ПОЛИАКРИЛАМИДНЫЕ ФЛОКУЛЯНТЫ
ВВЕДЕНИЕполиакриламидный флокулянт очистка сточный электростанция
Флокулянты — этоводорастворимые высокомолекулярные соединения, которые при введении вдисперсные системы адсорбируются или химически связываются с поверхностьючастиц дисперсной фазы и объединяют частицы в агломераты (флокулы), способствуяих быстрому осаждению. История применения высокомолекулярных веществ дляочистки жидкостей от взвешенных примесей уходит своими корнями в глубокуюдревность. Так, еще за 2000 лет до н.э. в Индии вытяжки некоторых растений,содержащие природные полимеры, применялись для очистки воды, а в Древней Грецииприродный полимер — яичный белок использовался для осветления вин. В XVIII-XIXвеках природные полимеры — желатина и крахмал стали использовать для очисткифруктовых соков. Несмотря на столь давнюю историю, практическое применениефлокуляции в промышленных процессах началось в период между 30-ми и 50-мигодами XX века. Флокулянты использовали для очистки шахтных вод от частиц угляи глины, для выделения и обезвоживания шлаков фосфоритов при получении урановыхсолей, для интенсификации очистки промышленных сточных вод. Но действительноширокое применение флокулянты получили с середины 50-х годов в связи снеобходимостью очистки увеличивающихся объемов сточных вод и модернизациитехнологических процессов, связанных с разделением твердых и жидких фаз. Когдавозросший спрос в флокулянтах не мог больше удовлетворяться природными полимерами,началось внедрение органических искусственных (производных крахмала ицеллюлозы) и чаще синтетических полимеров. Среди синтетических полимеровнаибольшее распространение и применение получила группа полиакриламидныхфлокулянтов (ПФ). В связи с большой практической значимостью ПФ в статьерассмотрены наиболее перспективные пути управления процессом флокуляции иэффективного использования ПФ. В современной экологии флокулянты применяют дляочистки сточных вод теплоэлектростанций.Глава1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ И ИХ УСТОЙЧИВОСТИ
Дисперсные системыгетерогенны и состоят из двух фаз, одна из которых (дисперсная фаза)раздроблена и распределена в сплошной дисперсионной среде. Дисперсные системыочень многообразны (облака, туманы, природные и сточные воды, мыльная пена,молоко, кровь). Они различаются агрегатным состоянием дисперсной фазы идисперсионной среды (твердые, жидкие и газообразные), а также размерами частицдисперсной фазы. Наиболее важными и распространенными являются системы с жидкойдисперсионной средой. К ним относятся природные и сточные воды, а такжепромышленные суспензии. По кинетическим свойствам они являютсясвободнодисперсными системами, в которых частицы дисперсной фазы могут свободнопередвигаться. По размеру частиц дисперсии делят на грубодисперсные (> 10- 3 см), микрогетерогенные (от 10- 5 до 10- 3 см) и ультрамикрогетерогенные (от 10- 7 до 10- 5 см). Последние называются коллоидными системами.
Устойчивость дисперсныхсистем характеризуется неизменностью во времени равновесного распределениядисперсной фазы в объеме среды, которая определяется взаимодействиеммежмолекулярных сил притяжения и электростатических сил отталкивания междучастицами (теория Дерягина — Ландау — Фервея — Овербека). Дисперсные системыразделяются на лиофильные и лиофобные. Первые характеризуются интенсивнымвзаимодействием частиц со средой и термодинамической устойчивостью (например,дисперсии мыл, глины и агрегаты высокомолекулярных соединений в воде), а длявторых интенсивность взаимодействия между частицами превышает взаимодействиечастиц со средой, что придает термодинамическую неустойчивость системе(например, коллоидные растворы — золи сульфидов металлов, суспензиигрубодисперсных частиц). Различают седиментационную и агрегативную устойчивостьсистемы. Способность частиц противостоять силе тяжести определяетседиментационную устойчивость, а способность частиц противостоять агрегированию- агрегативную устойчивость. Эти два типа устойчивости взаимосвязаны, инарушение агрегативной устойчивости снижает седиментационную устойчивостьсистемы, способствуя осаждению частиц. Процесс слипания одинаковых по природе изаряду поверхности частиц с образованием крупных агрегатов называетсякоагуляцией, а агрегация разнородных частиц, отличающихся природой, знаком иливеличиной поверхностного заряда, называется гетерокоагуляцией. Дляинтенсификации процесса агрегации частиц и достижения разделения фаз дисперснойсистемы применяют коагулянты и флокулянты, а также их смеси.
