ВВЕДЕНИЕ
В составе ХИТиспользуются многие вещества, представляющие определенную опасность дляздоровья человека, в том числе такие существенно вредные вещества, как свинец,ртуть, кадмий, диоксид марганца, литий и его соединения и т. п., предельно допустимыеконцентрации которых относительно низкие. Это обстоятельство учитывается приорганизации производства ХИТ, где технике безопасности уделяется очень большоевнимание. В то же время, при эксплуатации ХИТ также следует учитыватьэкологические требования.
Принормальной эксплуатации большинство малогабаритных ХИТ, используемых в основномв различных электронных устройствах, не представляет экологической опасности;как правило, такие ХИТ герметичны и не выделяют в окружающую среду вообщеникаких веществ. Более крупные энергоустановки — транспортные и ста-ционарныеаккумуляторные батареи с водными электролитами — негерметичны и даже принормальной эксплуатации выделяют вредные вещества — взрывоопасную смесьводорода и кислорода, возможно, примеси арсина или стибина (при зарядесвинцовых аккумуляторов), туман мельчайших капелек растворов серной кислоты илищелочи. Кроме того, концентрированный щелочной раствор обычно «выползает»из-под пробок щелочных аккумуляторов. Более существенную экологическую нагрузкупредставляет работа ХИТ в аварийных режимах: марганцево-цинковые элементы приполном разряде «текут», т. е. из них выделяется коррозионно-активныиэлектролит, некоторые ртутно-цинковые и литиевые элементы могут взрываться и т.д. При механическом (несанкционированном) разрушении ХИТ с жидкимиэлектролитами возможно попадание агрессивных и вредных для здоровьяэлектролитов на аппаратуру или на человека.
Существеннуюэкологическую проблему представляет утилизация отработанных ХИТ.В этом отношении сложности начинаются со сбора таких ХИТ, особенномалогабаритных, которые обычно выбрасываются и представляют собой источникэкологической опасности. Именно поэтому большим достижением считается заменартути, как ингибитора коррозии цинкового анода, в марганцево-цинковых элементахна другие вещества, в том числе органические. Более крупные установкинаправляются на утилизацию. При утилизациисвинцовых и серебряно-цинковых аккумуляторовизвлекаются практически весь свинец и все серебро; утилизация такихаккумуляторов представляет собой отработанный технологический процесс. Хужеотработана технология переработки щелочных аккумуляторов, но и в этом случаеудается избежать попадания кадмия в окружающую среду.
Глава 1. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СБОРА И УТИЛИЗАЦИИАККУМУЛЯТОРНОГО ЛОМА
Свинцово-кислотныеаккумуляторы (свинцовые АБ) широко используются в качестве автономныххимических источников тока (ХИТ) уже около 150 лет. За это время многократноулучшились их характеристики, повысился срок службы, существенно расшириласьобласть их применения. В настоящий период свинцовые АБ прочно занимают первоеместо среди всех других видов ХИТ, и альтернативы в транспортных средствах идругих областях их применения пока нет.
Вместе с темотработанные свинцовые АБ (а срок эксплуатации основных типов АБ – до 3-х лет)экологически опасны. Причина этого заключается в токсичности содержащегося в АБсвинца (до 60% от массы АБ) и химической агрессивности кислотного электролита –раствора серной кислоты. Неблагоприятная экологическая ситуация, сложившаяся вРФ, особенно в густонаселенных регионах и крупных городах, заставляет обратитьособое внимание на проблему утилизации миллионов единиц ежегодно выходящих изстроя свинцовых АБ. Ее масштабы таковы, что сбор и переработка этого видатехногенных отходов требует принятия срочных жестких мер, предотвращающихопасное воздействие на окружающую среду и здоровье людей. Обоснованную тревогуу специалистов вызывает не только бесконтрольный (из-за отсутствия современнойнормативной базы) оборот свинцовых АБ, но и использование устаревших или «кустарных»способов их переработки, сопровождающихся образованием вредных выбросов –сернистого газа, возгонов свинца, токсичных шлаков. В отличие от этого вбольшинстве развитых стран состояние сбора и переработки отработанных свинцовыхАБ, как и другого вторичного свинецсодержащего сырья, находится под контролемгосударственных и общественных экологических организаций.
В ЗападнойЕвропе, США и Японии разработаны и эффективно действуют системы сбора итранспортировки отработанных свинцовых АБ на перерабатывающие предприятия.Поэтому во многих странах приняты специальные законодательные акты иправительственные постановления по утилизации отработанных свинцовых АБ.Комплекс мер, финансируемых главным образом государством, не толькоспособствовал решению указанной экологической проблемы, но и позволил увеличитьдолю вторичного свинца в общем балансе его производства более 60%.
С учетомухудшающейся экологической ситуации, сложившегося в РФ дефицита первичногосвинца (крупнейшие в СССР свинцовоплавильные заводы остались в Казахстане и наУкраине) и имеющегося зарубежного положительного опыта, представляетсясвоевременным начать систематическую работу по регламентации оборотаотработанных свинцовых АБ и по внедрению экологически безопасных технологий ихпереработки.
