Хромато – масс – спектрометрияи ее использование в идентификации загрязнителей природных сред
Содержание
Введение
1.Теоретические основы метода масс-спектрометрии
1.1Сочетание масс-спектрометрии с другими методами
1.2 Масс-спектрометры с двойнойфокусировкой в масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой
1.3 Приборы с двойнойфокусировкой
2. Хромато– масс – спектрометрия
3. Использование хромато– масс – спектрометрии в идентификации загрязнителей природных сред
4. Современноеаппаратурное оформление
Литература
Введение
В наши дни проблема охраныокружающей среды у всех на устах. Ключевое слово в этой проблеме – «экология».Повышенное внимание к экологии является следствием резко возросшей человеческойдеятельности, которая в свою очередь, обусловлена быстрым ростомнародонаселения планеты.
Учитывая важность экологическихпроблем, для их решения привлекаются современные методы аналитической химии:газовая хроматография и масс – спектрометрия, Электроаналитические,радиохимические, флуоресцентные методы, атомно-эмиссионная и атомно-абсорбционнаяспектрометрия. Принципиально важно, чтобы предел обнаружения загрязняющихвеществ аналитическими методами был не ниже 0,5 ПДК.
Исключительно мощное средствоконтроля загрязнения различных объектов окружающей среды – хроматографическиеметоды, позволяющие анализировать сложные смеси компонентов. Наибольшеезначение приобрели тонкослойная, ионная и хромато – масс – спектроскопия. Прианализе смесей сложного состава особенно эффективно сочетание хроматографии синфракрасной спектрометрией и масс – спектрометрией. В последнем случае рольдетектора играет подключенный к хроматографу масс – спектрометр. Так определяютпестициды, полихлорированные бифенилы, диоксины и другие токсичные вещества.
Данная курсовая работапосвящена методам хромато – масс – спектроскопии и ее использовании в идентификациизагрязнителей природных сред.
1. Теоретические основы методамасс-спектрометрии
Масс-спектрометрияпредставляет собой метод исследования веществ, основанный на определении массы(точнее, величины т/г) и относительного количества ионов, образованныхиз молекул, подвергнутых ионизации. Приборы, позволяющие получить масс-спектры,называются масс-спектрометрами.
Каждый масс-спектрометрнезависимо от деталей конструкции состоит из следующих основных элементов:
1)системы введения веществав прибор;
2)источника ионов,предназначенного для получения ионов из анализируемых веществ;
3) масс-анализатора,предназначенного для разделения ионов2 по массам (вернее, по отношениюмассы к заряду – т/г);
4) детектора ирегистрирующего устройства, предназначенного для регистрации количестваобразующихся ионов различной массы;
5) вакуумной системы,обеспечивающей необходимый вакуум в приборе.
Схематическое изображениеустройства масс-спектрометра приведено на рис. 1. Прежде всего исследуемоевещество надо ионизировать. Наиболее распространенным методом ионизации ворганической масс-спектрометрии является бомбардировка вещества электронами вгазовой фазе. Система введения вещества в прибор необходима для переводаисследуемого соединения в газовую фазу и непрерывной подачи его с постояннойскоростью (так называемое мономолекулярное натекание) в источник ионов 1, гдепроисходит ионизация. В источнике ионов в условиях глубокого вакуума (10–5–10–9 ммрт. ст.) электроны, эмитируемые раскаленным катодом 2, получают за счетускорения между заряженными пластинами определенную энергию (обычно 70 эВ).Проходя через разреженный газ, эти электроны сталкиваются с молекуламиисследуемого вещества. Как только энергия электронов окажется несколько вышепотенциала ионизации3 (9–12 эВ), становится возможным процесс ионизации.
Например, при этойэнергии процесс взаимодействия электрона с молекулой метана можно изобразитьтак:
СН4 + е-→ СН4 + 2е-
Ион СН4 массакоторого с точностью до одного электрона
равна молекулярной массеметана, называется молекулярным ионом (М +). [1–5]
При энергияхбомбардирующих электронов порядка 30–100Эв происходит не только ионизация, но иразрыв химических связей в бомбардируемой молекуле с образованием положительнозаряженных ионов и нейтральных осколков.
Совокупность всехпроцессов, приводящих к образованию ионов различного вида, называетсядиссоциативной ионизацией.
Таким образом, врезультате диссоциативной ионизации в источнике ионов образуются положительныеионы с разной массой. Все эти ионы выталкиваются электрическим полем из камеры,формируются в пучок и, ускоряясь разностью потенциалов в 2–4кВ, вылетают вмасс-анализатор 4, в котором тем или иным способом делятся на группы или пучкиионов так, что в каждой из круп содержатся только ионы одной и той же массы.
Изменяя напряженностьмагнитного поля H при постоянном ускоряющем напряжении U, можно последовательноподавать на коллектор регистрирующего устройства 7 ионы с той или иной массой.Таким образом осуществляется развертка спектра. [4]
1.1 Сочетаниемасс-спектрометрии с другими методами
Большие принципиальныевозможности масс-спектрометрии появляются при сочетании её с другими методами.Сочетание методов значительно расширяет возможности каждого из них, позволяяполучать больше информации об объекте исследования:
• Оказалось полезнымдвукратное, трехкратное, четырехкратное и т.д. разделение по массам в тандемныхмасс-спектрометрах. В таком приборе имеет место «очищение» масс-спектраблагодаря дискриминации различных помех (от рассеяния ионов на остаточныхгазах, на стенках камеры и различных эффектов столкновения и перезарядки).
• Весьма эффективными,как для хроматографии, так и для масс-спектрометрии, оказались хромато-масс-спектрометры– одни из наиболее распространенных современных аналитических приборов. В нихразличные типы газовых, жидкостных или ионных хроматографов (электрофореза)обеспечивают предварительное разделение вещества, а индикацию разделенных веществи измерение их содержаний осуществляет масс-спектрометр. Поэтомумасс-спектрометры в хромато-масс-спектрометрах большей частью имеют дело не сосмесью соединений, а с индивидуальными соединениями, на короткое времяпоступающими в источник ионов.
• Очень полезнойоказалась возможность практически одновременного (или попеременного) наблюдениямассовых пиков с помощью масс-спектрометра и электромагнитного излучения – эмиссионнымспектрометром. В таких «комплексных» приборах регистрируется электромагнитноеизлучение из масс-спектрометрических источников ионов с газовым разрядом (синдуктивно-связанной плазмой, тлеющим разрядом, искровым, дуговым, коронным).
• Весьма плодотворным, нодалеко не в полной мере реализованным, оказалось совместное применение лазерови масс-спектрометрии, которое может идти по двум – трем направлениям:применение лазеров в масс-спектрометрии, применение масс-спектрометрии длядиагностики и изучения работы лазеров, масс-спектрометрический контроль работыустановок по лазерному разделению изотопов.
• Некоторые методыфизико-химического анализа применяют одинаковые узлы или схожи по ряду моментовдействия. Например, источники с индуктивно связанной плазмой используются и вмасс-спектрометрии, и в оптической эмиссионной спектроскопии, а «электронныйзонд», дающий локальное рентгеновское излучение элементов врентгено-флуоресцентном анализе, идейно и частично конструктивно схож с «ионнымзондом» вторичной ионной масс-спектрометрии.
• В современныханалитических средствах весьма высок уровень интеграции различных элементов,блоков, устройств (система подачи проб, различные стабилизаторы напряжений итоков, операционные усилители, средства вычислительной техники и программногообеспечения, стандартные образцы). [6–9]
Применение масс – спектрометрииХромато-масс-спектрометры. ГХ и ЖХ системы. Масс-спектрометры для анализа стабильных изотопов в газовой фазе Термоионизационные масс-спектрометры Масс-спектрометры с индуктивно-связанной плазмой
Биохимия
Протеомика
Клиническая химия
Косметика
Допинги, наркотики
Контроль окружающей среды
Пищевые продукты
Сельское хозяйство
Криминалистика
Органическая химия
Парфюмерия и ароматизаторы
Нефти
Нефтехимия
Фармацевтика
Полимеры
Токсикология
Сельское хозяйство
Климатические исследования
Клиническая химия
Медицинская диагностика
Пищевые продукты
Ароматические вещества
Алкогольные напитки
Допинг контроль
Геология
Гидрология
Петрография и минералогия
Нефть
Криминалистика
Геохронология
Ядерная энергетика
Контроль окружающей среды
Археология
Косметика
Экология
Общая химия
Металлургия
Ядерная энергетика
Геохимия
Продукты питания
Медицина и токсикология
Фармацевтика
Полупроводниковая промышленность
Криминалистика
Нефти и нефтепродукты
1.2 Масс-спектрометры с двойнойфокусировкой в масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой
Масс-спектрометрия синдуктивно-связанной плазмой (ICP/MS, ИСП/МС) развилась в один из наиболееуспешных методов в атомной спектроскопии благодаря высокой чувствительности ивозможности выполнения многоэлементного анализа. Тем не менее, с самых первыхдней существования ИСП/МС Ахилесовой пятой этого метода было большое количествоспектроскопических и неспектроскопических интерференций, которые лимитировалиего аналитическтие достоинства.
Рассматривались многие методикипонижения влияния этих интерференций, однако, ни одна из них не была способнарешить проблему целиком. Все эти методики были ограничены воздействием нанекоторые специфические интерференции или были приложимы только к ограниченномувыбору элементов. Единственным общим методом преодоления ограничений, вызванныхспектроскопическими интерференциями, является масс-спектрометрия высокогоразрешения, которая с необходимостью требует использования приборов с двойнойфокусировкой, комбинирующих магнитный и электростатический анализаторы. Этимопределяется их основное отличие от приборов низкого разрешения, которыеобходятся более дешевым и простым квадрупольным анализатором.
Хотя ИСП/МС приборы высокогоразрешения появились на рынке аналитического оборудования с 1988 года, они небыли широко приняты из-за их высокой стоимости. Относительно недавно цены наэто оборудование значительно снизились с появлением приборов второго поколения.Великолепные характеристики этих приборов придали значительный импульс развитиюаналитических приложений масс-спектрометрии высокого разрешения синдуктивно-связанной плазмой.
