Геохимия урана

1. Химические свойства четырех и шести валентного урана. Уран -белый металл плотностью 18,3 гсм, плавящийся при температуре 1133 градуса. Металл достаточно активен - при слабом нагревании он загорается в присутствии воздуха. Он легко соеди- няется с серой и галогенами, вытесняет водород из разбавленных кислот, с образованием солей четырехвалентного урана, а в очень измельченном виде вытесняет водород из воды.

Урановый ангидрит имеет характер амфотерного окисла который при растворении в кислотах образует соли, где роль металла играет ион UO, а при растворении в щелочах образует кислотные остат- ки в виде комплексных соединений. В химических соединениях уран может находится в четырех валентных состояниях U3, U4,U5,U6. U3 в природных условиях не существует и может быть получен только в лаборатории. Соединения пятивалентного урана в основном не устойчивы и легко разлагаются на соединения четырех и

шести- валентного урана. 2UCl5 UCl4UCl6 В водных растворах U5 находят в виде комплексного иона UO2. В щелочной среде устой чивость иона возрастает. Наиболее устойчивыми ионами в природных условиях являются четырех и шести валентный уран. Ионы четырехвалентного урана ус- тойчивы в востановительной обстановке. Они получаются путем по- тери двух электронов с s подуровня 7-го уровня d-подуровня 6-го уровня и f-

подуровня 5-го уровня при этом образуется ионы с внешним восьмиэлектронным уровнем аналогичным с благородными га- зами что характерно для литофильных элементов. Это объясняет их высокую химическую активность по отношению к кислороду и с абую поляризационную способность. Известно что кислотные или щелочные свойства элементов за- висят от отношения валентности к ионному радиусу. Оценку кислот- ных свойств удобно производить по диаграмме

Картледжа. Здесь же можно также оценить элементы способные производить изоморфные замещения при условии сходной электронной структуры. Из схемы видно, что в сильнощелочных растворах U4 может проявлять ангид- ридные свойства, но в нейтральных и слабокислых активно реагирует с ионами гидроксила, а гидроксил четырехвалентного урана плохо растворяется в воде. Для UOH4 растворимость составляет 5,210-12 мольл, что в 1000 раз ниже растворимости гидроксида алюминия.

В отличии от четырехвалентного урана шестивалентный уран принимает более активное участие в геологических процессах. Для UО2OH2 растворимость составляет 3.510-9 мольл. Константа диссоциации равна 210-22. В неитральной среде кон- центрация ионов уранила равна 10-8 мольл и только в кислых растворах рН4 она повышается до 10-2 мольл. Учитывая, что в растворе могут присутствовать, как продукты гидролиза, ионы

UO2OH, общая концентрация ионов урана в нейтральной среде не опускается ниже 10-6 мольл. Катион UO22 представляет собой линейное образование в центре которого находится U4, а атомы кислорода расположены на одинаковых растояниях. По данным ионных радиусов было установле- но, что связь атома урана с атомами кислорода носит ковалентный характер. При ковалентной связи атомы имеют общие элкектроны, которые объясняют высокую прочность соединения.

Низкую прочность соединений шестивалентного урана объясняется тем что весь заряд сосредоточен вокруг урана, а не вокруг кислорда. Ионный радиус этого катиона примерно равен 3 А, такой радиус значительно зат- рудняет изоморфное вхождение в кристаллическую структуру. Следо- вательно самостоятельные минералы шестивалентного урана могут образовываться в основном с крупными анионами. Большие размеры катиона U6 объясняют его накопление в мелкозернистых породах.

2. Распространенность урана в земной коре. Несмотря на высокий атомный номер и возможность распада ядер, содержание урана в земной коре относительно высокое. В земной коре содержится около 2.510-4 урана. В коре содержание урана достигает 410-4, в мантии 1.210-6 и ядре 310-2.1 Магматические горные породы. Кларк урана сильно меняется в зависимости от состава магма- тических горных пород. Наибольшее значение КК14 в щелочных и ультращелочных горных породах.

Кларк урана прямопропорционально зависит от агпаитности горных пород. Так самые высокие содержа- ния отмечаются в агпаитовых нефелиновых сиенитах Ловозерского массива. Причем уран больше концентрируется в акцессорных мине- ралах инрузивных пород. При щелочно-кремнистом метасоматозе гра- нитных интрузий часто происходит диффузионное перераспределение урана с извлечением его из кристаллической решетки акцессорных минералов.

В эффузивных породах до 90 урана находится в стекло- видной массе. На сегодняшний день магматические рудопроявления промышлен- ного значения не имеют. 2.2 Метаморфические горные породы. В метаморфических породах содержание урана обычно ниже кларка. Наиболее высокими содержаниями урана характеризуются уг- леродисто-кремнистые сланцы и богатые калием различные гнейсы. При метаморфизме полевошпат-кварцевых пород происходит миг- рация урана от центра

к периферии толщи. Существенное изменение содержания урана вызывают процессы ультраметаморфизма и гранитизации. Особенно значительное обога- щение ураном происходит при щелочно-кремнистом метасоматозе. 2.3 Осадочные породы. Накопление урана в осадочных породах безусловно происходит очень не равномерно, из-за чего выделяют ряд геохимических комп- лексов. Для грубых терригенных осадков кларки концентрации близки к единице.