Свинец поконцентрации в воздухе относится к 1-му классу опасности и его предельнодопустимая концентрация (ПДК) в воздухе жилых районов должна составлять 0,0003мг/м3, в рабочей зоне 0,05 мг/м3 (среднесменная). Свинец в сточных водахотносится ко второму классу опасности, концентрация его в воде, используемой вхозяйственно-бытовых целях, не должна превышать 0,03 мг/л. Жесткие ограниченияпо ПДК свинца установлены также в питьевой воде (0,03 мг/л), в водных объектахрыбохозяйственного назначения (0,01 мг/л), в почве (6 мг на кг почвы). Дляпредприятий, перерабатывающих и производящих свинец, обязательныпрофилактические меры по защите рабочего персонала и необходимо наличиесанитарно- защитной зоны.
По экспертнымоценкам на территории РФ, а именно, на свалках, на площадках автотранспортныхорганизаций, предприятий железнодорожного, морского и авиационного транспортанаходится 1 млн. тонн свинца в виде не переработанного аккумуляторного лома.При существующем положении дел с его утилизацией эта величина должнавозрастать, по одним данным – на 50–60 тыс. тонн в год, по другим – до 100 тыс.тонн.
С другойстороны, отечественные потребители свинца – заводы аккумуляторной, кабельной,химической промышленности, уже сейчас испытывают дефицит свинца (особенно рафинированного)и его сплавов, оцениваемый теми же 50–60 тыс. тонн. Сырьевая проблема ужепривела к резко возросшему импорту свинцовых АБ.
К сожалению,работа над федеральной целевой программой «Охрана окружающей природной среды отсвинцового загрязнения и снижения его влияния на здоровье населения»(разрабатываемая во исполнение Постановления Правительства РФ от 26.09.97) досих пор не закончена. Соответствующие мероприятия начаты только в г. Москве(позднее в Московской обл.): создан центральный пункт сбора отработанных АБ ислива из них электролита (завод «Спортзнак», проектант ООО «Эльта»), принятзакон г. Москвы, регламентирующий оборот АБ. Согласно общероссийской статистикев настоящее время только 25–30% отработанных свинцовых АБ собирается для последующейпереработки. В виду отсутствия в РФ системы их сбора лом закупается небольшимикомпаниями. Для повышения рентабельности и из-за отсутствия специальногооборудования АБ принимаются без электролита (неизбежно содержащего взвесьсульфата и оксида свинца), который бесконтрольно сливается.
Сейчас в РФне существует ни одного специализированного предприятия по переработкесвинцовых АБ, которое отвечало бы современным экологическим и экономическимтребованиям. По этой причине основные профильные предприятия – «Электроцинк»,г.Владикавказ, «Рязцветмет», г.Рязань, уже давно нуждаются в дорогостоящей(десятки миллионов долларов США) реконструкции. Использование устаревшихвысокотемпературных технологических процессов (шахтная плавка, электроплавка)приводят к образованию значительного количества отвальных шлаков, загрязненныхсвинцом, а так же газовых выбросов диоксида серы (в случае отсутствияпредварительного удаления серы) и диоксинов от сжигания поливинилхлориднойсепарации (переработка без предварительной разделки лома).
Сбор ипереработка отработанных свинцовых АБ в экономически развитых странахрассматривается как важная экологическая проблема и пользуется государственнойзаконодательной и финансовой поддержкой. Поэтому в странах Западной Европы напереработку идет более 90% аккумуляторного лома, в частности:
– в Германии– 95%; – в Швеции – свыше 98%; – в Японии – свыше 90%; – в США – не менее97%.
В видутоксичности свинца эта деятельность находится под жестким экологическимконтролем. Как правило, имеется законодательная база, определяющаяответственность за загрязнение окружающей среды и регламентирующая оборотсвинцовых АБ. Предусмотрены законодательные меры и экономические рычаги,обязывающие автопредприятия и индивидуальных автовладельцев сдавать напереработку отработанные АБ. Например, в Швеции и Италии введена система сборазалога при импорте и покупке АБ, собранные средства поступают непосредственнопредприятию-переработчику. Следует отметить, что введением залогового сбора симпортных АБ, как с потенциально опасного вида свинцовых отходов, в рядезарубежных стран защищается и отечественный производитель АБ.
В зарубежнойпрактике АБ поступают на перерабатывающие предприятия с электролитом. Всезаводы утилизируют сернокислый электролит. Поскольку его переработка неприносит прибыли, то соответствующие убытки компенсируются государством.Собранные на приемных пунктах (муниципальных или фирм-производителей)неразделанные АБ с электролитом помещают в контейнеры специальной конструкции скрышками и транспортируют далее в вагонах или машинах с укрытием, что исключаетзагрязнение окружающей среды по пути их следования. Правила транспортировкидолжны соответствовать требованиям Базельской конвенции по транспортировкевредных отходов. Более 2/3 отработанных АБ в мире перерабатывается потехнологии, которая включает предварительную разделку и сепарацию лома. Этообеспечивает раздельное получение свинцово-сурьмянистых сплавов и мягкогосвинца. Наиболее широко для механизированной разделки используются установкиитальянской фирмы «Engitec Tech.». Расширяется использование технологии СХфирмы «Engitec Tech.», по которой проводится предварительная обработкарастворами кальцинированной или каустической соды, что практически устраняетвыбросы диоксиды серы. По такой технологии в мире построено более 20 заводов.