В качестве коагулянтовиспользуют низкомолекулярные неорганические и органические электролиты. Процессгетерокоагуляции применяют, например, при очистке природных и промышленныхсточных вод. Сущность обработки воды неорганическими коагулянтами, такими, каксернокислый алюминий или хлорное железо, заключается в гидролизе сульфатов ихлоридов с образованием положительно заряженных золей гидроксидов алюминия ижелеза, которые нейтрализуют отрицательно заряженные коллоидные частицы в воде,что способствует агрегации частиц и вызывает высаждение загрязняющих веществ восадок. Дополнительное введение флокулянта после коагулянта содействуетбыстрому формированию крупных хлопьев, повышает плотность коагулята и степеньосветления воды.
Подобен гетерокоагуляциии процесс флокуляции, происходящий при действии на дисперсные системывысокомолекулярных органических или неорганических соединений. Однако в отличиеот компактных коагулятов, возникающих при действии на дисперсиинизкомолекулярными электролитами, при флокуляции образуются более крупные ирыхлые агрегаты. Флокуляция является необратимым процессом по сравнению скоагуляцией, когда возможна дезагрегация (пептизация) осадка при уменьшениисодержания низкомолекулярного электролита в растворе. Согласно представлениямЛа Мера, макромолекула флокулянта в результате одновременной адсорбции на двухили нескольких частицах дисперсии связывает их в агрегаты полимерными мостикамии снижает устойчивость дисперсной системы. Это мостичный механизм флокуляции.
В качествевысокомолекулярных водорастворимых флокулянтов используют неорганическиеполимеры (например, полимерную кремниевую кислоту), природные полимеры(производные целлюлозы, крахмал и его производные) и синтетические органическиеполимеры (полиэтиленоксид, поливиниловый спирт, поливинилпиридины, ПФ). Изсинтетических органических полимеров наиболее часто применяют ПФ. Широкомураспространению ПФ способствовало освоение в 1955 году промышленногопроизводства акриламида (АА) в США, а в последующие годы и в других странах,включая Россию. Только в США в 1984 году было произведено 39 тыс.т ПФ, а в 1989году их производство возросло в 1,4 раза. За тот же период в Япониипроизводство ПФ возросло в 1,8 раза. Несмотря на значительный ростпроизводства, увеличивающийся спрос на ПФ как по ассортименту, так и по объемупроизводства удовлетворяется недостаточно. Так, в 1983 году только для очисткиводы ПФ применяли на более чем 55 водопроводных станциях бывшей РСФСР, былоиспользовано 200 т ПФ, а потребность в них составляла 400-500 т. В настоящеевремя ПФ применяют для очистки питьевой воды, природных и промышленных сточныхвод, разделения, концентрирования и обезвоживания дисперсных систем в угольной,горнодобывающей, нефтяной, химической, целлюлозно-бумажной, текстильной,микробиологической и пищевой промышленности. Согласно прогнозам специалистов,лидирующее положение этой группы флокулянтов с учетом всевозрастающего объемапроизводства и применения водорастворимых полимеров сохранится, по крайней мерев обозримом будущем. Это обусловлено их высокой флокулирующей способностью,доступностью, сравнительно низкой стоимостью и малой токсичностью. В немалойстепени это связано и с успехами в управлении процессами полимеризации и сополимеризацииАА, а также химическими превращениями полиакриламида (ПАА), которые позволилиполучить неионогенные, анионные и катионные флокулянты с регулируемымизначениями молекулярной массы, химического состава и распределения ионогенныхзвеньев в макромолекулах. Кроме того, это связано также с результатамиисследований закономерностей флокулирующего действия ПФ на модельных ипромышленных дисперсных системах.
