--PAGE_BREAK--1.2 Современные способы подготовки и утилизации сточных вод гальванического производства
Наиболее распространенный метод, заключающийся в переводе растворимых веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их в виде осадков. В качестве реагентов используют гидроксиды кальция и натрия, сульфиды натрия, феррохромовый шлак, сульфат железа(II), пирит. В США предложен способ получения неопасных осадков сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Способ заключается в осаждении тяжелых металлов фосфорной кислотой или ее солью. Преимущество этого способа заключается в том, что фосфаты значительно менее растворимы, чем гидроксиды и сульфаты тех же металлов. Кроме того, фосфаты не амфотерны. Процесс осаждения металлов включает следующие стадии:
1. Добавление фосфорной кислоты или ее кислой соли к водному раствору из расчета моль фосфата на моль тяжелого металла;
2. Понижение рН до 3 добавлением серной кислоты;
3. Добавление коагулянта FeCl3 в концентрации 0.75-1.5
4. Увеличение рН раствора до 8.5 добавлением гидроксида кальция и получение осадка, включающего скоагулированные фосфаты металлов;
5. Обезвоживание осадка.
Полученный осадок мало выщелачивается. Если водный раствор содержит цианидионы, то их окисляют до ступени 1 добавлением гипохлорита натрия и гидроксида натрия. Cr (VI) в сточных водах восстанавливают в Cr (III) метабисульфитом натрия между 2-й и 4-й ступенью. В качестве флокулянта используют ионный полимер[5]. Также в США предложен способ удаления ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод добавлением 1-2 %-ной водной суспензии FeS2.В результате обменной реакции в осадок выделяются тяжелые металлы в форме сульфидов[6]. Еще один способ удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод, также разработанный в США, предполагает осаждать их в виде сульфида тритио-карбонатом щелочного или щелочноземельного металла (Na2CS). Предпочтение отдается тритиокарбонатам Na, K, Ca; рН раствора устанавливают в интервале 6 – 9. Для полноты осаждения тритиокарбонат добавлют в небольшом избытке по отношению к содержанию тяжелых металлов в сточных водах. Часто требуется предварительная обработка сточных вод окислителем или восстановителем, например, восстановление хрома (VI) в хром (III) гидразином или метабисульфитом натрия. Осажденные сульфиды тяжелых металлов легко отделяются от воды. Из полученных осадков известными способами получают металлы, которые повторно используют в производстве.
В мировой практике было исследовано влияние высоких концентраций ионов тяжелых металлов на эффективность их извлечения биохимическим методом. Так, скорость изменения концентрации шестивалентного хрома определяли в стеклянных реакторах, строго выдерживая анаэробные условия протекания процесса. Для развития сульфатвосстанавливающих бактерий в реакторы вводили питательную среду Постгейта В. Кроме того, отдельные серии опытов проводили на пилотной установке непрерывного действия, состоящей из биотенка проточного типа и отстойника.
В настоящее время электрохимические методы выделения тяжелых цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства находят все более широкое применение. К ним относятся процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через раствор постоянного электрического тока. Проведенные исследования по очистке сточных вод гальванического производства в условиях электрохимической неравновесности установили, что восстановительные процессы в сточых водах протекают при взаимодействии сольватированных электронов с гидратированными и связанными в комплексные соединения ионами металлов.
Показано, что содержание Zn,Cu,Cd,Mo,Co в сточных водах после обработки в условиях электрохимической неравномерности не превышает, а в ряде случаев значительно ниже ПДК[7].
Электрокоагуляторы внедрены на ряде предприятий. Разработчики: электрокоагуляционная установка (ЦНТИ, Петропавловск-Камчатский); установка “Лоста” (НИЦ “Потенциал”, Ровно); напорный электрокоагулятор “Эко” (трест “Цветводоочистка”, Екатеринбург); электрокоагулятор (НИИ “Стрела”, Тула); электрокоагулятор (ЦНИИСТ, Севастополь), ОАО “Диод” (Владимир) и др.
Электрокоагуляционная установка на ОАО “Диод” состоит из трехсекционной гальванической ванны, выпрямителя ВАКР-1600-12У4 и промежуточной емкости с двумя насосами для откачки обезвреженных стоков на отстойник. По мере пропускания постоянного тока через сточные воды в электролизной ванне в железными электродами происходит анодное растворение электродов, образующиеся при этом ионы 2-х валентного железа восстанавливают ионы хрома шестивалентного до трехвалентного. Одновременно происходит гидролиз ионов железа и вторичных соединений с образованием нерастворимых гидроксидов Fe(OH)2, Fe(OH)3 ,Cr(OH)3 и др. Процесс является непрерывным, под напряжением 12В и плотности тока 0.5 – 1 А/дм2. Фильтрация сточной воды производится на вакуум-фильтре[8].