Извлекаемыйиз АБ полипропилен используется повторно. Эбонит применяют в дорожномстроительстве или захоранивают вместе с поливинилхлоридной сепарацией.
Положительныйрезультат ведущих зарубежных стран в области сбора и переработкиаккумуляторного лома достигнуты благодаря тому, что эта проблема являетсяпредметом прямой ответственности правительств этих стран. В марте 1991 г. подписана директива ЕС №91/157 EEC, которая обязала ведущие страны ЕС разработатьнациональные программы сбора и утилизации аккумуляторного лома, и они былиразработаны в точном соответствии с директивой в марте 1993 г.
Проведенныйанализ ситуации с утилизацией отработанных свинцовых АБ позволяет сделатьследующие выводы:
1.Общероссийскаясистема сбора отработанных свинцовых АБ отсутствует. Низкая степень утилизациине соответствует масштабам их использования. 2.Действующие нормативно-правовыеакты не способствуют экологически безопасной утилизации аккумуляторного лома.
3.Централизованныйучет собранных свинцовых АБ не ведется. 4.При решении проблемы требуетсяфинансовая и законодательная поддержка государственных и региональных органов.
5.Нафедеральном уровне отсутствуют положения об ответственности производителей иимпортеров за утилизацию отходообразующей аккумуляторной продукции.
6.АБ хранятсяи перевозятся без использования специальной тары, исключающей вредныевоздействия на окружающую среду. 7.В РФ отсутствуют современные мощности попереработке отработанных свинцовых АБ.
8.Отсутствуетгосударственная политика по разъяснению среди населения экологических аспектовсвинцового загрязнения.
Для коренногоисправления сложившегося положения, созданию условий, благоприятствующихдеятельности по сбору и переработке отработанных свинцовых АБ, предлагаетсяследующее:
1.Разработатьи принять государственную программу по утилизации всех видов отработанных ХИТ,в первую очередь, свинцовых АБ. 2.Принять новые и дополнить существующиенормативно-правовые акты положениями, позволяющими:
– ввестиответственность производителей и импортеров за утилизацию отработанных АБ;
– создать нафедеральном уровне финансовый механизм, стимулирующий сдачу отработанных АБ;
– дотироватьих сбор как заведомо убыточную деятельность; – ввести изменения в ГОСТ1639-93, которые относили бы к лому цветных металлов только АБ с электролитом.
3.Изыскатьсредства для финансирования разработки и внедрения наиболее экологическибезопасных технологий, а так же создания отечественных образцов оборудования.
4.Приступитьк созданию региональных центров по утилизации АБ на базе существующихаккумуляторных заводов, заинтересованных в создании собственной сырьевой базына основе аккумуляторного лома. 5.Запретить перевозку отработанных свинцовыхАБ в разобранном виде и/или без специальных контейнеров. Ввести специальныеправила их перевозки. 6.Ужесточить контроль за деятельностью предприятий,занимающихся сбором, заготовкой и переработкой отработанных свинцовых АБ.
Промедлениес решением перечисленных задач может уже в ближайшей перспективе привести кнеобратимым отрицательным экологическим и экономическим последствиям. Чтобыэтого не произошло, нужна серьезная и эффективная государственная поддержка.
Интенсивноеразвитие автотранспорта приводит к росту количества образующихся в процессе егоэксплуатации отходов. Одним из наиболее опасных видов отходов являютсяотработанные свинцово-кислотные аккумуляторы, содержащие свинец, которыйпринадлежит к числу самых токсичных тяжелых металлов. Несмотря на наметившуюсяв последнее время тенденцию к замене свинцовых аккумуляторных батарей менееэкологически опасными литий-ионными, литий-полимерными и никель-металгидридными,рост общего количества автотранспорта приводит к ежегодному увеличению массыотходов свинцово-кислотных аккумуляторов во всем мире.
Пооценкам Международной группы по исследованию рынков свинца и цинка International Lead and Zinc Study Group (ILZSG),дефицит свинца на мировом рынке (до 85 — 90 % которого опять расходуется напроизводство свинцово-кислотных аккумуляторов) оценивается в 150 тыс. т [1].
Из-зазакрытия ряда производств и нехватки концентрата главным источником свинца вбольшинстве стран давно является его вторичная переработка. Однако во многихстранах СНГ большая часть свинецсодержащих отходов (в том числе аккумуляторы) всвязи с недостатком заготовительных пунктов и перерабатывающих предприятийоказывается на свалках ТБО, а также в местах неорганизованного складирования,что приводит к попаданию свинца в почву, подземные воды, включению втрофические цепи. На законодательном уровне многими странами СНГ принят ряднормативных документов, предусматривающих обязательный сбор и переработкусвинцово-кислотных аккумуляторов с применением технологий, обеспечивающихсоблюдение экологических норм, однако на практике возникает ряд трудностей.