В мелкозернистых породах кларки урана значительно повы- шаются. Сильно влияет на содержание урана в осадочных породах органическое вещество, однако четкой связи не наблюдается. Низ- кое содержание урана характерно для известняков и мергелей, иск- лючение составляют битуминозные разновидности этих пород. Самые низкие содержания урана отмечены в ангидритах и каменных солях. Изучение геохимии живого вещества показывает, что организмы не концентрируют уран.

Однако отжившие свой срок организмы на различных стадиях диагенеза способны накапливать радиоактивный элемент до промышленных концентраций. Что они и делают при нали- чии вод с окислительной обстановкой, которая способствует мигра- ции урана. В данных породах накопление урана связано с наложен- ными процессами. Вместе с тем распространены предположительно первично ура- ноносные углеродисто-кремнистые и углеродо-глинистые сланцы. Максимальные содержания урана достигают 0.03.

Обогащенные прос- лои сложены углеродистыми сланцами обогащенные пиритом и фосфо- ритами. В не метаморфизованых углистых сланцах первичных урано- вых минералов не обнаружено. В качестве обогащаемых ураном выде- ляют фосфориты, в которых содержание урана возрастает с повыше- нием содержания фосфора. Фосфаты часто представлены франколитом Са5PO4,CO33F. Предположительно четырехвалентный уран изоморф- но замещает в нем кальций.

Однако имеются экспериментальные дан- ные говорящее о значительной сорбции, видимо уранила, фосфатным веществом. 3. Изоморфизм. Изоморфизм -процесс при котором один ион замещает другой. Это возможно когда 1 колебание ионных радиусов не превышает более 15 при нормальных температурах. 2 Поляризация этих ионов должна быть одинаковой. В изоморфизме с ураном уличены Th4, Ce4, Zr4, Hf4,TR3,Y3, Sc3, Ca2. Причем UO2-ThO2-Ceo2 способны замещать друг друга в неограниченных

колличествах. В изоморфизме по видемому может участвовать только четырехвалентный уран, так как у ионов шестивалентного урана слишком большой ионный радиус, а из-за высокой активности металлического урана в природе не об- наружено. Уран в различных геологических процессах. Не смотря на сравнительно высокое содержание урана в магма- тических горных породах он практически не образует промышленных концентраций. Как уже отмечалось повышенные концентрации этого элемента отмечены

в щелочных породах. В Ловозерском массиве ус- тановлена следующая примерная схема кристаллизации магмы поле- вые шпаты, нефелин, эгирин, лампрофиллит, эвдиалит, ферсманит, лопарит. По приведенной последовательности можно предположить, что в щелочных расплавах первыми кристаллизуются минералы содер- жащие ионы с меньшими валентностями. Причем чем выше концентра- ция щелочей относительно концентрации высоковалентных катионов, тем сильнее

влияние этих щелочей на роль высоковалентных кватио- нов в минералообразовании. Так появление титанн-цирконий-нио- бий-силикатов определяет начало вовлечение урана в магматическое минералообразование. На этом этапе повышаются содержания урана в породообразующих минералах. При повышеной щелочности относитель- но концентрации Al3,Fe3,Ti4, циркон и торит оразоватся не мо- гут, в результате проявляются ангидридные свойства циркония

и кристаллизуется эвдиалит Na,Ca6ZrSi6O18Cl,OH, это также справедливо и для урана. По силе основности был составлен ряд определяющий вовлечение указаных элементов в состав породообра- зующих минералов. На основе изученных данных уран уличен в корреляционной связи с относительным содержанием щелочей . Эта корреляция не имеет прямой зависимости ,а подчиняется пропорциональной связи со степенью агпаитности пород, отражающей соотношения в магмати- ческом расплаве оснований с кислотными остатками.

В ураноносных пегматитах концентрация редкоземельных эле- ментов превышает в 50-80 раз соответствующие кларки .Для пегма- титов характерно разделение этих элементов на две группы - церия и иттрия. Уран чаще связан с группой иттрия. До 98 урана сосре- доточено в акцессорных и собственных минералах. Концентрации урана достигают десятых долей процента от массы пегматитовой жи- лы. Геохимия урана в экзогенных процессах. Химическое выветривание оказывает наибольшее влияние на распределение

урана в осадочных породах. Эти процессы связаны с изменением валентного состояния урана под воздействием кислоро- досодержащих вод. Так как эти воды могут иметь потенциал до 600 мВ, они легко переводят четырехвалентный уран в легко раст- воримый шестивалентный. Для урана и других элементов выделен ряд геохимических барьеров - участков резкого изменения миграционной способности, окислительный, восстановительный сероводородный, восстановитель- ный гелеевый, щелочной, кислый, испарительный, сорбционный.

Как установлено в поверхностных водах уран переходит из-за наличия кислорода в шестивалентную форму которая легко перено- сится водными потоками. Для осаждения урана необходима востано- вительная среда которая характерна для придонных частей океанов или достаточно больших глубин. На границе где окислительная обс- тановка сменяется восстановительной получается геохимический барьер вдоль которого начинается осаждение четырехвалентного урана.

Существенную роль в накоплении урана играют процессы адсорб- ции которыесвязывают ион UO22