Спектроскопическиеинтерференции
С момента начала использованияиндуктивно-связанной плазмы для элементного анализа, этот метод ионизацииразвился в самый успешный из всех используемых. В начале он использовался какметод возбуждения в сочетании с эмиссионной спектроскопией. В последние 15 летон широко используется в качестве источника ионов для масс-спектрометрии.Определенные технические проблемы, связанные с отбором ионов из плазмы, былиуспешно решены и комбинация источника с индуктивно-связанной плазмой имасс-спектрометра начала широко распространяться.
В индуктивно-связанной плазмеионы генерируются при атмосферном давлении, в то время как масс-спектрометрработает при давлении меньше чем 10-5 мБар. Между ИСП и МСиспользуется интерфейс в виде «узкого горла», с помощью которого вытягиваютсяионы из плазмы и осуществляется перепад давлений. В начале развития ИСП/МС вкаечтве интерфейса просто использовалось вытянутое носиком отверстие диаметромвсего 50–70 мкм, охлаждаемое водой. Проблема, связанная с такой конструкциейзаключалась в том, что холодные пограничные слои впереди конуса способствовалигенерации большого количества посторонних ионов. Эту проблему удалосьпреодолеть путем увеличения диаметра входного отверстия до 1 мм, чтоотодвигало пограничные слои и ионы напрямую входили в масс-спектрометр изплазмы. Эта методика известна как непрерывный отбор образца и, следовательно,конус называется конус образца.
Поскольку поток газа через этотконус образца намного больше, чем было ранее при использовании отверстий сменьшим диаметром, давление следует понижать путем использованиядифференциальной вакуумной откачки в две или более стадий. По этой причине напути потока газа был установлен второй конус и пространство между этим конусоми конусом образца откачивается форвакуумным насосом с высокой скоростьюоткачки. Поскольку существует большой перепад давлений между источникоминдуктивно-связанной плазмы и первой стадией откачки, ионы засасываются в впространство интерфейса и ускоряются до сверхзвуковых скоростей.
Для того, чтобы избежатьтурбуленции на втором конусе, он выполняется с острыми краями для «срезания» (скимирования)ионов из сверхзвукового пучка и, следовательно, этот конус получил название «скимерный».Конструкция, состоящая из конуса образца и скимерного конуса с диаметрами около1 мм получила название «интерфейс (рис. 1). Создание интерфейсаозначало прорыв в ИСП/МС технологии, обеспечивший более эффективную экстракциюионов, улучшив пропускание ионов, а, следовательно, чувствительность метода, иснизив спектральные интерференции более чем на порядок по величине. Тем неменее, спектральные интерференции все еще оставались одним из главныхограничений метода элементного анализа.
Спектроскопическиеинтерференции вызываются атомными или молекулярными ионами, имеющими такую женоминальную массу, что и изотоп анализируемого элемента. Результирующийинтерферирующий сигнал может исказить или полностью перекрыть истиный аналитическийсигнал, таким образом, точность определения, равно как и предел обнаруженияэлемента, значительно ухудшается. источников, из которых происходятинтерференции, множество. До сих пор не существует общепринятой модели дляобъяснения всех факторов, вносящих свой вклад в интерференции, но тот факт, чтоинтерфейс играет большую роль в появлении молекулярных интерференций,признается практически всеми.
Спектроскопическиеинтерференции могут быть подразделены на изобарные атомные ионы, многозарядныеионы, наложения больших сигналов и полиатомные ионы различного происхождения.Изобарные наложения существуют вследствие того, что изотопы различных элементовсовпадают по их номинальной массе. Для каждого элемента, за исключением индия,может быть найден по крайней мере один изотоп, свободный от изобарногоналожения, но беда в том, что эти изотопы не являются наиболее интенсивными.Многозарядные ионы располагаются в масс-спектре в соответствии с значением m/z. Вклад в масс-спектр дают, главным образом,двухзарядные ионы основных компонентов матрицы и многозарядные ионы,образующиеся в процессах перезарядки с участием аргона. Сигналы соседних ионовс очень большой интенсивностью, например, происходящих от элементов матрицы,вносят значительные искажения в аналитический сигнал за счет наложения хвостовна соседние пики тогда, когда изотопическая чувствительность недостаточна.Полиатомные ионы могут состоять из атомов аргона и его примесей плюс компонентырастворителя и матрицы.
Из всех этих различных группспектроскопических интерференций полиатомные ионы создают наиболее серьезныепроблемы. Интерференции полиатомных ионов может вызываться самим анализируемымобразцом. Например, оксиды могут остаться неразрушенными после прохождениячерез горячую зону плазмы вследствие того, что энергии разрыва их связей оченьвелики. Они могут быть внесены как примеси в процессах химической подготовкипробы или из газа плазмы и воздуха, захватываемого плазмой. В принципе,спектроскопические интерференции этого типа могут быть отделены отанализируемого изотопа при использовании масс-спектрометрии высокогоразрешения.
Разрешение
Типичные примерыспектроскопических интерференций приведены в таблице 1. Один из наиболеедискутируемых примеров спектральной интерференции это 56Fe и 40Ar16O+.Последний ион происходит вследствие взаимодействия аргона с кислородом, содержащемсяв растворителе. В этом примере в качестве альтернативы для измерения железаможно воспользоваться изотопами 54Fe, 57Fe и 58Fe,но на 58Fe накладывается изобарная интерференция от изотопа 58Ni.В тоже время существуют другие интерференции, такие как 40Ar14N+или 40Ar16O1H+, что оставляетлучший альтернативный выбор за 57Fe. Однако, его природнаяраспространенность всего 2.2% и предел обнаружения для данного элемента поэтому изотопу при использовании прибора низкого разрешения очень плох. При этом,разрешение менее чем 2500 достаточно для того, чтобы отделить спектральныеинтерференции от анализируемого изотопа на массе m/z 56.
Еще более проблематичнымявляется анализ 75As в том случае, когда хлор присутствует ванализируемом образце. Мышьяк является моноизотопным элементом, никакогоальтернативного изотопа нельзя выбрать для проведения измерений, а необходимоедля отстройки от интерференции разрешение должно быть увеличено до 7800, чтореально лежит на верхнем коце шкалы разрешения, показанной в таблице 1.Однако, разрешение 3000 оказывается достаточным для того, чтобы освободиться от90% случаев интерференций, вызванных полиатомными ионами. Коммерческие приборывысокого разрешения имеет максимальное разрешение в диапазоне от 7500 до12,000, так что от большинства интерференций, приведенных в таблице 1можно освободиться.
Тем не менее, высокоемасс-спектральное разрешения не панацея от всех типов спектроскопическихинтерференций. Большинство изобарных интерференций не может быть разрешено сиспользованием коммерчески доступных приборов. Например, 58Fe, 58Niи некоторые полиатомные соединения с аргоном, оксиды и гидриды требуютразрешения, которое лежит на самом пределе технически осуществимого сегодня илитакого, которое вообще не может быть получено.
1.3 Приборы с двойнойфокусировкой
Высокое масс-спектральноеразрешение обычно достигается на приборах с двойной фокусировкой на базеиспользования магнитного и электростатического полей. Эти приборы имеет дажеболее древнюю традицию в масс-спектрометрии чем квадрупольные, но техническиони являются более изощренными и, следовательно, стоят дороже. Сердцем приборас двойной фокусировкой является магнит. Если ионы, имеющие одинаковую энергию,но различающиеся по массам, входят в магнитное поле перпендикулярно егонаправлению, они пролетают через это поле круговым траекториям под действиемсилы Лоренца. Радиусы их траекторий зависят от массы иона, что ведет кдисперсии по массам.
Если пучок ионов проходит черезщель с определенным углом, то фокус этого пучка лежит позади магнитного поля.Разделение по массам может быть реализовано путем помещения щели позадимагнитного поля в точке фокуса, что приведет к четко определенным радиусам ивобору специфической массы. Уменьшение ширины щели может быть использовано дляувеличения масс-спектрального разрешения, но только в том случае, если ионыявляются моноэнергетичными, поскольку любое распределение по энергиям будетухудшать разрешение. С этой точки зрения индуктивно-связанная плазма неявляется идеальным методом ионизации. Распределение ионов по энергием является слишкомшироким для того, чтобы быть приемлемым для работы магнитного масс-спектрометрав режиме высокого разрешения.
Для того, чтобы достичьвысокого разрешения используется дисперсия энергии электрического поля, вточности компенсирующая дисперсию энергии магнита так, чтобы осталась толькодисперсия по массам. Магнитный и электростатический анализаторы обладаютсвойством углового фокусирования и их комбинация фокусирует заряженные частицыи по углам и по энергиям. По этой причине масс-спектрометры с такимианализаторами называют приборами с двойной фокусировкой.
Возможны различные типы геометриипри комбинировании электрического и магнитного анализаторов. Последовательностьмагнитного и электростатического анализаторов может бытьвзаимно-противоположной. Традиционно, электростатический анализатор помещалсяперед магнитом. Электростатический анализатор с отклонением 90окомбинировался с магнитным с отклонением 60о, что широко известнокак геометрия Нира-Джонсона. В современных приборах используется так называемая«обратная геометрия» Нира-Джонсона с электростатическим анализатором позади магнитного,что рассматривается более выигрышным, поскольку большой ионный ток из источникасначала понижается магнитным анализатором и только потом выбранные им ионыподвергаются последовательному анализу по энергиям. Эта конфигурация помогаетулучшать изотопическую чувствительность и снижать шумы.