Во-первых,на территории бывшего СССР существовало небольшое число заводов по переработкесвинецсодержащих отходов (в основном свинцово-кислотных аккумуляторов).Наиболее крупные из них находятся на территории Казахстана и Украины. В Россиидоля переработки свинцового аккумуляторного лома заметно уступает уровнюразвитых стран (в США > 95 %) и даже мировому уровню (~ 50 %).
Во-вторых,в странах СНГ основной способ переработки таких аккумуляторов — пирометаллургический.Моральная и физическая изношенность используемого оборудования и очистныхсооружений приводит к образованию огромного количества высокотоксичнъгхотходов, поступающих в окружающую среду в виде свинецсодержащих пыли и шлаков.Так, концентрация свинцовой пыли на границе санитарно-защитной зоны наиболеекрупного предприятия по переработке вторичного свинцового сырья в Украине ЗАО«Свинец», получающего сырье не только из Украины, но и из России(Дальний Восток), Польши, при производительности 12 тыс. т свинца в годдостигает 1,2 — 1,42 ПДК (валовой выброс 24 — 46 т/год). Поэтому необходимовнедрять новые технологии, способные снизить нагрузку на окружающую среду.
Однойиз таких технологий может стать электрохимическая, основанная на химическомлибо электрохимическом растворении свинецсодержащих компонентов аккумуляторов(пластин, шлама) и извлечении свинца из электролита методом электрорафинированияили электроэкстракции [2 — 4]. Существует несколько схем электрохимическойпереработки аккумуляторов: с предварительным разделением на металлическую исульфатно-оксидную фракции (в этом случае металлическая фракция подлежитпирометаллургической переплавке, а сульфатно-оксидная — растворению послепредварительной обработки подходящим реагентом с последующим извлечением свинцаиз полученного электролита электрорафинированием) и без разделения (извлечениесвинца из цельных пластин электрорафинированием или после измельчения пластин,обработки и растворения электроэкстракцией).
Сэкологической и технологической точек зрения, электрохимические технологииобладают рядом преимуществ по сравнению с пирометаллургическими. Товарнымипродуктами, получаемыми в процессе металлургического передела, являютсясвинцово-сурмянистый сплав марок ССуА (ГОСТ 1292-81) и УС-1(ТУ87, РК00200928-98-98), свинец марки С2 (ГОСТ 3778-77), в то время как приэлектрохимической переработке возможно получение свинца марок С2-С1, так какметаллы-примеси, содержат продукты электролиза либо выпадают в виде шлама, либопереходят в раствор электролита, а на катоде не осаждаются. Выход по продуктупри пирометаллургической переработке составляет 50 — 70 %, приэлектрохимической — 75 — 90 %.
Всеэлектрохимические технологии включают предварительную разделку аккумуляторныхблоков на органическую и металлическую фракции, что исключает процесс сжиганияорганики и выделение образующихся в этом процессе вредных веществ.
Процессэлектрохимической переработки сопровождается гораздо меньшими выбросами свинцав атмосферу: при металлургическом способе выброс свинца в виде пыли составляет2 кг/т, при электрохимическом в виде аэрозоля — 0,01 кг/т.
Крометого, переработка аккумуляторных пластин электрорафинированием (аноднымрастворением пластин с одновременным осаждением свинца на катоде)сопровождается очень малым выделением газообразных продуктов электролиза нааноде и катоде: кислород на аноде не выделяется, так как анод являетсярастворимым, водород на катоде практически не выделяется из-за высокого выходасвинца по току. В связи с этим барботажный унос вредных веществ из электролитаневелик. Например, удельные выбросы фтористых соединений (фтористого водорода итетрафторида кремния) с поверхности кремнефтористоводородного электролитасоставляют 0,004 — 0,006 г/(с-м2) в зависимости от концентрациикремнефтористоводородной кислоты в электролите, что в 1,5 — 3 раза меньше, чемпри свинцевании с нерастворимыми анодами.
Былоопределено, что выбросы газообразных загрязняющих веществ с поверхностиэлектролита не зависят от электродной плотности тока при электролизе [5, 6],поэтому повышение скорости электролиза за счет увеличения электродной плотноститока приходит к снижению валовых выбросов загрязняющих веществ с поверхностиэлектролита. Авторы статьи установили, что введение поверхностно-активныхвеществ (ПАВ), повышающих допустимую катодную, а следовательно, и рабочуюплотность тока и скорость переработки, приводит не к уменьшению, а к повышениюудельных выбросов газообразных загрязняющих веществ с поверхности электролита вединицу времени [6]. Так, введение в кремнефтористоводородный электролитанионактивных и неионогенных ПАВ (ССБ, желатина, зтиленгликоля), дающих хорошиерезультаты по повышению допустимой катодной плотности тока, приводит кповышению выбросов фторидов с поверхности электролита в 2 — 5 раз. Вместе с темза счет ускорения процесса переработки путем увеличения электродной плотноститока валовые выбросы фторидов в таких электролитах снижаются в 1,5 — 2 раза.
