Аэроформинг

Аэроформинг Введение Одним из основных процессов производства неэтилированных высокооктановых бензинов является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах. Главными недостатками каталитического риформинга являются: 1. Чувствительность катализатора к природе сырья - предпочтительным сырьем являются углеводородные фракции 85 - 180°С. При переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов практически

невозможно производить бензины с ОЧ выше 82 ММ. 2. Высокая чувствительность катализатора к содержанию серы в сырье - требуется гидроочистка. 3. Высокое содержание бензола в риформатах (5 - 15%), что ограничивает их применение в качестве автобензинов без дополнительной переработки. 4. Низкие скорости процесса по сырью, следствием чего является необходимость использования больших количеств дорогостоящих катализаторов и строительства крупномасштабных установок.

5. Необходимость в водородном хозяйстве для гидроочистки и риформинга. Вследствие всех этих факторов строительство малотоннажных НПЗ на основе каталитического риформинга требует огромных капитальных затрат и нерентабельно. Наиболее перспективным для использования на малотоннажных НПЗ в настоящее время является процесс риформирования прямогонных бензинов в высокооктановые бензины,

обогащенные ароматическими углеводородами с использованием катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов, без их предварительной гидроочистки. Повышение детонационной стойкости перерабатываемых на цеолитсодержащих катализаторах бензиновых фракций происходит в основном при конверсии алифатических парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды. Использование катализаторов, содержащих цеолиты группы пентасилов, позволяет снизить образование тяжелых

ароматических углеводородов. Гидрирующие / дегидрирующие компоненты в составе катализатора - обычно такие металлы как Zn, Ga, Cd, Pt, Pb и другие - позволяют повысить селективность образования ароматических углеводородов, активность катализатора и продолжительность его работы до регенерации. Катализатор может включать и другие компоненты. Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии катализаторов ароматизации, например патенты

США 3953366, 4590323, 4861933, Европейские патенты 0355213, 0964903, Российские патенты 2103322, 2208624, 2218319, 2024585. Условия каталитической конверсии бензиновых фракций зависят от их состава, требований к качеству продукта и от активности используемого катализатора. Типичные условия следующие: температура 350 - 500°С, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 5 ч 1.

Из прямогонного бензина с концом кипения 180°С можно получить с выходом 40 - 80% бензин с октановым числом 81-88 ИМ, содержащий до 30 массовых процентов ароматических углеводородов. При конверсии сырья образуется 20 - 60 массовых процентов водородсодержащего газа (около 60 объемных процентов водорода), включающего 70 - 75 массовых процентов пропана и бутана. В качестве примера промышленно осуществленного процесса ароматизации можно привести способ получения

моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах (Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива Химия и технология топлив и масел, 1988, N 5, с.6). Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом "Цеоформинг" из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов.

Процесс "Цеоформинг" осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций НК - 58°С и > 58°С, вторую фракцию подвергают переработке при повышенных температурах (до 460°С) и избыточном давлении (до 5 МПа) на цеолитсодержащем катализаторе со скоростью до 5 ч 1. Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >1950С и высокооктановой фракции, которую смешивают с фракцией НК - 58СС для получения целевого бензина.

Основными недостатками данного способа, также как и остальных, являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокое содержание бензола в бензине, низкая скорость по сырью, длительная регенерация закоксованного катализатора. Возможность полного устранения или минимизации большинства недостатков, присущих процессу "Цеоформинг", связана с созданием новых цеолитных катализаторов, обладающих, с одной стороны, высокой

активностью в процессах ароматизации, и, с другой стороны, повышенной стабильностью к закоксовыванию. Разработка нами таких катализаторов привела к созданию нового процесса - "Аэроформинг", в котором активность катализатора позволяет длительное время работать на скоростях до 20 ч 1, при этом содержание бензола в катализате (до 1% и общей ароматики до 35%) позволяет получать бензин в соответствии с требованиями Евро-1. Требования к процессу

При разработке новой технологии ставились следующие основные требования: • Определить фракционный и компонентный состав сырья, содержание серы, бензола, ароматических углеводородов, октановое число и другие показатели по ГОСТ 511 05. • Найти оптимальные условия (катализатор, температура, скорость подачи сырья, давление) проведения процесса «Аэроформинг», обеспечивающие соответствие полученного бензина нормам

Евро-4 за исключением октанового числа, которое должно быть не менее 86-88 по ГОСТ 8226. Выход бензиновой фракции должен быть не менее 60 масс.%. • Определить общие материальные балансы для наиболее оптимальных вариантов ведения процесса. Требования Евро-4 для бензинов включают три принципиальных момента: • ограничение содержания ароматических углеводородов не более (35 об. %); • ограничение содержания бензола (не более 1 об.%); • ограничение