При обычной геометрии геометриианализаторов условия двойной фокусировки достигаются только в одной точке, тамгде помещена выходная щель. Разработаны некоторые специальные конфигурации, вкоторых гарантируется двойная фркусировка в во всей плоскости. Такиеконфигурации используются для одновременного определения ионов на фотопластинахили в многоколлекторных приборах. Конфигурация с несколькими коллекторамиФарадея особенно выигрышна для высокопрецезионного анализа изотопных отношений,поскольку все изотопы элемента могут быть измерены одновременно. Следовательно,точность измерения не лимитируется флуктуациями в источнике, зависящими отвремени. Точные изотопные измерения на приборах с двойной фокусировкой имеют рядважнейших приложений, например, для датирования геологических образцов илиизмерений изотопного состава на ядерных станциях и т.д.
Схема масс-спектрометравысокого разрешения с ионизацией в индуктивно-связанной плазме показана на рис. 1.Источник ионов, интерфейс для их отбора, система линз ионной оптики необходимыв этом приборе так же как и в стандартном квадрупольном приборе низкогоразрешения. Основное отличие лежит в необходимости применения ускоряющегонапряжения до 8000 В. специальная система линз формирует пучок ионов ифокусирует его в масс-анализатор.
Результирующая искривленнаягеометрия прибора с двойной фокусировкой обеспечивает ряд преимуществ посравнению с прямой геометрией квадруполей, поскольку гарантирует высокуютрансмиссию и низкий уровень шумов. В случае квадрупольных масс-спектрометровприходится применять системы линз для введения потенциала смещения и устройствадля остановки фотонов, что неизбежно приводит к потерям ионов при трансмиссии.По этой причине максимальные чувствительности, достижимые на приборах низкогоразрешения составляют 109 отсчетов в секунду на 1 мкг/мл, а шум 0.1отсчетов в секунду. Понижение шумов и улучшение чувствительности может улучшитьвеличины пределов обнаружения на порядки, даже тогда, когда прибор работает врежиме низкого разрешения.
Следует упомянуть о некоторыхособенностях приборов с двойной фокусировкой. Прежде всего, форма пиковвыглядит иначе. Квадруполи работают с постоянной шириной пиков и,следовательно, с линейным возрастанием разрешения по диапазону масс. В приборахс двойной фокусировкой для постоянного разрешения должна поддерживатьсяпостоянная величина фиксированной щели и, следовательно, абсолютная ширина пикавозрастает с ростом массы. При нормальных установках разрешения пики имеют трапециидальнуюформу с узкой плоской вершиной на низких массах и более широкой на высоких.Скорость сканирования, с которой масс-спектрометр записывает сигнал, ниже, дажев современных приборах с ламинированными магнитами, поскольку требуется большевремени для достижения условий стабильного магнитного поля. Это лимитируетчисло изотопов, которые могут быть измерены при исследованиях с применениемспециальных систем ввода пробы, таких как лазерная абляция.
Естественно, важным достижениеммасс-спектрометров с двойной фокусировкой является высокой масс-спектральноеразрешение. Увеличение разрешения ведет к уменьшению ширины пика.Интерферирующие молекулы могут быть отделены от анализируемого изотопа безпринесения в жертву чувствительности. Необходимо отметить, что увеличениеразрешения от 400 до 4000 ведет к уменьшению чувствительности приблизительно напорядок. Но даже в этом случае, пределы обнаружения лучше чем для квадрупольныхмасс-спектрометров на порядки по величине.
Применения
Доступность ИСП приборов с двойнойфокусировкой не только упростила проведение исследований, требующих болеевысокой разделительной способности и чувствительности, но и вызвалоиспользование новых применений. Наиболее существенные достижения этоосвобождение от ряда спектральных интерференций, улучшение пределов обнаруженияи возможность проводить довольно точные изотопные измерения. В таблице 2приводятся выборка некоторых применений в биологии, геологии, исследованииобъектов окружающей среды, сверхчистых материалов и долгоживущих радиоизотопов.
Измерение изотопных отношений спомощью квадрупольных масс-спектрометров с индуктивно-связанной плазмой обычнохарактеризуется точностью 0.1 – 1% (Среднеквадратичная ошибка по 10 измерениям)для элементов, присутствующих в образце в достаточно высоких концентрациях. ИСПмасс-спектрометры с двойной фокусировкой точность измерения изотопных отношенийможет быть улучшена до 0,05 – 0,2%. При использовании вместо одноколлекторнойсистемы детектирования многоколлекторной, точность может быть значительноулучшена до уровня, сравнимого с термо-ионизационной масс-спектрометрией.
Великолепные характеристики ИСПмасс-спектрометров с двойной фокусировкой были продемонстрированы в целом рядеработ. Например, измерение изотопного состава свинца при концентрации 426 ppm встандртном стекле NIST 610 при шести независимых измерениях, выполнявшихся втечение шести дней. Каждое измерение базировалось на 12 точках абляции, каждаяабляция занимала 5 секунд, во время которых 40 лазерных импульсов выжигаликратер 40 мкм диаметром и 60–80 мкм глубиной. Результаты находятся в хорошемсогласии с данными, полученными термоионизационной масс-спектрометрией на томже материале. Учитывая простоту использования лазерной абляции в сочетании сИСП/МС и малое время подготовки пробы по сравнению с необходимым втермоионизационной масс-спектрометрии, преимущества этого метода очевидны.
При анализе плазмы человеческойкрови в дополнение к полиатомным интерференциям, о которых говорилось ранее,возникает еще множество молекулярных ионов, базирующихся на соединениях иэлементах в больших концентрациях присутствующих в образце, таких как углерод,натрий, сера, фосфор, хлор и калий. В таблице 3 приведены некоторые изэтих интерференций. При использовании адекватной подготовки пробы и методовкалибровки многие, но далеко не все, интерференции могут быть либо обойдены,либо скорректированы.
При разрешении 3000 или болеебольшинство элементов могут быть измерены совершенно свободно без спектральногоперекрывания с интерферирующими сигналами. Рисунок 2 показывает фрагментмасс-спектра около массы 28 а.е.м. при снятии образца пятикратно разбавленнойчеловеческой плазмы. Огромный пик СО+ четко отделен отанализируемого 28Si+, благодаря чему можно точно определитьконцентрацию кремния.
Применение ИСП/МС высокогоразрешения увеличивает число элементов, которые могут быть надежно и достоверноизмерены, что демонстрируется данными в таблице 3 для анализастандартного материала второго поколения – плазмы крови. Использование ИСП/МСвысокого разрешения помогает снизить расходы и уменьшить усилия,предпринимаемые для сертификации стандартных материалов. В противном случае,требуется проводить чрезвычайно сложные и трудоемкие операции с использованиемкомплиментарных спектроскопических методик или нейтронно-активационногоанализа. При комбинировании с методом изотопного разбавления ИСП/МС высокогоразрешения может дать столь высокие точности характеризации эталонныхстандартных образцов, которые недоступны никаким другим аналитическим методам иих комбинациям.
Шапка антарктического льдарассматривается как один из лучших архивных и детально сохраненных источниковинформации об изменениях химического состава атмосферы и, следовательно, можетдать черейзвычайно ценные сведения для исследований, связанных с окружающейсредой. Однако, измерение сверхследовых концентраций в льде и снеге оказалосьпредельно трудной задачей. Используемые для этих целей аналитические методыдолжны иметь очень низкие пределы обнаружения, не использоватьконцентрирования, характеризоваться очень малым расходом образца и даватьвозможность проводить многоэлементный анализ
ИСП масс-спектрометрия сдвойной фокусировкой отвечает всем этим требованиям и была использована дляопределения элементного состава на сверхследовом уровне в образцахантарктического льда. На рис. 3 показаны концентрации кадмия,свинца и урана в снеге, взятом на глубине 10 м от поверхности. Этот слойпредставляет собой отложения 1968 года. Поскольку при столь низкихконцентрациях очень трудно избежать внесения загрязнений, образцыцилиндрической формы подразделялись на концентрические зоны. Рисунок 3 показываетсущественное загрязнение внешнего кольца, главным образом, за счет пробоотборногоустройства. Хотя очевидно, что внешнее загрязнение мигрировало в толщу всторону центра цилиндра, оно не достигло центральной зоны.
Точное многоэлементноеопределение концентраций на уровнях фемтограмм на грамм являлосьбеспрецендентным до появления ИСП масс-спектрометров высокого разрешениявторого поколения. Простота и высокая эффективность анализа на ИСПмасс-спектрометре с двойной фокусировкой открывает новые возможностиреконструирования истории депозитов взвешенных воздушных частиц в Антарктике,давая импульс исследованиям в области экологии и процессов транспорта ватмосфере, что чрезвычайно важно для климатических исследований. [9–16]
Таблица 1. Масс-спектральноеразрешение, необходимое для разделения типичных интерференцийИнтерферирующий ион Изотоп анализируемого элемента Разрешение
R Молекулярные интерференции
Изобарные
интерференции
16O2+
32S+
1801
35Cl16O+
51V+
2572
40Ar14N+
54Fe+
2088
40Ar16O+
56Fe+
2502
40Ar16O+1H+
57Fe+
1916
40Ar18O+
58Fe+
2213
58Ni+
58Fe+
28033
R = 3000 – 7500
32S16O+
48Ti+
2519
32S2
64Zn+
4261
R = 7500 – 10000
40Ar35Cl
75As+
7778
40Ar2
80Se+
9688
Таблица 2. Некоторые примененияИСП/МС высокого разрешения
Матрица Измеряемые элементы
Биологические образцы Плазма крови человека
V, Fe, Cu, Zn, Ag, Al, Si, P, S, Ti, Cr, Mn, Cd, Sn, U Биологические стандарты
I, As, Se, редко-земельные элементы Моча
Pt, Rh, Pd, Ag
Объекты окружающей среды
Осадки пылевые частицы воздуха
Pb
Вода
Si, As, Cd, Cr, Co, Ni, Cu, Pb, Zn, Mo Геологические образцы
Tc
Растения
Pt
Материаловедение, пищевые продукты, ядерная энергетика
Высокочистые Y2О3 и Gd2О3
Редко-земельные элементы
Al2О3
V, Cr, Mn, Fe, Ga, C, Ni, Cu, Zn, Ce Радиоактивные отходы
Tc, Th, U, Np Вина
Редко-земельные элементы
2. Хромато-масс-спектрометрия
Хромато-масс-спектрометрия – метод анализа смесей главным образоморганических веществ и определения следовых количеств веществв объеме жидкости.Метод основан на комбинации двух самостоятельных методов – хроматографии имасс-спектрометрии. С помощью первого осуществляют разделение смеси накомпоненты, с помощью второго – идентификацию и определение строения вещества,количественный анализ. Известны 2 варианта хромато-масс-спектрометрия,представляющие собой комбинацию масс-спектрометрии либо с газо-жидкостнойхроматографией (ГЖХ), либо с высокоэффективной жидкостной хроматографией.