Флокулирующая способностьПФ в промышленных дисперсных системах зависит от большого числа факторов,поэтому затруднена оценка влияния отдельных факторов на флокулирующий эффект.По этой причине возникает необходимость определения флокулирующей активности ПФна модельных дисперсных системах, в качестве которых были использованы каолин иохра. При этом оценка влияния отдельных характеристик системыфлокулянт-дисперсия на флокуляцию проводилась при сохранении неизменными другиххарактеристик. За меру флокулирующего эффекта принимали показатель флокуляции DD =(V — V0) / V0,
где V и V0 — соответственно скорости седиментации дисперсии с добавкой флокулянта и безнего.
Чем больше значениепараметра D, тем выше флокулирующий эффект полимерной добавки. Следует отметитьнесомненные преимущества использования для оценки флокулирующей способностиполимера относительно параметра D вместо V, поскольку при этом устраняютсяэффекты, связанные с несоответствием в показателях частиц дисперсной фазы(распределение по размерам, степень асимметрии) в различных экспериментальныхсериях.
Эффективность флокуляциизависит как от характеристик флокулянта (природа и концентрация полимера,молекулярная масса, химический состав и гидродинамические размерымакромолекул), так и от характеристик дисперсной системы (концентрациядисперсной фазы и состав дисперсионной среды). Влияние различных факторов нафлокулирующие показатели ПФ обобщено в работе. Рассмотрим влияние основныххарактеристик ПФ и дисперсионных систем на процесс флокуляции. ВЛИЯНИЕКОНЦЕНТРАЦИИ ФЛОКУЛЯНТА
В зависимости от величиныдобавки один и тот же полимер может быть как флокулянтом, так и стабилизаторомданной дисперсной системы. В большинстве случаев в присутствии возрастающихдобавок полимеров устойчивость дисперсий сначала снижается, а после достиженияминимума возрастает. Наблюдаемое снижение устойчивости системы (нисходящиеветви кривых) с ростом концентрации ПАА является следствием усиления агрегациичастиц в результате их связывания макромолекулами и соответствует областифлокуляции. При избытке ПАА происходят структурирование и стабилизация агрегативнойи седиментационной устойчивости дисперсной системы (восходящие ветви кривых).Обычно дестабилизация системы наблюдается при малых добавках полимера (оттысячных до миллионных долей от массы твердой фазы), что свидетельствует овысокой эффективности флокулянтов. ВЛИЯНИЕМОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО РАЗМЕРА МАКРОМОЛЕКУЛ ФЛОКУЛЯНТА
Одной из наиболее важныххарактеристик флокулянтов, существенно влияющих на седиментационнуюустойчивость дисперсных систем, является молекулярная масса (ММ) флокулянта.Значение ММ у ПФ может варьировать в пределах от десятков тысяч до несколькихмиллионов. Как правило, с увеличением ММ флокулирующая способность ПФвозрастает, что позволяет снизить дозу полимера. Это обусловлено возможностьюбольших макромолекул связывать большее число частиц в крупные хлопьяпосредством полимерных мостиков между частицами. Расчеты показывают, что толькодвукратное увеличение размеров макромолекул должно вызывать увеличение скоростифлокуляции на один-два порядка. Следовательно, флокулирующая способностьполимера определяется не столько степенью полимеризации, сколько размерами,занимаемыми макромолекулами в растворенном и адсорбированном состоянии.Рассчитано, что для эффективной флокуляции суспензий протяженность цепочекдолжна составлять 10- 7 м, что соответствует характеристической вязкостираствора полимера h > 500 см3/г. На суспензиях каолина показано,что у привитых сополимеров, основная цепь которых построена из звеньевакриловой кислоты, а боковые цепи состоят из звеньев АА (с равной степеньюполимеризации и одинаковыми функциональными группами, а также с идентичнымиадсорбционными свойствами), флокулирующее действие снижается с уменьшениемгидродинамических объемов макромолекул. Установлено, что образцы частичногидролизованного ПАА (ГПАА) с разветвленными макромолекулами значительноуступают по флокулирующей активности образцам с линейными макромолекулами,поскольку имеют меньшие гидродинамические размеры.