Описана лабораторная установка для очистки воды от тяжелых металлов и органических примесей методом электрокоагуляции с использованием переменного асимметричного тока[9].
В Армении на заводе “Автогенмаш” изучена возможность очистки стоков гальванического завода прецизионных станков методом электрокоагуляции с помощью железных стружек. В настоящее время обе промышленные установки работают на кировоканских заводах.
Методы электрофлотации, разработанные сравнительно недавно, позволяют очищенную сточную воду вернуть в производство и рекуперировать ценные компоненты. В этом процессе очистка сточных вод от взвешенных частиц происходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды и использовании растворимых электродов. На аноде возникают пузырьки кислорода, на катоде — водород. Поднимаясь в сточной воде, пузырьки флотируют взвешенные частицы.
Метод обеспечивает очистку сточных вод гальванопроизводства от ионов тяжелых металлов до ПДК, также очищает от жиров и масел. Проводятся эксперименты по извлечению ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванопроизводства при помощи нерастворимых анодов. Метод внедрен на ряде предприятий.
Разработчики и изготовители: РХТУ им. Менделеева, ОАО “Импульс” (Москва).
Разработаны электролизеры типа Э-ЭУК, Е-91А, ЭПУ (ВПТИЭМП), модуль — МОПВ (НИТИАП, Нижний Новгород), регенераторы (ЦМИ “Контакт”, Пермь).
В США разработана конструкция электролизера для извлечения тяжелых металлов, в котором однородный поток мельчайших пузырьков воздуха, направленный перпендикулярно поверхности катода, разрушает примыкающий к катоду диффузный слой электролита. Это резко улучшает массообмен в электролите и повышает выход по току. Также в США широко используется электролизер, оборудованный биполярными электродами из углеродистой стали. Расход электроэнергии составляет 10 кВт на 1 кгтяжелых металлов. При содержании тяжелых металлов более 50 мг/л электрохимическая обработка осуществляется в несколько стадий. Концентрация вредных примесей тяжелых металлов после очистки не превышает по каждому из них 0.05 мг/л.
В процессах электрохимическое окисление протекает на положительном электроде — аноде, которому ионы отдают электроны. Вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадаются с образованием более простых и нетоксичных веществ, которые можно удалять другими методами. В качестве анодов используют различные электрически нерастворимые вещества: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносят на титановую основу. Катоды изготавливают из молибдена, сплава железа с вольфрамом, сплава вольфрама с никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами. Метод используется на многих предприятиях.
Применению электролиза до последнего времени препятствовала низкая производительность аппаратов с плоскими электродами. Перспективы решения этой проблемы открылись с разработкой и внедрением в практику достаточно простых и надежных электролизеров с проточными объемно-пористыми волокнистыми электродами. Они позволяют ускорить процесс извлечения металлов более чем в 100 раз за счет высокой удельной поверхности и повышенного коэффициента массопередачи (до 0.05 – 0.1 м3/с).
В США разработана конструкция электролизера для извлечения тяжелых металлов, в котором однородный поток мельчайших пузырьков воздуха, направленный перпендикулярно поверхности катода, разрушает примыкающий к катоду диффузный слой электролита. Это резко улучшает массообмен в электролите и повышает выход по току. Также в США широко используется электролизер, оборудованный биполярными электродами из углеродистой стали. Расход электроэнергии составляет 10 кВт на 1 кгтяжелых металлов. При содержании тяжелых металлов более 50 мг/л электрохимическая обработка осуществляется в несколько стадий. Концентрация вредных примесей тяжелых металлов после очистки не превышает по каждому из них 0.05 мг/л.
Существуют также электролитические методы, к которым относится метод гальванокоагуляции.
Методы мембранного разделения, используемые в технологии выделения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства, условно делятся на микрофильтрацию, ультрафильтрацию, обратный осмос, испарение через мембраны, диализ, электродиализ. Наибольшие успехи в отношении эффективности и технологичности выделения цветных металлов достигнуты при использовании обратного осмоса, ультрафильтрации и электродиализа.
Обратным осмосом и ультрафильтрацией называют процессы фильтрования растворов через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающем осмотическое давление. Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества. При обратном осмосе выделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых не превышают размеров молекул растворителя. При ультрафильтрации размер отдельных частиц на порядок больше.