Первыеисследования аналитических возможностей хромато-масс-спектрометрии былипроведены в 1950-х гг., первые промышленные приборы, объединяющиегазо-жидкостной хроматограф и
масс-спектрометр, появились в 60-х гг. Принципиальная совместимость этих двухприборов обусловлена тем, что в обоих случаях анализируемое вещество находитсяв газовой фазе, рабочие температурные интервалы одинаковы, пределы обнаружения(чувствительность) близки. Различие состоит в том, что в ионном источникемасс-спектрометра поддерживается высокий вакуум (10-5 – 10-6Па), тогда как давление в хроматографической колонке 105 Па. Дляпонижения давления используют сепаратор, который одним концом соединен свыходом хроматографической колонки, а другим – с ионным источникоммасс-спектрометра. Мол. сепаратор удаляет из газового потока, выходящего изколонки, основная часть газа-носителя, а органическое вещество пропускает вмасс-спектрометр. При этом давление на выходе колонки понижается до рабочегодавления в масс-спектрометре.
Принцип действия сепараторов основан либо на различии подвижности молекулгаза-носителя и анализируемого вещества, либо на их различной проницаемостичерез полупроницаемую мембрану. В промышленности чаще всего применяютэжекторные сепараторы, работающие по первому принципу. Одностадийные сепараторыэтого типа содержат две форсунки с отверстиями небольшого диаметра, которыеустановлены точно напротив друг друга. В объеме между форсунками создаетсядавление 1,33 Па. Газовый поток из хроматографической колонки через первуюфорсунку со сверхзвуковой скоростью попадает в область вакуума, где молекулыраспространяются со скоростями, обратно пропорциональными их массе. Врезультате более легкие и быстрые молекулы газа-носителя откачиваются насосом,а более медленные молекулы органического веществава попадают в отверстие второйфорсунки, а затем в ионный источник масс-спектрометра. Некоторые приборыснабжены двухстадийным сепаратором, снабженным еще одним подобным блокомфорсунок. В объеме между ними создается высокий вакуум. Чем легче молекулыгаза-носителя, тем эффективнее они удаляются из газового потока и тем выше обогащениеорганическим веществом.
Наиболееудобный для хромато-масс-спектрометрии газ-носитель – гелий.Эффективность работы сепаратора, т.е. отношение кол-ва органического вещества вгазовом потоке, выходящем из колонки, к его количеству, поступающему вмасс-спектрометр, в значительной степени зависит от расхода газа-носителя,попадающего в сепаратор. При оптимальном расходе 20–30 мл/мин удаляется до 9 (3%газа-носителя, а в масс-спектрометр поступает более 60% анализируемоговещества. Такой расход газа-носителя типичен для насадочных колонок. В случаеиспользования капиллярной хроматографической колонки расход газа-носителя непревышает 2–3 мл/мин, поэтому на ее выходе в газовый поток добавляютдополнительное количество газа-носителя, чтобы скорость потока, поступающего в сепаратор,достигла 20–30 мл/мин. Тем самым обеспечивается наилучшая эффективностьсепаратора. Гибкие кварцевые капиллярные колонки могут вводитьсянепосредственно в ионный источник. В этом случае ионный источник должен бытьобеспечен мощной откачивающей системой, поддерживающей высокий вакуум.
Вмасс-спектрометрах, соединенных с газовыми хроматографами, применяетсяионизация электронным ударом, химическая или полевая. Хроматографические колонкидолжны содержать труднолетучие и термостабильные стационарные жидкие фазы,чтобы масс-спектр их паров не налагался на спектр анализируемого вещества.
Анализируемоевещество (обычно в растворе) вводится в испаритель хроматографа, где мгновенноиспаряется, а пары в смеси с газом-носителем под давлением поступают в колонку.Здесь происходит разделение смеси, и каждый компонент в токе газа-носителя помере элюирования из колонки поступает в сепаратор. В сепараторе газ-носитель восновном удаляется и обогащенный органическим веществом газовый поток поступаетв ионный источник масс-спектрометра, где молекулы ионизируются. Числообразующихся при этом ионов пропорционально количеству поступающего вещества. Спомощью установленного в масс-спектрометре датчика, реагирующего на изменениеполного ионного тока, записывают хроматограммы. Таким образом, масс-спектрометрможно рассматривать как универсальный детектор к хроматографу. Одновременно сзаписью хроматограммы в любой ее точке, обычно на вершине хроматографическогопика, может быть зарегистрирован масс-спектр, позволяющий установить строениевещества.
Важноеусловие работы прибора – быстрая запись масс-спектра, который долженрегистрироваться за время, гораздо меньшее, чем время выходахроматографического пика. Медленная запись масс-спектра может исказить соотношениеинтенсивностей пиков в нем. Скорость регистрации масс-спектра (скоростьсканирования) определяется масс-анализатором. Наименьшее время сканированияполного масс-спектра (несколько миллисекунд) обеспечивает квадрупольныйанализатор. В современных масс-спектрометрах, снабженных ЭВМ, построениехроматограмм и обработка масс-спектров производится автоматически. Через равныепромежутки времени по мере элюирования компонентов смеси регистрируютсямасс-спектры, количественные характеристики которых накапливаются в памяти ЭВМ.Для каждого сканирования производится сложение интенсивностей всехрегистрируемых ионов. Так как эта суммарная величина (полный ионный ток)пропорциональна концентрации вещества в ионном источнике, то ее используют дляпостроения хроматограммы (эта величина откладывается по оси ординат, по осиабсцисс – время удерживания и номер сканирования). Задавая номер сканирования,можно вызвать из памяти масс-спектр в любой точке хроматограммы.
Какописано выше, могут быть проанализированы смеси веществ, достаточно хорошоразделяемые на подходящих колонках хромато-масс-спектрометрии. Иногдаудается исследовать и неразрешенные хроматографические пики. Исследуемые веществадолжны быть термически стабильны, хроматографически подвижны в интервалерабочей температуры колонки, легко переводиться в паровую фазу при температуреиспарителя. Если вещества не удовлетворяют этим требованиям, их можно химическимодифицировать, например силилированием, алкилированием или ацилированиемгидрокси-, карбокси-, меркапто-, аминогрупп.
Чувствительность хромато-масс-спектрометрии (обычно 10-6-10-9 г) определяетсячувствительностью детектора масс-спектрометра. Более чувствительна (10-12-10-15 г)разновидность хромато-масс-спектрометрии-м – массфрагментография,называемая также селективным ионным или многоионным детектированием. Суть еесостоит в том, что запись хроматограмм осуществляется не по полному ионномутоку, а по наиболее характерным для данного вещества ионам. Этот вид хромато-масс-спектрометриииспользуют для поиска, идентификации и количественного анализа вещества сизвестным масс-спектром в составе сложной смеси, например при количественномопределении следов веществ в больших объемах биол. жидкостей (медицина,фармакология, токсикология, допинг-контроль, биохимия). Осуществляютмасс-фрагментографию на хромато-масс-спектрометрах с использованиемспециального устройства – многоионного детектора либо с помощью ЭВМ, котораяможет строить хроматограммы по одному или нескольким ионам. Такаяхроматограмма, в отличие от обычной, содержит пики лишь тех компонентов, вмасс-спектрах которых есть такие ионы. Анализ проводят с применениемвнутреннего стандарта, в качестве которого часто используют аналог искомоговещества, меченный стабильными изотопами (2Н, 13С, 15N,18O).
Другойвариант хромато-масс-спектрометрии заключается в сочетаниивысокоэффективной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Методпредназначен для анализа смесей труднолетучих, полярных веществ, не поддающихсяанализу методом ГЖхромато-масс-спектрометрия Для сохранения вакуума вионном источнике масс-спектрометра необходимо удалять растворитель, поступающийиз хроматографа со скоростью 0,5–5 мл/мин. Для этого часть жидкого потока пропускаютчерез отверстие в несколько мкм, в результате чего образуются капли, которыедалее попадают в обогреваемую зону, где большая часть растворителя испаряется,а оставшаяся вместе с веществом попадает в ионный источник и ионизируетсяхимически.
Вряде промышленных приборов реализован принцип ленточного транспортера. Элюат изколонки попадает на движущуюся ленту, которая проходит через обогреваемую ИКизлучением камеру, где испаряется растворитель. Затем лента с веществомпроходит через область, обогреваемую другим нагревателем, где испаряетсяанализируемое вещество, после чего оно поступает в ионный источник иионизируется. Более эффективный способ сочетания высокоэффективногогазо-жидкостного хроматографа и масс-спектрометра основан на электро- итермораспылении. В этом случае элюат пропускают через капилляр, нагретый до 150 °С,и распыляют в вакуумную камеру. Ионы буфера, присутствующие в растворе,участвуют в ионоооразовании. Образовавшиеся капли несут положительный, илиотрицательный заряд. Вдоль капли из-за малого ее диаметра создается высокийградиент электрического поля, причем по мере распада капель этот градиентвозрастает. При этом происходит десорбция из капель протонированных ионов иликластеров (молекула вещества + катион буфера).