На флокулирующуюспособность ПФ влияет не только ММ, но и молекулярно-массовое распределениеполимера. В смесях высоко- и низкомолекулярных фракций ГПАА флокулирующаяспособность определяется высокомолекулярной фракцией, особенно при малыхдобавках полимера. Установлено, что эффективная флокуляция наблюдается приопределенном соотношении в размерах частиц дисперсии и макромолекул, а приочень большом их различии флокуляция становится невозможной.
Флокулирующая активностьПФ может уменьшаться в процессе приготовления, хранения и применения их в видеводных растворов. Это обусловлено не только уменьшением ММ вследствиедеструкции макромолекул, происходящей в результате химических, физических имикробиологических воздействий, но и увеличением компактности макромолекулярныхклубков в результате внутримолекулярного перераспределения водородных связей. ВЛИЯНИЕХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ И СОСТАВА МАКРОМОЛЕКУЛ ФЛОКУЛЯНТА
Помимо неионогенногофлокулянта — ПАА успешное применение находят анионные и катионные ПФ, которыеполучают сополимеризацией АА с ионогенными мономерами (кислотами, основаниями иих солями) или полимераналогичными превращениями ПАА и других полимеров.Анионные ПФ разделяются на слабо- и сильнокислотные, а катионные — на слабо- исильноосновные. Примером слабокислотного флокулянта являются сополимеры АА сакрилатом натрия, а сильнокислотного — сополимеры АА с2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия. Примером слабоосновногофлокулянта являются сополимеры АА с N,N-диэтиламиноэтилметакрилатом, а егочетвертичные соли — примером сильноосновного флокулянта. Степень ионизацииионогенных групп у сополимеров слабых кислот и оснований сильно зависит от рНсреды. Так, при увеличении рН возрастает степень нейтрализации щелочьюсополимера АА с акриловой кислотой и увеличивается степень диссоциации карбоксильныхгрупп. Накопление одноименных зарядов в цепи усиливает между нимиэлектростатические отталкивания, и в результате увеличения размеровмакромолекулярных клубков повышается флокулирующая активность ПФ. При этомнаилучшие флокулирующие свойства достигаются при рН > 7 и 30-40% степенинейтрализации карбоксильных групп. У сополимеров сильных кислот и основанийионогенные группы ионизованы в широкой области рН, поэтому их флокулирующиесвойства мало зависят от рН. Таким образом, в ионизующих средах анионные икатионные ПФ по сравнению с ПАА (при равной степени полимеризации) имеютбольшие гидродинамические размеры макромолекул и поэтому более эффективны какфлокулянты. Сильнокислотные ПФ (сополимеры АА с натриевой солью с2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты) обладают более высокой флокулирующейактивностью по сравнению со слабокислотными ПФ — сополимерами АА с натриевойсолью акриловой кислоты. ВЛИЯНИЕКОНЦЕНТРАЦИИ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ, НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЛЕЙ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХВЕЩЕСТВ В ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ
Концентрация твердой фазы(Сд) в промышленных дисперсиях может изменяться в широких пределах — от 0,002 до 50 %. На суспензиях охры и каолина показано, что с увеличением Сдв присутствии ГПАА с различной степенью гидролиза наблюдалось снижение скоростиседиментации частиц. Ослабление флокулирующей способности ГПАА с ростом Сдвызвано уменьшением размеров и числа агрегатов из макромолекул и связанных имичастиц дисперсной фазы вследствие уменьшения отношения Сп / Сд(при фиксированной концентрации полимера Сп).
Большинство дисперсийявляются многокомпонентными системами, которые содержат различные включения, втом числе низкомолекулярные электролиты и поверхностно-активные вещества (ПАВ).Эти включения способны влиять на устойчивость дисперсий, а также наконформационные и адсорбционные свойства макромолекул флокулянтов, что всовокупности отражается на флокулирующей активности ПФ. Проиллюстрируем влияниесолевых добавок и ПАВ на флокулирующее действие ПФ.