Изготавливаемые установки типа УГОС, УРЖ (НИИТОП, Нижний Новго-род); УСОВО-2.5-001 (ПО «Точрадиомаш», Майкоп); ДРКИ (СБНПО-Биотехмаш, Москва); УМГ (АО «Мембраны», Владимир) сложны при эксплуатации, используются в редких случаях.
Электродиализ — это метод, основанный на избирательном переносе ионов через перегородки, изготовленные из ионитов (мембраны) под действием электрического тока. Обычно используют пакеты из чередующихся анионо- и катионообменных мембран. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и у подвижных ионов.
Несмотря на очевидные теоретические преимущества, эти методы пока не получили широкого распространения в отечественной гальванотехнике. Основной причиной этого является высокая капиталоемкость, а также то, что выпускаемые серийно электродиализаторы имеют большое межмембранное расстояние (2 мм), что ведет к увеличению их размеров, росту омических потерь, а также снижению удельной производительности аппаратов. Изготавливаемые установки типа ЭДУ, ЭХО и другие предназначены для обессоливания природных вод. Для гальваностоков случаи внедрения единичны. Разработчики: ЦНТИ, ВНИИХТ, НКТБ “Импульс” и др.
Сорбционные методы являются наиболее распространенными для выделения хрома из сточных вод гальванопроизводства. Их можно условно поделить на три разновидности:
Сорбция на активированном угле (адсорбционный обмен);
Сорбция на ионитах (ионный обмен);
Комбинированный метод.
Адсорбционный метод является одним из эффективных методов извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. В качестве сорбентов используются активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки и др.).
1. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде Л.: Химия 2007.
продолжение
--PAGE_BREAK--1.3 Способы и аппараты для очистки сточных вод
Универсального метода очистки загрязненных промышленных сточных вод, который отвечал бы всем современным требованиям, пока еще нет. Все известные способы очистки сточных вод подразделяют на следующие группы: механические, химические, физико-химические, термические, биологические (биохимические). Механические методы используются в основном как предварительные. Они предназначены для отделения от воды нерастворимых примесей различной крупности. Для этих целей используется следующее оборудование: решетки, барабанные сетки, фильтры, песколовки, отстойники, нефтеловушки, смоложиромаслоуловители (рисунок 1-2).
а б
Рисунок 1 – Отстойник: ) многоярусный; б) тарельчатый
Отстойники являются основными сооружениями механической очистки сточных вод, используемыми для удаления оседающих или всплывающих грубодисперсных примесей. Для удаления указанных выше примесей используют также отстойные пруды.
Рисунок 2 — Отстойник осветлитель: камера флокуляции, отстойная зона, лоток для сбора осветленной воды, центральная труба, лоток для отвода плавающих веществ, трубопровод для удаления осадка
Если примесь легче воды, то ее удаляют с поверхности воды, а отстойники называют ловушками.
В настоящее время для механической очистки сточных вод применяются гидроциклоны, требующие значительно меньших площадей. Сточные воды после механической очистки в зависимости от состава и предъявляемых к ним требований направляют на химическую, физико-химическую или биологическую очистку.
Химическую очистку применяют в тех случаях, когда выделение загрязнений возможно только в результате химической реакции между примесью и реагентом с образованием новых веществ, которые легко удалить из сточной воды. Для такой очистки используют реакции окисления, нейтрализации, перевод вредных примесей в безвредные, обезвреживание методом хлорирования и др. Химические методы требуют большого расхода реагентов. Кроме того, образующиеся в результате реакции вещества необходимо удалять из сточных вод и обрабатывать. Широкое применение нашла нейтрализация сточных вод для удаления из них кислот, щелочей, а также солей металлов.
Физико-химические методы очистки подразделяются на реагентные и безреагентные. К реагентным относятся методы, при которых для осаждения и выделения соединений из стоков применяются специальные вещества — коагулянты (соли алюминия и железа, аммиачная вода и др.) и флокулянты (полиакриламид, синтетические полимеры, природные полимеры, неорганические вещества, например активная кремниевая кислота).
Очистка сточных вод реагентным способом включает несколько стадий: приготовление и дозирование реагентов, смешение их с водой, хлопьеобразование, отделение хлопьевидных примесей от воды.
К безреагентным методам относятся: сорбционные, электрохимические, радиационные и др. При этих методах выделение или разложение вредных компонентов протекает без введения в реакционную систему дополнительных химических соединений. Тем не менее, осуществление процесса требует подвода дополнительной энергии извне и использования нейтральных веществ в качестве сорбентов, которые при регенерации дают вторичное загрязнение в виде шлама.