Методхромато-масс-спектрометрии используют при структурно-аналитических исследованияхв органической химии, нефтехимии, биохимии, медицине, фармакологии, для охраныокружающей среды и др. [16]
3.Использование хромато – масс – спектрометрии в идентификации загрязнителейприродных сред
Возможностихромато-масс-спектрометрии по идентификации сточных вод и отходов накопителейпромпредприятий были проверены на объектах г. Днепропетровска. С разнойстепенью вероятности в воде накопителя завода «Днепрпластмасс» идентифицировано98 индивидуальных органических веществ, в воде накопителя ОАО «Днепрококс»– 71, в воде накопителя ОАО «Лакокрасочный завод» – 29. Перечень найденныхвеществ специфичен и отражает технологию производства.
Хромато-масс-спектрометрическийанализ трех проб дренажных вод, отобранных в тоннеле метрополитена через 100 м,показал, что содержание органических веществ в них существенно различается. Водной пробе идентифицировано с вероятностью более 80% 30 индивидуальныхвеществ, в другой – одно, в третьей – три, что дало возможность говорить оботсутствии органической составляющей в дренажных водах на определенном участкеметрополитена.
Определениелетучих органических соединений в водных пробах выполняли методом парофазногостатического анализа (headspase) на хромато-масс-спектрометре Agilent6890/5973N GC-MS SYSTEM. 10 мл пробы помещали во флакон вместимостью 22 мл,содержащий 5 г безводного сульфата натрия, и герметично закрывали. Затемфлаконы помещали в каретку парофазного пробоотборника и выполнялипробоподготовку при следующих параметрах: температура термостата пробоотборника80 ºС, температура крана-дозатора – 90 ºС, температура интерфейсапробоотборника – газовый хроматограф – 110 ºС, время выдержкиобразца – 20 мин при интенсивном встряхивании, объем дозирования паровойфазы – 1 мл. Газохроматографический анализ выполняли на капиллярной колонке HP-5в режиме программирования температуры, ввод пробы с делением потока всоотношении 1:80. Диапазон сканирования масс-спектрометрического детектора 45–270а.е.м.
Анализхимического загрязнения окружающей среды методами хромато-масс-спектрометрии
Гузняева М.Ю., Туров Ю.П.
Впоследнее время органические вещества признаны определяющими весь ходгидрогеохимических процессов и техногенеза окружающей среды в целом. Основнуючасть общего органического загрязнения окружающей среды составляют загрязняющиевещества нефтяного происхождения – сырая нефть, разнообразные продукты еепереработки и отходы после неполного их использования. Вследствие шипрокойвариабельности состава нефтей, многочисленности источников поступленияорганических загрязняющих веществ в окружающую среду аналитическим методом длякорректного количественного их определения в компонентах окружающей среды иустановления источников загрязнения является хромато-масс-спектрометрия(ГХ-МС).
Вдокладе приведены результаты ГХ-МС анализов при исследовании состава иповедения органических загрязняющих веществ в компонентах окружающей среды –природных водах, донных отложениях и почвах юга Западной Сибири на территорияхрайонов с максимальной техногенной нагрузкой. В результате проведенных работустановлено, что на территории работ основным фактором, определяющимраспространение органических загрязняющих веществ, является атмосферныйперенос. Показана однородность компонентного состава полициклическихароматических углеводородов (ПАУ) в донных осадках бассейна р. Томь, чтосвидетельствует о дальнем транспорте загрязняющих веществ на взвешенныхчастицах. Возможности ГХ-МС по определению изомерного состава ПАУ ииспользование для оценки химического загрязнения природной среды«бензпиренового эквивалента» (В.А. Коптюг, А.Г. Аншиц, А.Р. Суздорфи др., Химия в интересах устойчивого развития, 1997) показалисверхнормативные уровни загрязнения этими токсичными веществами водных объектовна территории Кемеровской и Томской областей.
Порезультатам ГХ-МС анализов сформирована региональная база данных поорганическим примесям, содержащая сведения о более чем 500 химическихсоединений, идентифицированных методом хромато-масс-спектрометрии в природныхводах, почвах, грунтах и донных отложениях.Анализ воздуха рабочей зоны шпалопропиточных заводов методами ВЭЖХи хромато-масс спектрометрии
Маковская Т.И., Кузьменко Л.П, Баженов Б.А.,Аброськина З.В., Дьячкова С.Г.
Внастоящее время для пропитки шпал и брусьев на шпалопропиточных заводах нашейстраны применяют каменноугольное масло, нефтяной антисептик ЖТК, а также ихсмеси. При пропитке древесины и хранении готовой продукции происходитзагрязнение окружающей среды токсичными и канцерогенными ароматическимиуглеводородами. Поэтому анализ воздуха рабочей зоны шпалопропиточных заводов(ШПЗ), несомненно, является важной производственной и экологической задачей.
Напримере Тайшетского ШПЗ был впервые проведен анализ содержания токсичных иканцерогенных ароматических углеводородов (АУ) в воздухе рабочей зоны методамихромато-масс спектрометрии (ХМС) и высокоэффективной жидкостной хроматографии(ВЭЖХ). Концентрирование химических веществ из воздуха осуществлялось насорбент «Силохром-120» с последующей термической десорбцией АУ или экстракциейпоследних диэтиловым эфиром. Методом ХМС [масс-селективный детекторHewlett-Packard 5972A MSD, капиллярная колонка HP-5 MS (50 м)] показаноналичие в воздухе бензола и его производных (толуол, изомеры ксилола и др.),нафталина, антрацена, аценафтена, дибензофурана, фенола, флуорена, хризена.Количественный анализ воздуха методом ВЭЖХ показал, что содержание АУ(антрацена, аценафтена, нафталина) в воздухе рабочей зоны превышает ПДК в двараза. Пробы воздуха отбирали на фильтры АФА-ХП-20. Анализ проводили нахроматографе «Милихром-4», фотометрическое детектирование (l 250 нм), стальнаяколонка 2х64 мм, сорбент Nucleosil, 100–5, C18, элюирование смесьюметанола и (или) ацетонитрила с водой, скорость расхода элюента 0.07 мл/мин.
Продуктыпирогинетической переработки скорлупы кедровых орехов
Колосова Н.Н.,Оффан К.Б., Качин С.В., Ефремов А.А.
Всевозрастающие темпы переработки кедровых орехов в Сибири требуют решениявопросов крупнотоннажной утилизации образующихся отходов с получением широкого ассортиментаполучаемых продуктов. В связи с этим в данной работе методом ГЖХ, ХМС ихимического анализа изучен состав жидких, твердых и газообразных продуктовтермического расщепления лигноуглеводного комплекса исходного сырья. Выходосновных продуктов пиролиза представлен в табл.
Таблица.Выход продуктов пиролиза скорлупы кедровых орехов (% масс. от а.с.н.).Продукты пиролиза
Температура пиролиза, оС 100 200 250 300 350 400 450 500 Твердый остаток 100 93,4 80,9 42,6 40,7 36,2 35,6 34,6 Жидкие продукты - 5,5 16,7 49,2 41,7 40,2 37,9 36,0 среди них: органические водорастворимые продукты - - 3,45 8,57 7,12 5,46 4,22 3,69 отстойная смола пиролиза - - - 5,27 6,80 10,68 11,79 13,02 пирогинетическая вода - 5,5 13,3 35,4 27,8 24,1 21,9 19,3 Газы пиролиза - 1,1 2,4 8,2 17,6 23,6 26,5 29,4 среди них: СО - - 0,21 2,09 5,93 8,18 10,00 11,85
СО2 - - 2,23 6,12 11,4 14,4 14,5 14,6
СН4 - - - - 0,20 1,03 2,02 2,97
Твердыйостаток пиролиза – древесный уголь, образующийся в количестве 34,6% от исходнойнавески при температуре 500 оС, имеет зольность 1,92%, истиннуюплотность – 1,42 г./см3, пористость – 68% и объем пор – 1,4 см3/г,что практически соответствует древесным углям, получаемым при пиролизедревесины различных пород.
Укажемтакже, что отстойная смола пиролиза может быть с успехом использована вкачестве модификатора нефтяного битума при получении органоминеральныхкомпозиционных материалов, а газы пиролиза – как исходное сырье для синтезауглеводородов в реакциях Фишера-Тропша.
Анализи идентификация продуктов синтетического и природного происхождения
Черняк Е.И., Морозов С.В., Вялков А.И.,Зуева О.А., Коллегов В.Ф.
Внастоящее время, когда на рынке появляется огромное многообразие различныхпромышленных и продовольственных продуктов синтетического и природногопроисхождения, актуальным являются анализ их состава, идентификация компонентови выявление принадлежности анализируемого объекта к определенной группе ипроизводителю. Изучение качественного и количественного состава различныхобъектов является основной частью фундаментальных и прикладных исследований вобласти экологии, разработки новых технологий, продуктов и материалов.
Применениесовременных высокоинформативных методов газовой, жидкостной хроматографии ихромато-масс-спектрометриии в сочетании с эффективным метрологическим иинформационным обеспечением позволяет существенно повысить достоверностьаналитических данных по анализу и идентификации материалов и продуктов.
Наосновании исследования биологически активных веществ, эфирных масел, продуктовлесохимических и нефтехимических производств, масложировой и спиртосодержащейпродукции, разработаны подходы, методики и рекомендации по анализу иидентификации органических веществ, продуктов и материалов природного исинтетического происхождения, включающие
– методыпробоподготовки,
– выявлениехарактерных признаков анализируемого объекта,
– идентификациюобъекта.
Разработанныеподходы использованы для установления фактов фальсификации и контрафакциипродуктов и материалов.
Влияниевлажности на детектирование ароматических углеводородов и других классоввеществ в воздухе с помощью масс-спектрометрии с химической ионизацией приатмосферном давлении.
А.С. Кудрявцев, А.Л. Макась, М.Л. Трошков
Масс-спектрометрияс химической ионизацией при атмосферном давлении (МС ХИАД) является одним изперспективных методов детектирования веществ в газовой фазе. В ходеион-молекулярных реакций образуются ион-реактанты, которые участвуют в реакцияхобразования ионов анализируемых веществ. Использование различных ион-реактантовпозволяет изменять селективноность детектирования одних классов веществ, поотношению к другим.