На суспензиях охры икаолина установлено снижение скорости седиментации частиц в присутствии ГПАА сувеличением концентрации NaCl по причине уменьшения гидродинамических размеровмакромолекул ГПАА в результате увеличения степени экранированиякарбоксилат-анионов противоионами Na+. Однако обнаруженный эффектотрицательного влияния низкомолекулярных электролитов на флокуляцию поддействием ГПАА не является общим правилом для всех полимерсодержащих дисперсныхсистем. Так, флокулирующая активность ГПАА при концентрировании дрожжей Candidascotti и клеток E. coli увеличивается при добавлении ионов Al3+. Этоследствие уменьшения агрегативной устойчивости дисперсии в результатенейтрализации заряда поверхности клеток. Другим примером является введениенизкомолекулярных неорганических солей в дисперсию до ПФ при очистке природныхи сточных вод с целью снижения устойчивости дисперсий, улучшения адсорбциифлокулянта и экономии реагентов.
Длявыяснения технологических свойств барзасских сапромикситов следует установитьвозможную степень их обогащения мокрым способом. Они характеризуются высокойзольностью (до 45 %) и содержат значительное количество гуминовых соединений(до 35 %), водорастворимая часть которых при мокром обогащении переходит всточные воды, окрашивая их. Такие водно-глинистые суспензии плохо отстаиваютсяи ухудшают экологическую обстановку при сбросе в гидроотвалы.
Дляпроведения лабораторных испытаний были выбраны образцы выветрелых сапромикситов(плитчатый уголь «рогожка»), со следующими показателями:
Влажность,% по массе........8,0
Зольность,% по массе .......23,5
Высшаятеплота
сгорания,ккал/кг ............4200
Выходлетучих веществ,
% помассе..................31,2
Содержаниеэлемента,
% помассе:
углерода...................82,0
водорода...................8,3
кислорода..................5,6
Повнешнему виду сапромикситовый уголь «рогожка» обычно представляетсобой тонкие плитки, легко расслаивающиеся на отдельные листовые слои. Каждыйслой состоит из тесно прилегающих друг к другу лентовидных тел, имеющихразличную ширину в разных образцах угля. В пределах одного куска эти лен-тыимеют примерно одинаковую ширину. При выветривании лентовидные телаобосабливаются значительно резче и могут механически откалываться. В связи сэтим определенный интерес представляло исследование возможности мокрогообогащения барзасского сапромиксита в гидросайзере.
Схемалабораторной установки с гидросайзером приведена на рис. 1.
Былоустановлено, что при загрузке в гидросайзер барзасского сапромиксита«рогожка» крупностью I — 2 мм с зольностью 23,5 % по массе выходконцентрата в гидросайзере составлял 78 % с зольностью 9,4 % по массе.Образовавшиеся водно-глинистые суспензии имели крупность до 20 мкм,характеризовались высокой мутностью, очень медленно отстаивались, чтозатрудняло их использование в оборотных циклах технологических процессов безпредварительной обработки флокулянтами.
Известно,что при осаждении тонкодисперсных глинистых частиц главной проблемой являетсянизкая скорость седиментации, обусловленная малым размером частиц глины.
В работе [1] показано,что в случае присутствия в глинистых суспензиях окрашенных водорастворимыхсолей гуминовых кислот катионный флокулянт взаимодействует не только сглинистой частицей, но и со слабым полианионом водорастворимых солей гуминовыхкислот. При использовании высокомолекулярных модифицированных катионных полиакриламидов
/>
/>
(ПАА)с низким зарядом это взаимодействие не играет существенной роли, оптимальнаяфлокуляционная концентрация относительно высокая, флокулы большие и скоростьседиментации выше, чем для короткоцепочечного, но высокозаряженногополидиаллилдиметиламмонийх-лорида, который был более эффективен в удаленииводорастворимых солей гуминовых кислот в точке оптимальной флокуляции.
Следуетотметить, что модифицирование ПАА органическими веществами широко используетсяпри флокуляции различных суспензий, поскольку позволяет получать флокулянты сувеличенными средневязкостными молекулярными массами, как правило, сизмененными физико-химическими характеристиками и строением молекул. Такиефлокулянты проявляют обычно повышенную флокулирующую активность [2].