К электрохимическим методам очистки относятся ионный обмен, электролиз и др. Ионный обмен — это обратимая химическая реакция между твердым веществом (ионитом) и раствором электролита. Иониты (ионообменники) представляют собой твердые нерастворимые вещества, способные обменивать свои ионы с ионами внешней среды. Наиболее широкое применение нашли синтетические ионообменные смолы, цеолиты (алюмосиликаты), гидроксиды и соли поливалентных металлов. Ионный обмен является одним из основных способов обессоливания, опреснения и умягчения воды; им можно достичь любой степени очистки, утилизировать компоненты, от которых производится очистка. При очистке сточные воды проходят через ионитовые фильтры, заполненные ионообменной смолой, цеолитами и др.
В последние годы широкое применение нашли мембранные процессы очистки сточных вод (ультрафильтрация, обратный осмос, микрофильтрация, извлечение через мембраны, диализ, электродиализ). Мембраны изготавливают из ацетатов целлюлозы, полиамида, фторопласта, поликарбоната, поливинилхлорида и других полимеров, стекла, графита, оксидов металла.
Ультрафильтрация характеризуется большими скоростями движения разделяемой жидкости. При повышении давления и уменьшении скорости движения разделяемой жидкости наступает обратный осмос. При обратноосмотическом процессе мембраны могут задерживать практически все растворимые вещества и взвести минерального и органического характера (в том числе микробы, бактерии, вирусы, споры грибков и др.).
Мембранные процессы разделения жидкостей, смесей, деминерализации воды, разделения и концентрирования сточных вод являются наиболее эффективными в экологическом отношении, так как позволяют извлекать из сточных вод ценные вещества, повторно использовать воду, регенерировать отработанные растворы.
Биохимический (биологический) метод применяется для очистки воды от многих растворимых органических веществ, ионов тяжелых металлов (например, от ионов хрома с помощью бактерий, которые назвали дехроматиканс) и некоторых неорганических веществ (сероводорода, аммиака, нитритов и др.). Процесс основан на способности микроорганизмов использовать эти вещества для питания. Контактируя с органическими веществами, микроорганизмы частично разрушают их, превращая в воду, диоксид углерода и другие вещества. Другая часть органических веществ идет на образование биомассы.
Известны аэробные и анаэробные методы биохимической очистки сточных вод. Аэробный метод основан на использовании аэробных микроорганизмов, для жизнедеятельности которых необходимы постоянный приток кислорода и температура 20-40 °С.
2 Анализ экологической безопасности на предприятии ООО «Спецсталь конструкция»
Основная продукция ООО «Спецсталь конструкция»– стальная проволока, стальные канаты, металлокорда, товары народного потребления.
Технологический процесс производства проволоки включает термообработку, подготовку поверхности металла к дальнейшей обработке методом кислотного травления, нанесения горячих и гальванических покрытий. В травильных отделениях для травления применяется серная кислота. Для уменьшения выделений серной кислоты применяются присадки.
Основным технологическими процессами, связанными с потреблением воды на предприятии является:
Подготовка поверхности металла к волочению в садочных отделениях;
Термическая обработка с подготовкой поверхности металла к волочению в протяжных агрегатах;
Нанесение горячих и гальванических покрытий;
Обработка металла методом холодной деформации (волочение проволоки).
Подготовка поверхности металла к волочению в садочных травильных агрегатах заключается в полном удалении окалины и окислов с поверхности катанки, проволоки и нанесение на нее буры, извести, создающих смазочный слой в процессе ее волочения. В цехах для травления используется серная кислота и незначительно соляная кислота. Вода используется для промывки металла после травления. Сточные воды, образующиеся в травильных отделениях, являются химически загрязненными. Эти сточные воды делятся на промывные и отработанные травильные растворы.
Промывные сточные воды содержат 0,5-1,0 г/л серной кислоты и 0,8-5,0 г/л сульфата железа.
Стоки ванн травления с содержанием серной кислоты до 5 г/л сливаются в кислотную канализацию. Из некоторых ванн, в которых содержание железного купороса достаточно для производства и варки товарного железного купороса поступают на имеющуюся на территории предприятия купоросную установку. Кроме этого, вода используется на мокрую очистку воздуха, отсасываемого из ванн с серной кислотой и омеднения перед выбросом в атмосферу.
Вода используется на охлаждение оборудования, промывки металла, приготовление растворов. Сточные воды после охлаждения оборудования являются условно чистыми, а после промывки металла в травильных отделениях – химически загрязненными (поступают на станцию нейтрализации проектной производительности 6658 тыс. м/год). Очистка производится путем нейтрализации серной кислоты и сернокислого железа известковым молоком.
продолжение
--PAGE_BREAK--