Вработе были исследованы процессы ионообразования аминов, фосфонатов иароматических углеводородов в осушенном воздухе (относительная влажность менее0.05%) с помощью МС ХИАД с коронным разрядом. Показано, что кромепротонированных кластеров воды (H2O)nH+,которые участвуют в реакциях переноса протона на молекулы анализируемых веществM, основными ион-реактантами являются NO+, которые участвуют вреакциях переноса заряда. В ходе этой реакции образуется ассоциат MNO+.Показано, что эта реакция является основной в процессе образования ионовароматических углеводородов. Найдено, что с увеличением влажности газа-носителяконцентрация образующегося NO+ уменьшается. Показано, чтоотносительная эффективность ионизации бензола по отношению к пиридину восушенном воздухе равна 0.11 и уменьшается при увеличении относительнойвлажности воздуха.
Исследованиесостава хинолизидиновых алкалоидов Maakia Amurensisметодом ГХ-МС
Молчанова А.И.,Соколова Л.И., Горовой П.Г.
Молодыепобеги Maackia amurensis являются отходами при производствелекарственного препарата «Максар», обладающего гепатозащитным действием. Однакоизвестно, что эта часть растения богата хинолизидиновыми алкалоидами, составкоторых до настоящего времени мало изучен. Целью настоящей работы являетсяисследование состава хинолизидиновых алкалоидов M. amurensis.
Газохроматографический-масс-спектрометрическийанализ выделенных алкалоидов проводили на приборе фирмы Agilent 5973N GC/MSD(США), колонка HP-5 (30 м? 0,25 мм), при программировании температуры150° – 270° С, со скоростью 10° /мин. Фрагментацию разделенных пиков проводилив режиме электронного удара (70 эВ). Идентификацию разделенных хроматографических пиков проводилис использованием библиотеки «NIST» и литературных данных по фрагментацииотдельных алкалоидов. В коре, заболони (белой древесине) и ядровой (темной)древесине идентифицированы 7 алкалоидов, относящихся к хинолизидиновому ряду:цитизин, N-метилцитизин, N-ацетилцитизин, аммодендрин, 5,6-дегидромаакиамин,анагирин (d-термопсин), спартеин (пахикарпин).
N-ацетилцитизинобнаружен в этом растении впервые, его масс-спектр представлен на рисунке.Фрагментация соединения, которое по нашему предположению является N-ацетилцитизином,соответствует известному соединению N-формилцитизин с отличием в массемолекулярного иона на 14 углеродных единиц (–CH2-группа).
4.Современное аппаратурное оформление
Хромато-масс-спектрометр (ГХМС)
Хромато-масс-спектрометр «КристаллМС»
Аппаратно-программный комплекс «Хроматэк– Кристалл 5000» с масс-спектрометрическим детектором
Назначение и область применения
Хромато-масс-спектрометр «КристаллМС» предназначен для обнаружения и определения веществ и соединений, входящих всостав медицинской, пищевой, сельскохозяйственной и других видов продукции,лекарственных, психотропных и наркотических средств, биологических систем,контроля экологической обстановки.
Область применения комплекса – химическийи структурный анализ веществ и соединений в органической химии, медицине,судебно-медицинской экспертизе, криминалистике, токсикологии, при производствеи контроле качества различных видов пищевой, парфюмерной, фармацевтической,промышленной и сельскохозяйственной продукции, при наркотическом иэкологическом контроле, а также в учебных, научно-исследовательских учрежденияхи центрах санэпиднадзора Министерства Здравоохранения РФ.
Описание
Принцип действия комплексаоснован на применении методов газо-адсорбционной, газожидкостной хроматографиив изотермическом режиме, режиме линейного программирования температуры колоноки методов масс-спектрометрии.
Состав комплекса:
· газовый хроматограф «Хроматэк-КристаллК5000.1» или «Хроматэк-Кристалл К5000.2» c комплектом сменныххроматографических детекторов;
· масс-спектрометрическийдетектор (МСД) DSQ II фирмы Thermo Electron;
· дополнительноегазохроматографическое и масс-спектрометрическое оборудование, устройства дляручного и автоматического ввода жидких, газовых, парообразных, твердых проб;
· масс-спектрометрические илихроматографические колонки;
· персональный компьютер;
· программное обеспечение.
Комплекс кромемасс-спектрометрического детектора может содержать сменные хроматографическиедетекторы:
1. пламенно-ионизационный (ПИД);
2. пламенно-фотометрический (ПФД);
3. электронозахватный (ЭЗД);
4. по теплопроводности (ДТП);
5. термохимический (ДТХ);
6. фотоионизационный (ФИД);
7. термоионный (ТИД).
Хроматографические детекторыобеспечивают получение информации об анализируемых веществах по времениудерживания, амплитуде и площади пиков. Масс-спектрометрический детекторрасширяет возможности анализа за счет получения дополнительной спектральнойинформации о хроматографических пиках.
Комплекс позволяетреализовывать разработанные ранее методики измерений, формировать иотрабатывать новые методики с использованием методов математической обработкирезультатов измерений.
Эксплуатация комплексаосуществляется в закрытых взрыво- и пожаробезопасных лабораторных помещенияхпри номинальных значениях климатических факторов:
· температуре окружающего воздухаот 288 до 304 К (от 15 до 31 С);
· относительной влажности неболее 80%;
· атмосферном давлении от 84 до107 кПа (от 630 до 800 мм. рт. ст.).
Электрическое питание комплексаосуществляется от сети переменного тока напряжением 220В, частотой 50Гц.
Газовое питание комплекса
Газ-носитель:
· азот особой чистоты по ГОСТ9293 (объемная доля азота не менее 99,996%; объемная доля кислорода не более0,001%; концентрация водяных паров не более 0,005 г./м3; содержание оксида идиоксида углерода не нормируется);
· гелий газообразный марки А поТУ 51–940 (объемная доля гелия не менее 99,995%, объемная доля азота не более0,005%, объемная доля кислорода не более 0,0001%, объемная доля двуокисиуглерода не более 0,0002%, объемная доля углеводородов не более 0,0001%,объемная доля водяных паров не более 0,0005%);
· гелий газообразный марки 60 поТУ 2114–001 – 45905715–02 или по ТУ 0271–001–45905715–02 (объемная доля гелияне менее 99,9999%, объемная доля азота не более 0,000045%, объемная долякислорода и аргона в сумме не более 0,000015%, объемная доля окиси и двуокисиуглерода не более 0,0001%, объемная доля метана не более 0,00001%, объемнаядоля водяных паров не более 0,0002%) – для работы с МСД.
Питание пламенных детекторов:
· водород марки А по ГОСТ 3022(объемная доля водорода не менее 99,99%. объемная доля кислорода не более 0,01%,концентрация водяных паров не более 0,5 г/м3, оксид и диоксид углеродаотсутствуют), или от генератора водорода 214.4.464.014;
· воздух по ГОСТ 17433, классзагрязненности 1 или от компрессора 214.2.993.002.
Рабочие давления газов:
· газа-носителя – от 0,36 до 0,44МПа;
· водорода – от 0,14 до 0,44 МПа;
· воздуха – от 0,17 до 0,44 МПа.
Масс-спектрометрическийдетектор
В стандартную комплектациювходит масс-спектрометрический детектор DSQ II.
Название детектора происходитот английского Dual Stage Quadrupole – двустадийный квадруполь и означает, чтоперед основным аналитическим квадруполем в отличие от обычной схемы построенияустановлен квадрупольный префильтр. Это обеспечивает, с одной стороны, лучшуюфокусировку пучка ионов, с другой стороны, предохраняет квадруполь отзагрязнений.
Основные особенностимасс-спектрометрического детектора
· Новый источник ионов DuraBrite™выполнен из высококачественного инертного металла без какого-либо покрытия сминимальной адсорбцией, максимальным выходом ионов и оптимальной работой вовсех режимах ионизации (электронный удар, химическая ионизация сдетектированием положительных и отрицательных ионов).
· Новая детектирующая системаDynaMax XR с современной высокоскоростной цифровой электроникой, которая всочетании с высококачественными электродами квадруполя, обеспечивает самуювысокую скорость сканирования, доступную на квадрупольных приборах.
· Стержни квадруполя выполнены извысококачественного металла с высочайшей точностью, что обеспечиваетпрактически бесконечный срок его службы.
· Стержни квадрупольногопрефильтра изогнуты, что препятствует попаданию нейтральных частиц из источникаионов на детектор и, соответственно, улучшению отношения сигнал/шум.
· Низкий уровень шумов.
· Детектор снабжен современнойвысокоскоростной цифровой электроникой, которая в сочетании свысококачественными электродами квадруполя, обеспечивает самую высокую скоростьсканирования, доступную на квадрупольных приборах.
Технические характеристикимасс-спектрометрического детектораИсточник ионизации электронный удар Энергия электронов регулируемая от 0 эВ до 130 эВ Ток эмиссии до 850 мкА Диапазон масс, m/z от 1 до 1050 а.е.м Разрешение 1 а.е.м Стабильность масс ± 0.1 а.е.м. за 48 часов Скорость сканирования более 11000 а.е.м./с Температура источника ионизации от 125 °C до 300 °C Температура переходной линии ГХ-МС до 350 °C Режимы сканирования полное, сегментное, сканирование по селективно выбранным ионам Турбомолекулярный насос с производительностью 70 л/с, 250 л/с
Чувствительность в режимеионизации электронным ударом
При вводе 1 мкл раствораоктафторнафталина в изооктане с концентрацией 1 пг/мкл отношение сигнал: шумдля массы m/z 272 а.е.м. при сканировании от 200 до 300 а.е.м. со скоростью 5сканирований в секунду лучше чем:
· 75: 1 (с насосом 70 л/сек);
· 100: 1 (с насосом 250 л/сек);
· 100: 1 (с насосом 200/200 л/сек).