Большинствоэлектролитов, пригодных для переработки (кремнефтористоводородный,борфтористоводородный), являются достаточно ядовитыми, их пары отравляют воздухрабочей зоны. Однако некоторые исследователи, изучавшие процессы свинцевания вкремне-фтористоводороднъгх электролитах, установили, что выделение вредныхвеществ с поверхности электролита в процессе электролиза обусловлено егоиспарением, а также распадом кремнефтористоводородной кислоты, а неэлектрохимическими процессами [5, 6], поэтому снижение температуры электролитаи повышение скорости переработки способствуют снижению валовых выбросов вредныхвеществ с его поверхности. В последнее время сообщается об экспериментах поапробированию сульфаминового электролита, однако допустимая катодная плотностьтока в нем, а следовательно, и скорость переработки в 1,6 — 6 раз ниже, чем вборфтористоводородном и кремнефтористоводородном электролитах.
Кнедостаткам электрохимических технологий переработки можно отнести относительнонизкую скорость процесса. Время растворения аккумуляторных пластин взависимости от параметров электролиза составляет около суток. Повысить скоростьэлектрохимической переработки можно двумя путями: за счет технологических(переработка пластин целиком без разделения на сульфатно-оксидную массу иметаллические решетки; совмещение во времени стадий растворения и осаждениясвинца путем переработки методом электрорафинирования, а не электроэкстракции)и технических решений (повышение скорости анодного растворения аккумуляторныхпластин и осаждения свинца на катоде путем введения в электролитногоперемешивания электролита, подбора оптимальной температуры, расстояния междуанодом и катодом и т.д.). Так, электрорафинирование вместо электроэкстракцииускоряет процесс в 1,5 — 2 раза, подбор оптимального как с технологической, таки с экологической точек зрения состава электролита позволяет повысить скоростьпереработки в 2 — 2,5 раза.
Другимнедостатком электрохимических технологий является необходимость проведенияпредварительных операций по переводу соединений свинца в растворимую форму, таккак аккумуляторные пластины содержат свинец не только в металлической форме, нои в виде сульфата и диоксида (20 — 35 %), практически нерастворимых вбольшинстве электролитов. В основном перевод сульфата свинца в его гидроксидосуществляется в растворах гидроксида либо карбоната натрия [2, 3]. Переводдиоксида свинца в растворимую форму достигается добавлением перекиси водородалибо металлического свинца в раствор для предварительной обработки.
Глава 2. СПОСОБЫПЕРЕРАБОТКИ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
утилизация свинцовый аккумулятор экологический
Изобретениеотносится к цветной металлургии и предназначено для переработки отработанныхсвинцово-кислотных аккумуляторов с получением товарной свинцовой продукции,которая может быть повторно использована, например, в производстве новыхаккумуляторов. Известен способ переработки свинцово-кислотных аккумуляторов,включающий вскрытие аккумуляторов, отделение и переработку сернокислотногоэлектролита, механизированную сепарацию в тяжелых средах с отделениеморганических составляющих аккумуляторов, выделение свинцовой оксидно-сульфатнойфракции (пасты) и металлической фракции, представляющей собой полюса и пластиныиз свинцово-сурьмяного сплава, с последующей восстановительной плавкойоксидно-сульфатной пасты и рафинированием полученного чернового металла сполучением марочного свинца и плавкой металлической фракции с получениемчернового свинцово-сурьмяного сплава и рафинированием его с получениемсвинцово-сурьмяных сплавов требуемых марок (Recicling of Metalferous MaterialsConf., Birmingham, 23-25 Apr.1990, London, Inst. of Min. and Met., 1990,T.VIII, c. 259-273). Промпродукты рафинирования перерабатывают отдельно отсвинецсодержащих продуктов сепарации с получением свинцово-сурьмяного сплава,выводом мышьяка в виде отвального продукта, получением медных штейнов,пригодных к переработке в медном производстве. Недостатком этого способаявляется необходимость переработки всех оборотов в отдельных циклах, с выводомвсех примесей, что требует больших трудозатрат.