содержания серы (не более 50 ррm). Нормативной базой для выпуска таких автобензинов является ТУ 38.401-58-350-2005 на бензины для автомобилей класса Евро-4, разработанные ВНИИ НП. По ТУ предполагается выпускать автобензины марок Регулятор Евро-92/4, Премиум Евро-95/4 и Супер Евро-98/4. БЕНЗИНЫ ДЛЯ АВТОМОБИЛЕЙ КЛАССА ЕВРО-4 | Технические требования по

ТУ 38.401-58-350-2005 № п/п НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ МАРКИ Регулятор Премиум- Супер-Евро-92/'4 Евро-95/4 Евро-98/4 1 Октановое число, не менее -по исследовательскому методу 92,0 95,0 98,0 -по моторному методу 83,0 85,0 88,0 2 Концентрация свинца, мг/дм 3 , не более 5 3 Плотность при 15 °С, кг/м , в пределах 720-775 4 Концентрация серы, мг/кг, не более 50,0 5

Устойчивость к окислению, мин. не менее 360 6 Концентрация смол, промытых растворителем, мг на 100 см3 , не более 51 7 Коррозионное воздействие на медную пластинку, (Зч. при 50°С), единицы по шкале Класс 1 8 Внешний вид Прозрачный и светлый 9 Объемная доля углеводородов, %, не более: - олефиновых 18,0 - ароматических 35.0 10 Объемная доля бензола. %, не более 1,0 11 Массовая доля кислорода, %. не более 2,7 12 Объемная доля оксигенатов, %, не более - метанола 3 ,0 -

этанола 5,0 - изопропилового спирта 10.0 - изобутилового спирта 10.0 - третбутилового спирта 7,0 -эфиров (С5 и выше) 15,0 -других оксигенатов 10,0 Испаряемость бензинов № п/п Наименование показателя Значение для класса А В С и С1 D и D1 Е и Е1 F и F1 1 Давление насыщенных паров бензина, (ДНП), кПа: не менее 45,0 45,0 50,0 60,0 65,0 70,0 не более 60,0 70,0 80,0 90,0 95,0 100,0 2 Фракционный состав: объемная доля испарившегося бензна,%,

при температуре: 700С (И70) не менее 20,0 22,0 не более 48,0 50,0 1000С (И100) не менее 46,0 не более 71,0 1500С (И150) не менее 75,0 90% перегоняется при температуре, 0С, не выше 190 конец кипения, 0С, не выше 210 Остаток в колбе, % (по объему), не более 2 3 Максимальный индекс паровой пробки (ИПП) ИПП=10ДНП+7(И70) - - С1 1050 D1 1150 Е1 1200 F1 1250 Учитывая необходимость добавления к полученному высокооктановому компоненту

(ВОК) до 10 об.% октаноповышающей кислородсодержащей добавки, в составе которой предположительно должен находиться монометиланилин (в количестве до 10 об.%), полученный в процессе «Аэроформинг» ВОК должен соответствовать следующим показателям: Октановое число, не менее - по исследовательскому методу 86-88,0 Концентрация серы, мг/кг, не более 55,0 Объемная доля углеводородов, %, не более: - олефиновых - ароматических 20,0 37,5

Объемная доля бензола, %, не более 1,0-1,1 Плотность при 15 °С, кг/м3 , не менее 708 2. Анализ сырья 2.1.Для отработки процесса были использованы пробы двух видов сырья БГС (бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89) и ДГКЛ (дистиллат газового конденсата легкий). Оба образца были испытаны на соответствие основным нормам для бензинов и показали практически идентичные результаты.

Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ Аттестат аккредитации № RU.0001.23.НХ28 от 19.04.2006 г. ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 60/16-07 Наименование нефтепродукта: бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89, поступивший от ООО «Синтон». Проба бочка №3 Дата приема на анализ - 02.07.2007 Дата выдачи протокола испытаний -

03.07.2007 № п/п Наименование показателей Метод испытания Результат испытания 1 Детонационная стойкость: Октановое число по моторному методу Октановое число по исследовательскому методу ГОСТ 511 ГОСТ 8226 72,3 72,6 2 Фракционный состав: Температура начала перегонки 0С 10% перегоняется при температуре 0С 50% перегоняется при температуре 0С 90 % перегоняется при температуре 0С

