для этого обозначим , k=g Полученное выражение имеет вид:

C учетом формулы для пересчета концентраций для нашего случая: рассчитаем концентрации реагентов и значение x=CA12∙ CA2 по полиному задаваясь средними значениями найденных коэффициентов b по первым трем опытам (пункт 1.3.). Полученные значения сведем в таблицу. Таблица 9. Расчетные значения параметров кинетического уравнения. r сред C1 C2 X 0.0472 3.9225 0.1225 1.8856 0.0348 3.8817 0.0817 1.2306 0.0244 3.8522 0.0522 0.7747 0.0159 3.8322 0.0322 0.4727 0.0094 3.8197 0.0197 0.2870 0.0048 3.8127 0.0127 0.1847 0.0015 3.8076 0.0076 0.1107 0.0060 3.8014 0.0014 0.0199

Расчет константы скорости. 1.88557 0.04722 1.23065 0.03485 0.77471 0.02442 Х= 0.47268 У=r сред 0.01594 0.28698 0.00942 0.18468 0.00484 0.11067 0.00153 0.01989 0.00602 , Расчетные значения скоростей: 0.086055 0.056165 0.035357 r = 0.021573 0.013097 0.008429 0.005051 0.000908 Расчет дисперсии неадекватности. Дисперсию неадекватности рассчитывают по формуле: где m – число коэффициентов модели, n-m = f1 – число степеней свободы дисперсии неадекватности.

Полученные значения сведем в таблицу. Таблица 10. Расчет дисперсии неадекватности. r SS 0.047222 0.086055 0.000150803 0.0000363 0.034846 0.056165 0.000045452 0.024420 0.035357 0.000011962 0.015943 0.021573 0.03169 0.009416 0.013097 0.01355 0.004839 0.008429 0.01289 0.001532 0.005051 0.01238 0.006024 0.000908 0.02618 Оценка адекватности модели. Адекватность модели оцениваем с помощью критерия Фишера: . Значение критерия Фишера расчетное сравнивают с табличным значением для соответствующих f1 и f2. Если F

Дисперсия неадекватности Расчетный критерий Фишера 0,0090084 Табличный критерий Фишера 2,7413094 Табличный критерий больше расчетного, следовательно полученная модель адекватна. 1.5. Оценка значимости коэффициентов модели Расчет дисперсии коэффициентов. Дисперсия коэффициентов : где – диагональные элементы ковариационной матрицы, Проверка значимости коэффициентов. Проверку значимости коэффициентов проводят по критерию

Стьюдента. Критерий Стьюдента: Полученное значение критерия сравнивают с некоторым критическим значением, которое находят по таблице для числа степеней свободы f2. Если tj меньше критического, то соответствующий коэффициент незначим и может быть исключен из уравнения. После исключения какого-то коэффициента анализ адекватности повторяют. , Расчетное значение t-критерия больше, чем табличное, следовательно, рассчитанное значение константы

скорости значимо. Расчет доверительного интервала. Доверительный интервал рассчитывается по формуле: 1.6.Значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-3 Обобщая данные пунктов 1.2 1.5. можем записать итоговое значение константы скорости, рассчитанное по первым трем опытам: k = 0,04564 ± 0,00222 2.Расчет констант скорости по остальным опытам 2.1. Определение коэффициентов полинома для опытов №№ 4-9 4 опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт 9 опыт 0.248 0.414 0.261 0.148 0.143 0.139 0.145 0.291 0.163 0.101 0.103 0.097 0.096 0.224 0.107 0.072 0.08 0.077

y= 0.063 0.154 0.075 0.054 0.057 0.054 0.039 0.123 0.048 0.038 0.045 0.04 0.025 0.084 0.032 0.02 0.024 0.024 0.01 0.051 0.014 0.012 0.014 0.015 0.004 0.029 0.007 0.148 0.143 0.139 Расчет коэффициентов полинома. 4опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт 9 опыт 0.3559049 0.55405 0.369451 0.202132 0.187678 0.184341467 b0 В= -0.1191747 -0.20429 -0.129681 -0.048614 -0.018310 -0.004044945 b1 0.0142632 0.03065 0.016654 0.004581 0.000718 0.000035505 b2 -0.0005807 -0.00172 -0.000740 -0.000155 -0.000011 -0.0114 b3 Расчетные значения концентраций. 4опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт 9 опыт 0.24130 0.40936 0.25568 0.14633 0.14181 0,17961

С2 (t1) 0.15657 0.29862 0.17079 0.10397 0.10582 0,15985 C2 (t2) 0.09708 0.21653 0.11032 0.07299 0.07831 0,14231 C2 (t3) У=Х*В= 0.05820 0.15782 0.06984 0.05135 0.05790 0,12682 C2 (t4) 0,01636 0.11720 0.04491 0.03699 0.04319 0,11318 C2 (t5) 0.02369 0.08937 0.03110 0.02193 0.02534 0,08601

C2 (t6) 0.01595 0.05094 0.01906 0.01143 0.01364 0,06646 C2 (t7) 0,00972 0.00025 0,00179 0,03876 C2 (t8) Расчетные значения скоростей. 4опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт 9 опыт R =dy/dt 0.08990 0.15855 0.09859 0.03749 0.01454 0.00498 R t1 0.06485 0.11942 0.07194 0.02795 0.01126 0.00235 R t2 0.04401 0.08689 0.04973 0.01998 0.00847 0.01041

R t3 0.02739 0.06098 0.03196 0.01358 0.00619 0.02917 R t4 R =b1+2*b2*t+3*b3*t2= 0,01498 0.04168 0.01863 0.00877 0.00440 0.05963 R t5 0.00679 0.02899 0.00974 0.00386 0.00231 0.14962 R t6 0.00306 0.02344 0.00526 0.00527 0.00220 0.28340 R t7 0.01619 0.04433 0.01855 R t8 2.2.Обработка кинетического уравнения.