В тоже время в некоторых сплавах, например в сплаве ССуА и ССуЗ по ГОСТ 1292-81,содержание меди, являющейся легирующей примесью, составляет 0,2%, а в сплавеУС-1 по ТУ 48-6-98-86 содержание олова и мышьяка, являющихся легирующимипримесями, составляет 0,11 — 0,15% и 0,14 — 0,20% соответственно, присодержании меди в нем 0,05 — 0,07%. Производство сплава УС-1 требует введения вкачестве легирующей добавки дорогостоящих олова и мышьяково-свинцовой лигатуры,т.к. содержание этих элементов в ломе и черновом свинце значительно нижетребуемого. Производство сплавов с высоким содержанием меди требует удаленияолова и мышьяка до 0,01 — 0,03%, а полученные промпродукты (съемыокислительного или щелочного рафинирования) необходимо перерабатывать. Известенспособ переработки свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий вскрытиеаккумуляторов, отделение и переработку электролита, последующую переработкуаккумуляторного лома, включающую плавку шихты, содержащей аккумуляторный лом,кокс и флюсы, в шахтной печи при подачи кислородсодержащего дутья с непрерывнымполучением чернового свинцово-сурьмяного сплава, содержащего медь, олово,мышьяк и другие примеси, и медьсодержащего штейна, рафинирование черновогосплава от олова и мышьяка с получением медьсодержащего свинцово-сурьмяныхсплавов и рафинирование чернового сплава от меди с получением сплавов, вкоторые олово и мышьяк вводят в качестве легирующих компонентов (Купряков Ю.П.Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов. — Харьков,Издательство «Основа» при Харьковском государственном университете, 1992 г. — с. 140 — 172). Плавку осуществляют в шахтной печи, в шихту помимо аккумуляторного лома, изкоторого удаляют сернокислотный электролит, входят флюсы (известняк ижелезосодержащий флюс), а также кокс, используемый как топливо и углеродистыйвосстановитель. В результате плавки получают отвальный шлак, свинецсодержащиепыль и штейн, направляемые на самостоятельную переработку, и черновойсвинцово-сурьмяный сплав, который направляют на дальнейшее рафинирование. Прирафинировании из сплава ликвацией, а при необходимости и сульфидированиемудаляют медь, а затем окислительным иди щелочным рафинированием олово и мышьяк.Промпродукты рафинирования подвергают самостоятельной переработке, напримермедные шликеры, плавят в короткобарабанных печах с получением штейнов,пригодных для медного производства, а щелочные съемы направляют нагидрометаллургическую переработку. Кроме того, медные шликеры возвращают наплавку. В этом случае часть меди выводится со штейном шахтных печей. Этотспособ принят за прототип. Недостатком способа-прототипа, как и описанного вышеаналога, является необходимость полной переработки промпродуктов рафинирования(медь-, мышьяк- и оловосодержащих) в отдельном цикле, что усложняет технологиюи требует дополнительных трудозатрат и расхода реагентов. При плавке передачатепла из зоны высоких температур к ванне свинцово-сурьмяного сплаваосуществляется за счет вертикального потока горячего металла, постепеннооседающего ниже уровня штейна и выводимого из печи. В печи происходит частичноерафинирование свинцово-сурьмяного сплава от меди за счет снижения растворимостимеди в свинце при падении температуры. Однако проплав печи посвинцово-сурьмяному сплаву не коррелируют с температурой процесса и высотойванны свинцово-сурьмяного сплава в печи. Поэтому при переохлаждении донногослоя при низкой производительности и холодном ходе печи происходит выпадениемедных шликеров в сифоне печи и повышение вязкости свинца, что затрудняет еговыпуск и разливку. При повышении температуры процесса и ростепроизводительности печи происходит рост температуры выпускаемогосвинцово-сурьмяного сплава, повышается растворимость меди в нем, что вызываетрост количества оборотов и трудозатрат при рафинировании.
Цельюизобретения является упрощение технологии переработки отработанныхсвинцово-кислотных аккумуляторов.
Визвестном способе, включающем вскрытие аккумуляторов, отделение и переработкуэлектролита, последующую переработку аккумуляторного лома, включающую плавку сполучением чернового свинцово-сурьмяного сплава, содержащего медь, олово,мышьяк и другие примеси, рафинирование чернового свинцово-сурьмяного сплава отолова и мышьяка с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов ирафинирование чернового свинцово-сурьмяного сплава от меди с получениемсплавов, в которое олово и мышьяк вводят в качестве легирующих компонентов,переработку медь-, олово- и мышьяксодержащих промпродуктов рафинирования,согласно предполагаемому изобретению, промпродукты рафинирования раздельновозвращают на плавку с получением черновых свинцово-сурьмяных сплавов — медьсодержащие промпродукты рафинирования перерабатывают в цикле получениямедьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов, максимальное отношение количествамеди к количеству свинца в загрузке при плавке с получением медьсодержащихсвинцово-сурьмяных сплавов не превышает максимально допустимого значения этогоотношения в сплавах, а олово- и мышьяксодержащие промпродукты рафинированияперерабатывают в цикле получения сплавов, содержащих олово и мышьяк в качествелегирующих компонентов, максимальное отношение количеств олова и мышьяка кколичеству свинца в загрузке не превышает более чем в 1,1 раза максимальнодопустимое значения этого отношения в сплавах. По варианту способа при плавке снепрерывным получением свинцово-сурьмяного сплава и штейна максимальноеотношение количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке сполучением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов не превышает максимальнодопустимого значения этого отношения в сплавах более чем в 3 раза, температураштейна не превышает 1050oC, отношение проплава печи посвинцово-сурьмяному сплаву, отнесенного к площади пода печи, т/(м2·ч),к высоте ванны свинцово-сурьмяного сплава в печи, м, составляет 0,7 — 1,7.