Конец кипения 0С Остаток в колбе % по об. Остаток и потери, % по об. ГОСТ 2177 45 52 63 91 117 0,8 2,5 3 Давление насыщенных паров, МПа мм.рт.ст.) ГОСТ 1756 (391) 4 Плотность при 20 0С кг/м ГОСТ 300 681 5 Кислотность мг КОН/100 см3 ГОСТ 11362 отс 6 Концентрация фактических смол мг /100 см3 ГОСТ 1567 отс 7

Содержание механических примесей и воды ГОСТ 6321 отс 8 Массовая доля серы, % ГОСТ 19121 0,001 9 Испытание на медной пластинке ГОСТ 6370 Выдерж. Начальник лаборатории подпись С.Шишаев Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ Аттестат аккредитации № RU.0001.21.НХ28 от 19.04.2006 г. ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 61/16-07

Наименование нефтепродукта: дистиллят газового конденсата легкий, поступивший от ООО «Синтон». Проба бочка №2 Дата приема на анализ - 02.07.2007 Дата выдачи протокола испытаний - 03.07.2007 № п/п Наименование показателей Метод испытания Результат испытания 1 Детонационная стойкость: Октановое число по моторному методу

Октановое число по исследовательскому методу ГОСТ 511 ГОСТ 8226 71,3 72,5 2 Фракционный состав: Температура начала перегонки 0С 10% перегоняется при температуре 0С 50% перегоняется при температуре 0С 90 % перегоняется при температуре 0С Конец кипения 0С Остаток в колбе % по об. Остаток и потери, % по об. ГОСТ 2177 44 52 62 90 117 1,0 2,8 3 Давление насыщенных паров,

МПа мм.рт.ст.) ГОСТ 1756 (391) 4 Плотность при 20 0С кг/м ГОСТ 300 680 5 Кислотность мг КОН/100 см3 ГОСТ 11362 отс 6 Концентрация фактических смолмг /100 см3 ГОСТ 1567 отс 7 Содержание механических примесей и воды ГОСТ 6321 отс 8 Массовая доля серы, % ГОСТ 19121 0,001 9 Испытание на медной пластинке

ГОСТ 6370 Выдерж. Начальник лаборатории подпись С.Шишаев Кроме того, был проведен хромотографический анализ этих проб. Результаты оказались также идентичными см.Табл.1 и Приложение №1). Таблица 1. Групповой состав сырья БГС ДГКЛ Группы Масс.% Пропан-бутаны: 0,02 0,01 Бензол 0,30 0,30

БТК 0,90 0,86 Ароматические УВ 0,02 0,01 Общая ароматика 0,92 0,87 Н-парафины 28,07 28,23 изопарафины 32,76 32,91 олефины 0,09 0,10 циклопентаны 26,27 26,05 циклогексаны 11,22 11,27 С5+ 99,31 99,41 Результаты фракционной разгонки по Энглеру приведены ниже (Рис.4): Из всех результатов анализов наиболее важными показателями являются следующие: Показатель БГС дгкл Октановое число: - по исследовательскому методу - по моторному методу 72,6 72,3 72,5 71,3

Концентрация серы, мг/кг (ррm) 10 10 Объемная доля ароматических углеводородов, % 0,73 0,69 Объемная доля бензола, % 0,24 0,24 Плотность при 15 °С, кг/м3 681 680 3.2. Испытание сырья В процессе «Аэроформинг» повышение октанового числа прямогонных бензиновых фракций возможно проводить при повышенных до 20 раз по сравнению с обычными процессами скоростях подачи сырья благодаря специально разработанному катализатору. Ранее катализаторы этой серии были испытаны на превращении типичных

прямогонных газоконденсатных фракций с интервалом кипения 30-180°С. Для указанных фракций оптимальными условиями проведения нового процесса, позволяющими получать высокооктановые компоненты бензинов (ВОК), соответствующие нормам Евро-4, являются температура 400-450°С, массовая скорость подачи сырья 10-15час-1 (кг сырья на 1 кг катализатора в час), давление 10 ати. При этом с выходом 70-80% получаются ВОК по требованиям

Евро-4. Исследованные сырьевые бензиновые фракции БГС и ДГКЛ являются легкими бензинами, содержащими, в основном, фракции С 5 и С6 (40 и 31% соответственно). Очевидно, что условия их переработки должны отличаться. Сравнение поведения сырья в условиях каталитического процесса на разных катализаторах показано, что БГС и ДГКЛ в одинаковых условиях дают одинаковые (в пределах ошибки эксперимента) выходы жидкой фракции

(ЖФ), пропан-бутановой фракции (ПБФ) и водородсодержащего газа (ВСГ), октановое число, плотность и другие параметры ВОК.