Алифатические амины

Алифатические амины Амины - производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные R-NH2, вторичные R2-NH и третичные R3-N амины. Известны и соединения с четвертичным атомом азота - соли аммония - R4N+X В этом случае азот несет положительный заряд.

В зависимости от типа радикала различают алифатические и ароматические амины: CH3NH2 CH3CH2NH2 CH2=CH-CH2-NH2 С6H5-NH2 Амины жирного ряда (алифатические амины) Изомерия в ряду алифатических аминов связана с изомерией углеводородного радикала и количеством заместителей у атома азота. Многие амины имеют тривиальные названия. По рациональной номенклатуре названия аминов образуются из названий углеводородных остатков, связанных

с атомом азота и окончания -амин: (CH3)2CH-NH2 (CH3)2CHCH2-NH2 CH3-NH-CH2CH3 изопропиламин изобутиламин метилэтиламин По номенклатуре IUPAC для простых аминов используют рациональные названия. По правилам IUPAC к названию углеводородного радикала добавляют окончание -амин. Углеводородная цепь начинается с атома углерода, соединенного с аминогруппой:

CH3CH2CH2CH-NH-CH3 1-метилбутиламин. При наличии других функциональных групп аминогруппа обозначается приставкой: NH2-CH2CH2-OH – 2-аминоэтанол. Способы получения алифатических аминов Аммонолиз галогеналканов. При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянных трубках образуется смесь соединений. При взаимодействии аммиака с галогеналканами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак; они будут дальше реагировать с галогеналканом,

давая значительные количества вторичных и третичных аминов и даже четвертичные соли аммония: Аммонолиз галогенпроизводных относится к реакциям нуклеофильного замещения. В частности, реакция CH3CH2Cl+NH3 протекает по механизму: Поэтому первичные амины получают обычно другими способами. Аммонолиз спиртов. Состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или амине на алкильные группы.

Это важнейший способ синтеза аминов: CH3OH + NH3 ® CH3NH2 + H2O Аммонолиз спиртов реализован в значительных масштабах для синтеза низших алифатических аминов (метил- и этиламины). Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионоообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов, карбаматов и дитиокарбаматов).

Синтез Габриэля. Синтез Габриэля позволяет получать первичные амины, свободные от более высокоалкилированных продуктов. Алкилирование фталимида калия по механизму SN2 дает N-алкилфталимид, который можно легко гидролизовать до соответствующего амина: Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком: Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух

ацильных атомах кислорода. Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион – анион, который стабилизируется: 4. Восстановительное аминирование карбонильных соединений Многие карбонильные соединения превращаются в амины в процессе восстановления в присутствии аммиака. Восстановление осуществляется либо каталитическим гидрированием, либо с помощью цианборгидрида натрия

NaBH3CN. Механизм этой реакции включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин: R-COH + NH3 « RH-C=NH + H2O ® RH2-C-NH2 CH3(CH2)5CHO + NH3 ® CH3(CH2)6-NH2 Если вместо аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин. 5. Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов Азотсодержащие соединения (нитроалканы, оксимы, амиды, нитрилы и изонитрилы) под действием водорода

или других восстановителей дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь: R-NO2 + 3 H2 ® R-NH2 + 2 H2O R-CN + 2 H2 ® R-NH2 + 2 H2O R-NC + 2 H2 ® R-NH-CH3 Катализаторы – Pt, Pd, Ni. Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана). Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома

или хлора с образованием первичных аминов. Это так называемая гипогалогенитная реакция Гофмана позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом. Br2 + H2O + RC(O)NH2 + 2 OH - ® R-NH2 + CO2 + 2 H2O + 2 Br- Сначала из стабилизированного резонансом амид-иона образуется N-галогензамещенный амид (здесь N-бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в

изоцианат. Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая кислота, легко декарбоксилируется с образованием амина. 7. Перегруппировка Курциуса. Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN3, дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты: R-CO-Cl + NaN3 ® R-CO-N-NºN Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет

собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса: Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины: O=C=N-R + H2O ® CO2 + R-NH2 Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения с той же молекулярной массой. Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные водородные связи, чем амины.

Поскольку третичные амины не содержат водородных атомов при атоме азота, они не образуют водородных связей. Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях. Алифатические амины. Ароматические амины Химические свойства аминов 1. Реакции аминов с кислотами R-NH2 + HCl ® R-NH3+Cl - Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.

Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды. 2. Алкилирование аминов галогеналканами - см. Лекцию №31. На последней стадии образуются четвертичные соли аммония - четыре органических группы ковалентно связаны с азотом, положительный заряд уравновешен наличием отрицательного иона: 2 RN+X- + Ag2O + HOH ® 2 AgX¯ + OH- + 2 RNOH «

R4N+ Четвертичные аммониевые основания (белые кристаллические вещества) по основности сопоставимы с NaOH, KOH. Ацилирование аминов (получение амидов). Первичные и вторичные амины реагируют с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием амидов: CH3CH2NH2 + CH3COCl ® CH3CO-NH-CH2CH3 + HCl (CH3)2NH + (CH3CO)2O ®(CH3)2N-COCH3 + CH3COOH Замещенные амиды называют как производные незамещенных амидов карбоновых кислот.

Образующаяся в ходе реакции кислота связывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина. Такой метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. Поэтому амины часто ацилируют по реакции Шоттен-Баумана, которая заключается во взаимодействии амина и ацилирующего агента в присутствии водного раствора едкого натра: (CH3)2C-CH2-COCl + R2-NH + OH- ® (CH3)2C-

CH2-CO-N-R2 + HCl Ароматические амины Ароматические амины могут быть первичными ArNH2 (анилин, толуидины), вторичными Ar2NH (дифениламин), и третичными Ar3N (трифениламин). Способы получения ароматических аминов Восстановление нитросоединений (реакция Зинина). В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород

в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически. Ar-NO2 + 2H2 ® Ar-NH2 + 2H2O В зависимости от характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения,

затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами). Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака: ArCl + 2 NH3 ® Ar-NH2 + NH4Cl Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей.

Только в тех случаях, когда в о- или п-положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу. Реакция Гофмана. Ароматические амины могут также быть получены из кислот через амиды по реакции Гофмана (см. Лекцию№31). Получение вторичных ароматических аминов. Ароматические вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:

Ar-NH2 + Ar-NH2×HCl ® Ar2NH + NH4Cl Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов галогенпроизводными или спиртами. Третичные амины. Третичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов: C6H5-NH2 + 2 CH3OH ® C6H5-N(CH3)2 + 2 H2O Менее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами

в присутствии медного порошка: (C6H5)2-NH + C6H5J ® (C6H5)3N + HJ Химические свойства ароматических аминов Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, Кb метиламина составляет 4,4×10-5, тогда как для анилина Кb=3,8×10-10. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением.

Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон. Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о м- и п-нитроанилинов составляет соответственно 1×10-14, 4×10-12 и 1×10-12 Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина Kb=7,6×10-14). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли

только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает. С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (Kb N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,1×10-10 и 1,1×10-9 1. Алкилирование ароматических аминов. Ароматические амины способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит ко вторичным и третичным аминам:

C6H5NH2 + CH3J ® C6H5NH-CH3 + CH3J ® C6H5N-(CH3)2 Алкилирование ведут спиртами или хлоралканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной меди в виде аммиачных комплексов. Важно, что процесс N-алкилирования является последовательно-параллельным, обусловленный тем, что образовавшийся амин, в свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом.

Состав продуктов зависит от соотношения реагентов. 2. Ацилирование ароматических аминов. При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки. C6H5NH2 + (CH3CO)2O ® C6H5NHCO-CH3 + CH3COOH C6H5NH2 + CH3COOH ® C6H5NH2×HOCOCH3®C6H5NHCO-CH3 + H2O

Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей (например, нитрование). 3. Синтез азометинов (оснований Шиффа). При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания

Шиффа или азометины: C6H5NH2 + C6H5COH ® C6H5N=CH-C6H5 + H2O Под действием разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина. 4. Реакции аминов с азотистой кислотой. Азотистая кислота HONO неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия, при охлаждении в разбавленной кислоте, например, соляной. Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой

кислоты с образованием алкилдиазониевых солей, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов: CH3CH2CH2-NH2 + HONO ® [CH3CH2CH2N2+] ® [CH3CH2CH2+] + H2O ® CH3CH2CH2-OH + CH3CH(OH)CH3 + CH3CH=CH2 + (CH2)3 Вторичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием N-нитрозоаминов желтого цвета. Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями.

(CH3)2NH + [HONO] ® (CH3)2N-N=O N-нитрозодиметиламин (канцероген!) При взаимодействии третичных алкиламинов с азотистой кислотой образуются сложные смеси. Важнейшие представители ароматических аминов Анилин впервые был получен в результате перегонки индиго с известью (1826г.). В 1842 г. его получил Зинин восстановлением нитробензола. В незначительных количествах содержится в каменноугольной смоле.

В промышленности получают из нитробензола каталитическим гидрированием с медным катализатором в газовой фазе. Анилин в больших количествах идет на получение красителей, циклогексиламина, капролактама, пестицидов и др. п-Толуидин широко применяется в производстве красителей, особенно фуксина. N,N-диметиланилин применяется в производстве красителей и взрывчатых веществ.