Способосуществляют следующим образом. После плавки и выпуска черновогосвинцово-сурьмяного сплава в кампаниях по получению медьсодержащихсвинцово-сурьмяных сплавов при необходимости проводят его рафинирование отизбыточной меди по известной технологии (ликвидацией или обработкой серой) соснятием шликеров (медных съемов). При нормальном ходе процесса по предлагаемойтехнологии эта операция не является необходимой, но она может быть вызванаповышенным содержанием меди в отработанных аккумуляторах. Затем при получениисплавов с низким содержанием олова и мышьяка проводят окислительноерафинирование, например, кислородом воздуха в отражательных печах или щелочноерафинирование по известной технологии. Полученные щелочные съемы накапливают иперерабатывают в кампании по получению сплавов, содержащих олово и мышьяк вкачестве легирующих компонентов. Избыточные медные съемы перерабатываютсамостоятельно по известной технологии с получением медных штейнов.
Вкампаниях по получению сплавов, содержащих олово и мышьяк в качестве легирующихкомпонентов, проводят плавку с включением в шихту съемов окислительного илищелочного рафинирования. В этом случае при плавке получают черновойсвинцово-сурьмяный сплав с необходимым содержанием в нем олова и мышьяка,проводят его рафинирование от меди ликвацией и сульфидированием. Готовый сплавразливают. Медные съемы, полученные при ликвации, накапливают и перерабатываютв кампаниях по получению медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов.
Вслучае плавки с непрерывным выпуском свинцово-сурьмяного сплава и получениемштейна на плавку при получении медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавоввозвращают все медные съемы, т.к. избыточная медь выводится из процесса соштейном. При этом контролируют температуру процесса, которая в области фурм недолжна превышать 1200oC, а контролируемая температура штейна навыпуске не должна превышать 1050oC. Температуру процесса регулируютсодержанием кокса, количеством дутья и содержанием в нем кислорода (принеобходимости проводят обогащение дутья кислородом). Температуру донного свинцаподдерживают при постоянной температуре процесса и производительности за счетсодержания свинца в шихте, меняя при необходимости ее состав. При этом высотаслоя свинца в печи определяется, например, высотой порога сифона. Максимальноеотношение количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке сполучением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов по первому вариантутехнологии равно максимально допустимому значению этого отношения в сплавах.Это определяется возможностью получения сплавов без рафинирования их от меди.Поскольку при плавке без получения штейнов переход меди в шлак и пылинезначителен и она практически полностью остается в сурьмянистом свинце, этоотношение равно 1. В противном случае происходит циркуляция меди, что вызываетнеоправданные затраты.
Максимальноеотношение количеств олова и мышьяка к количеству свинца в загрузке в сравнениис этим отношением в сплавах определяется несколько большим переходом этихкомпонентов в шлак и пыли плавки по сравнению с свинцом ввиду их большегосродства к кислороду. При плавке с непрерывным получением свинцово-сурьмяногосплава и штейна максимальное отношение количества меди к количеству свинца взагрузке в случае с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов в сравнениис максимально допустимым значением этого отношения в сплавах определяетсявозможностью вывода меди в штейн без повышения ее содержания в сплаве и беззначительного увеличения количества штейна, с которым теряется свинец.
Максимальнодопустимая температура штейна определяется возможностью проводить внутрипечноерафинирование свинца от меди, т.к. при превышении этой температуры возрастаеттемпература свинца и содержание в нем меди.
Отношениепроплава печи по свинцово-сурьмяному сплаву, отнесенного к площади пода печи,т/(м2·ч), к высоте ванны свинца в печи, м, должно быть таким, чтобыне происходил перегрев донного сурьмянистого свинца и не увеличивалосьсодержание меди в нем (верхний предел), но не происходило переохлаждениесурьмянистого свинца, вызывающее трудности при его выпуске (нижний предел).
Примерыосуществления.
1.Отработанные свинцово-кислотные аккумуляторы вскрывали, отделяли сернокислотныйэлектролит, который направляли на утилизацию, а затем проводили разделку исепарацию лома с выделением органических составляющих, сульфатно-окисной пасты,направляемой на самостоятельную переработку, и пластин и полюсов изсвинцово-сурьмяных сплавов. Пластины и полюсы содержали в среднем, мас. %: 90,2Pb; 5,2,Sb; 0,15 Cu; 0,05 As и 0,07 Sn. Их плавили в руднотермическойэлектропечи с флюсами и коксиком с получением чернового свинцово-сурьмяногосплава, который затем рафинировали с получением сплава ССуА, содержащего 0,2%меди, 0,01% олова и 0,01% мышьяка. Рафинирование от олова и мышьяка проводилиокислительным способом в отражательной печи. Съемы окислительногорафинирования, содержащие, мас. %: Pb — 85; Sb — 7,4; As — 1,3; Sn — 1,5,накапливали. Их переработку проводили в кампаниях по получению сплава УС-1,содержащего 0,05 — 0,07% меди, 0,11 — 0,15% олова и 0,14 — 0,20% мышьяка. Вэтих кампаниях сплав, полученный при плавке пластин и полюсов, рафинировали отмеди, а затем для снижения содержания сурьмы добавляли свинец. Медные съемы,содержащие в среднем, мас.%: 80,2 Pb; 5,4 Sb; 3,5 Cu; перерабатывали вкампаниях с получением сплава ССуА. По существующей технологии при получениисплава УС-1 на легирование его оловом и мышьяком употребляют металлическоеолово и мышьяково-свинцовую лигатуру. Использование предлагаемого способапозволяет сократить их употребление.