Чувствительность в режимехимической ионизации – положительные ионы
При вводе 1 мкл растворабензофенона в н-гептане с концентрацией 10 пг/мкл отношение сигнал: шум длямассы m/z 183 а.е.м. при сканировании от 80 до 230 а.е.м. со скоростью 2сканирования в секунду лучше чем (с метаном в качестве газа-реагента):
· 10: 1 (с насосом 250 л/сек);
· 10: 1 (с насосом 200/200 л/сек).
Чувствительность в режимехимической ионизации – отрицательные ионы
При вводе 1 мкл раствораоктафторнафталина в изооктане с концентрацией 1 пг/мкл отношение сигнал: шумдля массы m/z 272 а.е.м. при сканировании от 200 до 300 а.е.м. со скоростью 5сканирований в секунду лучше чем (с метаном в качестве газа-реагента):
· 100: 1 (с насосом 250 л/сек);
· 100: 1 (с насосом 200/200 л/сек).
Возможности сканирования
· Полное сканирование в заданномдиапазоне (от м1 до м2).
· Сегментированное сканирование(от м1 до м2, промежуток, от м3 до м4, промежуток, от м5 до м6, и т.д.).
· Сканирование по селективновыбранным ионам (SIM) (диапазон сканирования равный одной или нескольким (2–3)массам).
· Полное сканирование и SIM(уникальная характеристика данного детектора).
Линейный динамический диапазон
Простирается примерно от 100фемтограмм до 10 нг и составляет 105.
Настройка по US EPA
Осуществляется нажатием однойклавиши с применением BFB (p-Bromofluorobenzene) и DFTPP(Decafluorotriphenylphosphine).
Дополнительные устройства кмасс-спектрометрическому детектору
Система вакуумной откачки
Масс-спектрометрическийдетектор может комплектоваться системами вакуумной откачки с турбомолекулярнымнасосом производительностью:
· 70 литров в секунду;
· 250 литров в секунду (для работы в режимехимической ионизации и с хроматографическими колонками большого диаметра);
· или вакуумной системой сраздельной откачкой области ионизации и анализа ионов 200 + 200 литров в секунду. Изменения в производительности вакуумной системы возможны, но это влечет засобой соответствующее увеличение стоимости.
Источник ионизации
Стандартно детекторкомплектуется источником ионизации электронным ударом.
Дополнительно детектор можеткомплектоваться источником химической ионизации. Опция химической ионизации сдетектированием положительно и отрицательно заряженных ионов доступна толькона системах с производительностью откачки 250 литров в секунду.
Дополнительно доступна опцияимпульсной попеременной регистрации положительно и отрицательно заряженныхионов при химической ионизации.
Система прямого ввода пробы
Стандартно детектор некомплектуется системой прямого ввода пробы прямо в источник ионизации.
Система «Прямой ввод» доступнав качестве опции на детекторе с любой вакуумной системой. Доступны как прямойввод с испарением из микротигля, так и с быстро прогреваемой проволочки. Дляиспользования прямого ввода нет необходимости отключать хроматограф. Вакуумныйшлюз устанавливается спереди детектора, а ионизационные объемы меняются сиспользованием вакуумного шлюза без отключения вакуумной системы.
Основные особенности:
· Анализ высоко-полярных,термически лабильных компонентов или твердых проб.
· Быстрый простой способ вводапробы непосредственно в источник ионизации масс-спектрометрического детектораминуя газовый хроматограф.
· Переключение в режим прямоговвода пробы менее чем за 3 минуты без нарушения интерфейса с хроматографом.
· Совместимость со всеми режимамиионизации и масс-спектрометрического анализа.
Хромато-масс-спектрометр МСД-650
Назначение
МСД-650 предназначен длякачественного и количественного анализа токсичных компонентов смесейорганических соединений как природного, так и искусственного происхождения и ихидентификации.
В составхромато-масс-спектрометрического комплекса входят масс-спектрометрическийдетектор (собственно МСД-650) и газовый хроматограф «КРИСТАЛЛ-2000».
МСД-650 позволяетавтоматизировать процесс рутинного анализа определения токсичных компонентовсмесей органических соединений при решении широкого круга задач в экологии,медицинской биохимии, сельском хозяйстве и других областях.
Особая сфера применениякомплекса – выявление экологической опасности, связанной с распространением вокружающей среде диоксинов, являющихся супертоксикантами, канцерогенами имутагенами. Диоксиновые сбросы возникают в процессе практически любогохимического производства, в целлюлозно-бумажной промышленности, при уничтожениихимических отходов и химического оружия и т.д. Наличие диоксинов должноконтролироваться в продуктах питания, лекарствах, упаковочных материалах,практически во всем, с чем соприкасается человек.
Отечественных промышленныханалогов МСД нет.
Прибор прошёл госиспытания исертифицирован Госстандартом Российской Федерации, номер сертификата – 1297,номер в Государственном реестре средств измерений – 14383–95.
Технические характеристики
Чувствительностьмасс-спектрометрического детектора:
· Не менее 10–9 кл/мкг пометилстеарату (с источником электронного удара при разрешающей способности1000);
· не менее 5'10–9 кл/мкг (приразрешающей способности 10000).
Чувствительность ГХ-МС пометилстеарату (при прямом вводе в капиллярную колонку с источником ЭУ иразрешающей способности 1000):
· не более 500 пг в режимесканирования;
· не более 50 пг в режименакопления (без сканирования).
Диапазон масс:
· 650 Да при полном ускоряющемнапряжении 5 кВ;
· 1300 Да при 2,5 кВ.
Разрешающая способность(непрерывно изменяется):
· до 16000 (на 10% высоте)
· до 24000 (на 50% высоте)
Скорость сканирования:
· от 0,5 до 30 секунд на декадумасс.
Минимальное время циклическогосканирования:
· 0.8 секунды в диапазоне масс 50–500–50.
Источник ионов:
· оригинальная конструкцияисточника электронного удара обеспечивает эффективную ионизацию, стабильность вшироком диапазоне давлений и токов ионизирующих электронов, а также фокусировкуионного пучка в двух взаимно перпендикулярных направлениях.
Масс-анализатор:
· двухкаскадный секторный,геометрия Нира-Джонсона с двойной фокусировкой, коэффициент оптическогоувеличения 0,778;
· оригинальное решениеобеспечивает высокое пропускание.
Магнит:
· плоскопараллельный, ламинарный;
· угол сектора 54°;
· угол поворота оптической оси70°;
· радиус оптической оси 125 мм;
· зазор 5 мм;
· максимальная индукция 2,2 Тл.
Детектор:
· регистрация ионных токов припомощи вторично-электронного умножителя;
· предусмотрена регистрация наколлектор в виде цилиндра Фарадея;
· динамический диапазон 109.
Вакуумная система:
· два турбомолекулярных насосапроизводительностью 300 л/с;
· аварийная защита по вакууму,электропитанию и охлаждающей жидкости.
Газовый хроматограф:
· адаптированная базовая модельхроматографа «Кристалл-2000»;
· высокая температурнаястабильность; микропроцессорный блок управления; прямой ввод в капиллярнуюколонку; дополнительные детекторы; программирование температуры; автоматическийдозатор жидких проб.
Интерфейс:
· прямая стыковка капиллярнойколонки с ионным источником;
· температурный диапазон 50 – 400 °С.
Система обработки данных:
· на базе микропроцессорной шиныVME, с модулем 'Master' V486 3U, IBM PC/AT Industrial Computer;
· связь с центральной ПЭВМ IBMPC/AT 386 организована при помощи моноканала Ethernet со скоростью обмена 10Мбит/сек;
· периферия центральной ПЭВМкомплектуется по согласованию с заказчиком.
Программное обеспечение:
· программный пакет «МС МАСТЕР»(работает в среде Windows), обеспечен диалоговый режим с пользователем;
· программы съёма и обработкимасс-спектров низкого и высокого разрешения;
· программы регистрации иобработки хромато-масс-спектрограмм;
сервисные программы дляюстировки, тестирования и контроля функциональных каналов прибора.
Хромато-масс-спектрометр POLARISQ
Хромато-масс-спектрометрPOLARISQ – это новое поколение приборов с масс-анализатором типа «ионнаяловушка» и внешним источником ионов. Новый высокотемпературный источник ионов,цифровой контроль газа-реагента для химической ионизации, возможностьвысокоэффективной откачки турбомолекулярным насосом отвечают всем потребностямлабораторного анализа. Этот прибор может решить проблемы в анализе пестицидов,лекарственных препаратов, наркотиков, допинговых средств, диоксинов и во многихдругих применениях.
КомплектацияPOLARISQ:
Масс-спектрометр
· Инжекционныйисточник ионов
· -Позволяет выполнять юстировку в соответствии с требованиями ЕРА.
– Отсутствиенежелательных ионно-молекулярных реакций.
— Независимо контролируемый нагрев 100 – 300оС.
· Квадрупольныймасс-анализатор ионная ловушка
· -Независимая вакуумная откачка для стабильной работы в независимости от типахроматографирования.
· -Режимы полного сканирования положительных и отрицательных ионов, режимUltra-SIM (мониторинг выбранных ионов), режим MSn (n=1–5).
· -Режим интелектуального сканирования «Data dependent»
· -Диапазон массовых чисел до 1000 а.е.м.
· Системадетектирования
· – Конверсионныйдинод с напряжением ± 10 кВ для детектирования положительных и отрицательныхионов.
· -Вторично-электронный умножитель с расширенным динамическим диапазоном.
· - Цифроваяэлектронная дискриминация шума.
· Вакуумнаясистема
· – Диффузионныйнасос с воздушным охлаждением со скоростью откачки 100 л/с илитурбомолекулярный насос 70 л/с или 250 л/с.
· – Электронно-охлаждаемая(Пельтье) ловушка гарантирует отсутствие фонового загрязнения вакуумногообъема.
· -Интеллектуальная вакуумная защита.
· Рабочаястанция (минимальная конфигурация)
· -DELL персональный компьютер с процессором Intel Pentium.