Бинарныекомпозиции получали путем взаимодействия частично гидролизованногоПАА(молекулярная масса 8-105 а.е.м.) с тэтраэтиленгликолем (ТЭГ) иполиэтиленгликолем-115 (ПЭГ-115) в водной среде при атмосферном давлении ипостоянной температуре 40 «С при периодическом перемешивании в течениечаса. Для ПЭГ-115 и ТЭГ характерным является идентичность структурных групп, норазличная длина цепей. Для разбавленных растворов полимеров важно было оценить,насколько изменилась удельная кинематическая вязкость при переходе от моно- кбинарной композиции.
По времениистечения растворов полимеров в капиллярном вискозиметре рассчитывали ихкинематическую вязкость. Определив кинематическую вязкость, графическиопределяли характеристическую вязкость и, далее, средневязкостную молекулярнуюмассу по уравнению Марка-Ку-на-Хаувинка:
[г,]=КМ% где К и а — постоянные для данной системыполимер—растворитель; М — молекулярнаямасса.
Длясистемы ПАА—вода К= 0,63 104; а = 0,8. По величине отрезка приэкстраполяции к нулевой концентрации полимеров находили характеристическую вязкостьполимеров (рис. 2).
Вкачестве параметра, характеризующего размер и форму макромолекул, определялисреднестатистическое расстояние hмеждуконцами молекулярной цепочки полимера. Затем рассчитывали гибкость полимера Г= h/M.
Параметрhхарактеризует реакционную способностьмакромолекул в процессе флокуляции: чем больше А, тем выше флокулирующаяспособность полимера (см. таблицу).
Известно,что в структурированных тройных системах, способных к образованиюмежмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей, процессы формированиямолекулярной структуры полимера зависят от многих факторов. При переходе от ТЭГк ПЭГ-115 средневязкостная молекулярная масса бинарной композиции увеличилась в1,25 раз, тогда как флокулирующая активность при дозе ТЭГ 0,8 мг/дм3 повысиласьв 1,05 раза. Баланс распределения твердой фазы в стесненных условиях (приосаждении в цилиндре) показал, что бинарные композиции осаждают в первуюочередь крупные взвеси, а в осветленной воде остаются мелкие частицы. При этоммутность воды существенно уменьшается только при повышенных концентрацияхполимерных композиций.
Дляполучения более эффективных результатов при осветлении тонкодисперсныхглинистых суспензий интерес представляла проверка действия бинарных композицийтипа блок-сополимеров. Блок-сополимеры, в которых один из блоков растворяется вводе, а другой нет, могут быть особенно эффективными при осветлении глинистыхтехногенных вод. Нерастворяющиеся блоки объединяются в мицеллы, служащие узламифизической сетки между макромолекулами. В таких системах отдельные группымакромолекул способны к сильному специфическому взаимодействию [3].
Дляпроведения экспериментов к раствору ПАА добавляли раствор амидоимидногополимера (АИП) в соотношении 1:1. АИП представляет собой дендритоподобный продуктс узорчатой гидрофобно-гидрофильной структурой, содержащий амидные и имидныезвенья, обладающий высокой седиментационной активностью, способный благодаряналичию в молекуле электроотрицательных атомов кислорода к образованиюдостаточно прочных водородных связей с гидроксильными группами частичногидролизованного ПАА (рис. 3). В результате образования водородных связей междучастично гидролизованным ПАА и АИП образуется бинарная композиция сдендритоподобной структурой, эффективно осаждающая тонкодисперсные глинистыевзвеси. При высушивании бинарной композиции узоры на пластинках сохраняются.
Обобразовании водородных связей между двумя полимерами можно судить по изменениюИК-спектров бинарной композиции (рис. 4). В области 1000 — 1500 см-1 появился новый»частокол" полос поглощения, свидетельствующий о межмолекулярныхвзаимодействиях в структурированной системе.
Бинарнаякомпозиция обладает тиксотропными свойствами, т.е. если ее подвергнутьразрушению при напряжениях сдвига выше предела текучести, то через короткоевремя после снятия напряжения она полностью восстанавливает свою первоначальнуюдендритоподобную структуру. Это выгодно отличает ее от многих других полимерныхгидрогелей.
Другоедостоинство бинарной композиции — стабильность во времени. Осевшие на днораствора хлопья бинарной композиции после трех месяцев пребывания в состояниипокоя были подвергнуты перемешиванию и не потеряли своей седиментационнойактивности при осаждении глинистых взвесей.