Приувеличении максимального отношения количества меди к количеству свинца взагрузке при плавке с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавовсвыше максимально допустимого значения этого отношения в сплавах происходилоповышение содержания меди в сплавах, что вызывало необходимость ихрафинирования от меди. В случае получения избыточного количества медных съемовболее рациональна их переработка в отдельном агрегате, например плавкой вотражательной печи с сульфатом натрия по известному способу, или фьюмингованиемсовместно с другими свинецсодержащими продуктами-шлаками, съемами с получениеммедных штейнов.
Аналогичнопри увеличении максимального отношения количества олова и мышьяка к количествусвинца в загрузке сверх заявляемого предела происходило превышение необходимогосодержания олова и мышьяка в сплаве, что вызывает необходимость рафинированияот них и увеличивает количество оборотов.
2.Отработанные свинцово-кислотные аккумуляторы вскрывали, отделяли сернокислотныйэлектролит, который направляли на утилизацию. Неразделанные аккумуляторышихтовали с флюсами (железным ломом и известняком) и углеродистымвосстановителем (коксом) и плавили в шахтной печи с продувкой воздушным дутьем.Перерабатываемый лом содержит в среднем, мас.%: Pb — 63; Sb — 2,3; Cu — 0,15;As — 0,09; Sn — 0,07. Плавку вели с непрерывным получением черновогосурьмянистого свинца и штейна, в который связывали серу, содержащуюся ворганических составляющих аккумуляторного лома и остатках кислотногоэлектролита. Штейн, содержащий до 10% свинца и до 3% меди, периодическивыпускали из печи совместно со шлаком, отделяли его от шлака и направляли напереработку с первичным сульфидным свинцовым сырьем для извлечения свинца иполучения медных продуктов, пригодных к самостоятельной переработке. Черновойсвинцово-сурьмяный сплава непрерывно поступал во внутренний горн печи, изкоторого через сифон подавался на розлив в чушки. Затем разлитый сплаврафинировали в соответствии с требуемой продукцией по технологии, аналогичнойописанной выше.
Температурупроцесса плавки контролировали по температуре штейна на выпуске.
Приповышении температуры свыше 1050oC происходило повышение содержаниямеди в сплавах, получаемых в кампаниях по получению медьсодержащихсвинцово-сурьмяных сплавов, несмотря на то, что значение отношения содержаниямеди к содержанию свинца в загрузке не превышало допустимого. Превышениезначения отношения содержания меди к содержанию свинца в загрузке над значениемэтого отношения в сплаве более чем в 3 раза не позволяло получатьмедьсодержащие свинцово-сурьмяные сплавы требуемого состава без рафинированияот меди. Поэтому «залповая» переработка медных съемов нежелательна. Высотуслоя свинцово-сурьмяного сплава поддерживали равной 0,5 м, а величину проплава печи по свинцово-сурьмяному сплаву варьировали. При значении отношенияпроплава печи по свинцово-сурьмяному сплаву, отнесенного к площади пода печи,т/(м2·ч), к высоте ванны свинца в печи больше верхнего значениязаявляемого предела (1,7) происходил рост температуры свинца на выпуске изсифона до 600 — 650oC и росло содержание меди в нем до 0,3 — 0,5%при сохранении всех других параметров процесса в заявляемых пределах. В то жевремя снижение этого отношения по сравнению с заявляемыми пределами (0,7)приводило к зарастанию сифона выделяющимися медьсодержащими частицами инарушению хода процесса.
ЛИТЕРАТУРА
2. Морачевскнй А.Г., Вайсгант З.И.Применение электрохимических методов в технологии производства вторичногосвинца // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. Вып. 1.
3. Морачевский А.Г. Новые направленияв технологии переработки лома свинцовых аккумуляторов (обзор) // Журналприкладной химии. 1997. Т. 70. Вып. 1.
4. Исаева Н. В., Сердюк А.И. Проблемыи перспективы электрохимической переработки свинцово-кислотных аккумуляторов //Экотехнологии и ресурсосбережение. Киев. 2005. № 5.
5. Bombach Hartmut, HeitKlaus. Korb Jiirgen, Lange Heinz-Jiirgen. Untersuchungen zur chemischenStabilitat kieselfluorwasserstoffhaltiger Bluelektrolyte // New Hutte. 1986.31. № 9.
6. Исаева-Парцвания H.B., Сердюк А.И., Ступин А.Б. Выбросывредных веществ при электрохимической переработке свинцово-кислотныхаккумуляторов в электролитах на основе кремнефтористоводородной кислоты //Вгсник Донецького университету. Сер. А. Природнич1 науки. Донецьк. 2005. Вип. 2. Ч. 2.