Для опыта № 4. 0.248 3.848 3.6722 0.09950 0.145 3.745 2.0336 0.05510 0.096 3.696 1.3114 0,02064 0.063 3.663 0.8453 В= 0.027096435 0.02290 С2= 0.039 С1= 3.639 Х=С12*С2= 0.5165 R*=X*B= 0.01399 0.025 3.625 0.3285 0.00890 0.01 3.61 0.1303 0.00353 0.004 3.604 0.0520 0.00141 Для опыта № 5. 0.414 3.814 6.022 0.16979 0.291 3.691 3.964 0.11177 0.224 3.624 2.942 0.08294 0.154 3.554 1.945 0.05484 C2= 0.123 C1= 3.523 Х=С12*С2= 1.527 В= 0.028194031

R= 0.04304 0.084 3.484 1.020 0.02875 0.051 3.451 0.607 0.01712 0.029 3.429 0.341 0.00961 Для опыта № 6. 0.261 3.861 3.891 0.10797 0.163 3.763 2.308 0.06405 0.107 3.707 1.470 0.04080 C2= 0.075 C1= 3.675 Х=С12*С2= 1.013 В= 0.027750234 R= 0.02811 0.048 3.648 0.639 0.01773 0.032 3.632 0.422 0.01171 0.014 3.614 0.183 0.00507 0.007 3.607 0.091 0.00253 Для опыта № 7. 0.148 2.948 1.286 0.03946 0.101 2.901 0.850 0.02608 0.072 2.872 0.594 0.01822 0.054 2.854 0.440 0.01350

С2= 0.038 С1= 2.838 Х=С12*С2= 0.306 В= 0.030682645 R= 0.00939 0.02 2.82 0.159 0.00488 0.012 2.812 0.095 0.00291 Для опыта № 8. 0.143 1.943 0.540 0.01544 0.103 1.903 0.373 0.01067 0.08 1.88 0.283 0.00809 0.057 1.857 0.197 0.00562 С2= 0.045 С1= 1.845 Х= С12*С2= 0.153 В= 0.028595958 R= 0.00438 0.024 1.824 0.080 0.00228 0.014 1.814 0.046 0.00132

Для опыта № 9. 0.139 0.939 0.123 0.04249 0.097 0.897 0.078 0.02706 0.077 0.877 0.059 0.02053 0.054 0.854 0.039 0.01365 С2= 0.04 С1= 0.84 Х= С12*С2= 0.028 В= 0.034669227 R= 0.00979 0.024 0.824 0.016 0.00565 0.015 0.815 0.010 0.00345 Найденные значения константы скорости для опытов №№ 4-9 для удобства представим в таблице 11. Таблица 11. Значения констант скорости для опытов №№ 4-9. № опыта Опыт 4 Опыт 5 Опыт 6 Опыт 7 Опыт 8 Опыт 9 Константа 0.027096 0.02819403 0.027750234 0.030682645 0.028595958 0.034669227 3.Оценка

значимости найденного значения константы скорости. Определение доверительного интервала 3.1.Определение дисперсии константы скорости Определим дисперсию константы скорости для всех опытов эксперимента по формуле: Sk2 = ∑ ( k – kср)2 f Полученные результаты представим в виде таблицы. Таблица 12. Дисперсия константы скорости. Опыт К Кср (К-

Кср)2 Sк2 Sк 1-3 0.04563889 0.031803917 0.00019140648 0.000043798 0.00661802 4 0.02709644   0.00002216039     5 0.02819403   0.00001303128     6 0.02775023   0.00001643235     7 0.03068264   0.0125725     8 0.02859596   0.00001029100     9 0.03466923   0.0821000     3.2. Оценка значимости параметра модели Определение значимости коэффициента-константы скорости будем проводить по критерию Стьюдента аналогично расчету по пункту 1.5.

Критерий Стьюдента t = Kср/ Sk = 0,031803917 / 0,00661802 = 4,806 t kr(табл) = 2,26 при f = 9 и значимости 0,05. Из сравнения рассчитанного и табличного критериев : t > t kr(табл), делаем вывод, что полученное значение константы скорости значимо и определено верно. 3.3. Определение доверительного интервала Аналогично расчету по пункту 1.5 доверительный интервал рассчитываем по формуле: ∆=tkr*Sк значение константы скорости представляется в виде:

К = К ± ∆ . ∆ = 2,26*0,00661802 = 0,014957. 3.4. Значение константы скорости Значение константы скорости представляется в виде: К = К ± ∆ . К = 0,03180 ± 0,01496 Для сравнения представим значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-3: k = 0,04564 ± 0,00222. По сравнению с результатами для трех первых опытов, ошибка определения константы скорости для всего эксперимента увеличилась на порядок.

4.Итоговый вид кинетического уравнения В итоге получили кинетическое уравнение, адекватно описывающее эксперимент: Механизм реакции