/>
Различие ИК-спектровполимеров позволило оценить их флокулирующую активность в отношении окрашенныхгуматами глинистых взвесей крупностью до 20 мкм, полученных на выходе изгидросайзера при обогащении барзасского сапромиксита. Для этого применялиследующую методику. В мерный цилиндр с притертой пробкой внутренним диаметром 38 мм и общей вместимостью 0,3 дм3 заливали 0,25 дм3 исследуемой суспензии сконцентрацией твердой фазы 8 г/дм3 (рН = 6), добавляли определенноеколичество флокулянта, перемешивали, 5 раз переворачивая цилиндр и отстаивалисутки. Затем в сливе определяли концентрацию твердой фазы, отбирая в стеклянныйбюкс 20 мл осветленной суспензии. Бюкс ставили в сушильный шкаф до полногоиспарения воды, потом вынимали, охлаждали в эксикаторе и взвешивали. Далеерассчитывали массу сухогоостатка, по которой определяли эффективность процессафлокуляции.
Приодинаковых расходе (0,1 г/дм3) и концентрации (5 г/дм3)флокулянтов остаточное содержание твердой фазы в суспензии при использованииПАА+ПЭГ-115 составляло 1,4г/дм3, при использовании ПАА+АИП — 0,05 г/дм3.
Такимобразом, для осветления тонкодисперсных глинистых суспензий можно с высокойэффективностью применять бинарные композиции полимеров, один из которыхпредставляет собой гидрофобно-гидрофильную структуру, способную кмежмолекулярному взаимодействию с другим полимерным блоком за счет образованияводородных связей. В целом такая бинарная композиция активно взаимодействуеткак с минеральной составляющей суспензии, так и с окрашенными водорастворимымисолями гуминовых кислот, что позволяет осветленную воду многократноиспользовать в замкнутом оборотном цикле.
Глава2. ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛИАКРИЛАМИДНЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ НА СТАДИИПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ
Очисткадобавочной воды для подпитки котлов тепловых электростанций осуществляется наводоподготовительных установках в несколько этапов. Первый этап (предочистка)включает в себя процессы известкования и коагуляции. На этой стадии в сыруюприродную воду подается насыщенный раствор извести (известковое молоко) ираствор коагулянта — железного купороса FeSO4·7H2O. Врезультате протекания реакций взаимодействия извести с раствореннойуглекислотой, солями жесткости, гидролиза и окисления ионов железа(II) всистеме образуется шлам, состоящий из осадков CaCO3, MgCO3,Fe(OH)3, CaSO4, который в дальнейшем удаляется наосветлителе и механических фильтрах.
Дляинтенсификации процессов коагуляции нормативно-техническими документами предусматриваетсядополнительное использование на стадии предочистки флокулянтов –полиакриламидов (ПАА) [1]. В последние годы ассортимент выпускаемых какзарубежной, так и отечественной промышленностью полиакриламидных флокулянтовразличных типов и состава значительно вырос, поэтому выбор реагента дляиспользования в конкретных производственных условиях представляет собойдовольно сложную задачу.
В качествефлокулянтов были выбраны два образца ПАА: анионный средней активности (Праестол2530) и катионный средней активности (Праестол 650ВС). Краткие характеристикииспользованных флокулянтов приведены в табл.1.
Кинетикуседиментации оценивали согласно методике для лабораторных опытов поизвесткованию воды [1], заключающейся в следующем. Заранее проанализированнаяпо основным показателям (перманганатная окисляемость, содержание железа) сыраявода с заданной температурой помещалась в стакан емкостью 2 дм3,затем туда же вводились реагенты (известковое молоко, растворы железногокупороса и флокулянта) в расчетных количествах, причем флокулянт вводилсяспустя 1.5 мин после ввода извести и коагулянта. Раствор перемешивался втечение 5 мин и отстаивался в течение 30 мин. После отстаивания осветленнаявода сливалась и анализировалась по тем же показателям, что и исходная. Анализыпроводились согласно стандартным методикам [2, 3]. Образовавшийся шлам сливалсяв мерный цилиндр емкостью 250 см3 (объем слитой воды и шламаподдерживался постоянным для всех опытов) и анализировался для определениякинетики осаждения по изменению во времени положения границы раздела междуосветленной и неосветленной частями мерного цилиндра.