· - 256МБ системная память, 40 ГБ жесткий диск, 1.44 МБ флоппи дисковод, 650 МБ СD ROMс SCSI II интерфейсом.
· - 17»SVGA цветной монитор.
· - MicrosoftWindows 2000 операционная среда.
· - FinniganXcalibur система обработки данных и контроля прибора.
Газовый хроматограф
Стандартная комплектация:
· Высокоэффективныйгазовый хроматограф TRACE GC ULTRA
· Полныйконтроль компьютером.
· Капиллярныйинжектор split/splitless с электронным контролем давления.
· Температуратермостата до 450оС.
· Быстроеохлаждение термостата. От 450оС до 50 оС за 250 сек.
· Программированиетемпературы с четырьмя подъемами температуры, скорости подъема от 0.1оС/мин до120 оС/мин, минимальный инкремент 0.1оС, восемь независимоконтролируемых температурных зон.
Альтернативная и дополнительная комплектации:
· Турбомолекулярныйнасос 250 л/с для повышения эффективности откачки.
· Режимхимической ионизации, включающий вакуумный шлюз и приспособление для сменыионизационных камер для работы в режиме химической ионизации, с цифровымконтролем и возможность автоматической оптимизации давления газа-реагента.
· PPNICIимпульсная химическая ионизация с попеременной регистрацией положительных иотрицательных ионов
· Упрощенныйконтроль откачки вакуумного шлюза и ввода инструмента для замены ионизационныхкамер или прямого ввода.
· Быстроепереключение между режимами ионизации электронным ударом и химической ионизациибез замены ионного источника.
· Прямойввод, обеспечивающий экспрессный и простой ввод образца в масс-спектрометр ипроведение анализов высокополярных, термолабильных и нерастворимых соединений
· АвтодозаторAS2000.
· АвтодозаторАS3000, автоинжектор AS3000.
· Парофазныйавтодозатор HS 2000
· LVIинжектор для ввода больших количеств пробы
· Низкотемпературноеохлаждение до -50оС с жидким азотом или СО2.
· Программированиетемпературы инжектора в режимах split/splitless и on-column с электроннымконтролем давления.
· Послеколоночныеинтерфейсы – открытый сброс и струйный сепаратор.
Техническаяспецификация POLARISQ
Чувствительность
Ионизацияэлектронным ударом:
Привводе 10 пг декафторбензофенона в гексане хроматографический пик шириной меньше4 с на полувысоте. При сканировании по полному масс-спектру в диапазоне 50 – 400а.е.м. за 0.5 с соотношение сигнал: шум на молекулярном ионе с m/z 362 лучшечем 25:1.
Химическаяионизация:
Привводе 100 пг декафторбензофенона в гексане хроматографический пик шириной
Отрицательныеионы:
Привводе 1 пг декафторбензофенона в гексане хроматографический пик шириной меньше4 с на полувысоте. При сканировании по полному масс-спектру в диапазоне 50 – 400а.е.м. за 0.5 с соотношение сигнал: шум на молекулярном ионе с m/z 362 лучшечем 50:1.
Предустановочныетребования для POLARISQ
Электроэнергия:220± 8% В, 50 ± 3 Гц, 10 А
Газы:газ-носитель – гелий высокой чистоты 99.998%, газ-реагент для химическойионизации – метан, изобутан или аммиак чистотой 99.99%.
Тепловыделение:3500 Ккал/час
Температура:15–27 оС
Влажность:4 – 80% без конденсации
Размеры:
MS44 х 33х 68 см
Хроматограф44 х 61 х 65 см
Bec:55 кгПервый российский хромато-масс-спектрометр СМАРТ
Первыйроссийский хромато-масс-спектрометр СМАРТ. В основу данного приборалегла разработка компании Аджилент Текнолоджиз – хромато-масс-спектрометрическаясистема Agilent 6850/5973, на которой долгие годы работают многие российскиеспециалисты и которая зарекомендовала себя как высокоточная и надежная.
Сборкаприбора СМАРТ производится в России партнером компании Interlab Inc.(официальный эксклюзивный дистрибьютор компании Аджилент Текнолоджиз в России) –ООО «Интерлаб» – на основе соглашения, подписанного скомпанией-разработчиком.
СМАРТявляется современным прибором нового поколения, отличается точностью истабильностью масс. Прибор зарегистрирован в Министерстве Здравоохранения какмедицинская техника, что обеспечивает его освобождение от НДС.
Технические характеристики:
· Диапазон масс 1, 6 – 800 а.е.м.с возможным расширением до 1000 а.е.м.
· Максимальная скоростьсканирования составляет 10 000 а.е.м./сек.
· Динамический интервалсоставляет 106
· Стабильность определения массысоставляет менее 0, 15 а.е.м. в течение 72 часов работы
· Чувствительность СМАРТ приионизации электронным ударом в режиме сканирования: 1 пикограммоктафторнафталина при введении 1 мкл изооктана дает отношение сигнал/шум не хуже100:1 на отдельной хроматограмме по массе m/z 272.
Чувствительность СМАРТ в режимерегистрации отдельных ионов при ионизации электронным ударом: 10 фгоктафторнафталина при введении в 1 мкл изооктана дает соотношение сигнал/шум нехуже 20:1 на отдельной хроматограмме по массе m/z 272.Хромато-масс-спектрометры: GCMS 5050
Газовыйхроматограф – масс – спектрометр GCMS – QP 505
Этокомпактный квадрупольный газовый хроматограф – масс – спектрометр имеет высокуючувствительность за счет эффективной ионизации и высокой степени переносаионов.
Обладаеткомпьютерно-оптимизируемым ионным источником и системой магнитных линз, а такжетурбомолекулярным насосом (50 л/с) для обеспечения абсолютно свободного отмасла вакуума для ионизации и возможность работы с насадочными колонками в течение5 минут после включения.
Диапазонмасс расширен до 900 Дальтон. Расширение динамического диапазона достигаетсяпри помощи нового вида детектора с низким шумом.
Благодаряионизации электронным ударом (EI), получаются классические EI – спектры,отлично коррелирующие с библиотечными.
Скоростьсканирования составляет 6750АЕМ/с или 50 сканов/с, динамическийконцентрационный диапазон – 106.
Предусмотренопрограммируемое введение пробы, пиролиз, а также химическая ионизация.
Работаприбора полностью компьютеризирована. Программное обеспечение имеет встроенныеавтоматические функции для включения / выключения системы, полной автоматизациианализов, а также обеспечения требований GLP, TO 14, EPA методов 500, 600, и8000.
Технические характеристикиИонный источник
Вид ионизации: EI, PCI, и NCI
Энергия ионизации: 70 эВ
Ток ионизации: 60 мкА EI, 200 мкА CI
Двойной катод Анализатор
Диапазон масс: 10 до 900 аем
Максимальная скорость сканирования: 6750 Дальтон/c (или 50 сканов/с)
Долговременная стабильность настройки: Изменения настройки на массу составляют не более 0,15 а.е.м. в течение 12 часов работы при неизменных условиях окружающей среды.
Разрешающая способность: 2 M или 1 единица массы по всему диапазону масс Вакуумная система Основной насос: 50 л/c турбомолекулярный Чувствительность Гексахлорбензол 10 пикограмм, дает соотношение сигнал/ шум 50:1 на отдельной массе m/z 286. 100 пикограмм метил стеарата дает соотношение сигнал/ шум 60:1 на отдельной массе m/z 298
Технические характеристикипортативных газовых хромато-масс-спектрометровФирма Bruker Instr. Inficon Viking Instr. Модель EM640, EM640S Hapsite Spectra Trak 572 Термостат
50–300 °С изотерм. и три
скорости программир. –
50–325 °С изотерм.
и программ. Колонки 30 м ´ 0,2 мм 30 м ´ 0,32 мм 60 м ´ 0,32 мм Газ-носитель
N2, He
N2
He, N2, H2 Дозатор
Капил. ввод с делением
и без деления потока –
Капил. ввод с делением
и без деления потока Диапазон масс 1–640 1–300 1,6–700 Максим. скорость сканирования
2000 а.е.м. · с–1
1000 а.е.м. · сек–1
1800 а.е.м. · сек–1 Тип ионизации Электронный удар Электронный удар, 70 эВ Электронный удар, 70 эВ Вакуумная система: насос Геттерный Геттерный
Турбомолекулярный
диафрагменный Чувствительность
1 нг · с–1 (при S/№10:1) 100 пг для гексахлорбензола – Динамический диапазон
109 –
106 Вес, кг 60 16 34 Размеры: высота ´ ширина ´ глубина, см 55 ´ 45 ´ 35 18 ´ 43 ´ 46 46 ´ 61 ´ 29
Литература
1. Основы аналитическойхимии / Под ред. Ю.А. Золотова. В 2-х т. М.: Высш. шк., 2000.
2. Основы аналитическойхимии. Практическое руководство / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк.,2001.
3. Кунце У., Шведт Г.Основы качественного и количественного анализа / Пер. с нем. М.: Мир, 1997.
4. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическаяхимия. В 2-х т. М.: Химия, 1990.
5. Юинг Г.Инструментальныеметоды химического анализа / Пер. с англ. М.: Мир, 1989.
6. Дерффель К. Статистика ваналитической химии / Пер. с нем. М.: Мир, 1994.
7. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрированиеследов элементов. М.: Наука, 1988.
8. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методыразделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991.
9. Тельдеши Ю.Радиоаналитическая химия / Пер. со словац. М.: Энергоатомиздат, 1987.
10. Шараф М.А., Иллмен Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика/ Пер. с англ. Л.: Химия, 1989.
11. Айвазов Б.В. Введение вхроматографию. М.: Высш. шк., 1983.
12. Сабадвари Ф., Робинсон А. Историяаналитической химии / Пер. с англ. М.: Мир, 1984.
13. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитическойхимии / Пер. с англ. В 2 т. М.: Мир, 1979.
14. Гольдберг К.А., Вигдергауз М.С. Введениев газовую хроматографию. М.: Химия, 1990.