Таблица 1. Характеристики флокулянтов.Марка флокулянта Праестол 2530 Праестол 650ВС Тип флокулянта Анионный Катионный
Вязкость 0,5%-ного
раствора, Мпа/с 4000 700
Значение рН
0,1%-ного раствора 7-8 7 Граница применяемых значений рН 6-13 1-14 Приблизительная мол. масса, млн. 14 6
/>
Рис. 1. Зависимость степени осветления (Q) отвремени (t) в присутствии флокулянтов с концентрацией 0,75 мг/дм3,доза извести 3,81 мг-экв/дм3, доза коагулянта 0,5 мг-экв/дм3.а – отсутствие флокулянта, б – флокулянт Праестол 650ВС, в – флокулянт Праестол2530
На рис.1 приведенытипичные кинетические кривые седиментации шлама в отсутствие и присутствиифлокулянтов в концентрации 0,75 мг/дм3. Аналогичные зависимостиполучены и для концентраций ПАА 0.5 и 1.0 мг/дм3. Из приведенныхданных видно, что введение в исследуемую систему флокулянта значительноувеличивает скорость осаждения шлама и ускоряет процесс осветления воды впроцессе коагуляции, причем эффективность действия флокулянта анионного типавыше, чем катионного. Более наглядно флокулирующий эффект можно оценить введябезразмерный параметр D = (V – V0)/V0, где V и V0 –скорости седиментации дисперсной фазы в присутствии и отсутствии флокулянта,соответственно [4]. Для большей определенности оценки D значения V и V0 быливзяты нами для фиксированной степени осветления цилиндров Q = 0.5. Полученныеданные, приведенные в табл. 2, показывают значительно более высокуюэффективность анионного флокулянта Праестол 2530.
Таблица 2. Зависимость флокулирующего эффекта D0.5от типа и концентрации флокулянта.Марка флокулянта Праестол 2530 Праестол 650ВС
Концентрация флокулянта, мг/дм3 0.50 0.75 1.00 0.50 0.75 1.00
D0.5 2.55 5.25 11.50 1.00 1.35 9.00
Поскольку задачейпроцесса предочистки является не только освобождение исходной воды отгрубодисперсных и коллоидных частиц, но и улучшение качества воды по такимпоказателям как содержание растворенных органических веществ и соединенийжелеза, нами было изучено влияние флокулянтов на уменьшение в ходе процессакоагуляции остаточной перманаганатной окисляемости и концентрации железа.Полученные данные представлены в табл. 3.
Эффектфлокулянтов нами оценивался также по параметру D, аналогичному использованномувыше для оценки действия флокулянта на процесс седиментации: D = (C0-C)/C0,где С и С0– концентрация железа и перманганатная окисляемостиосветленной воды по сравнению с исходной водой (%) в присутствии и отсутствиифлокулянта, соответственно.
Представленныев табл. 3 данные указывают на то, что незначительное воздействие на снижениеперманганатной окисляемости оказывает введение в систему флокулянта анионноготипа, тогда как добавка катионного флокулянта приводит к существенномууменьшению концентрации железа в осветленной воде.
Полученныесвидетельствуют, что использование флокулянтов в процессе предочистки даетнесомненный положительный эффект как для ускорения процесса коагуляции, так идля улучшения качества осветленной воды. В зависимости от задач, стоящих передконкретной водоподготовительной установкой и качества исходной воды, можнорекомендовать использование флокулянтов Праестол как анионного, так икатионного типа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Petzold G.,Geissler U., Smolka N., Schwarz S. Influence of humic acid on the flocculationof clay // Colloid Polym. Sci. 2004. V.282.
2. Шевченко T.B., Ульрих Б.В. Модифицированные катионные флокулянты на основеполиакрил-амида // Экология и промышленность России. 2005. Март.
3. Роговина Л.З., Васильев В.Г.,Чурочкина НА. и др. Влияние условий синтеза на строение гидрофобномодифицированных полиакрилами-дов и реологию их растворов и гелей //Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. Т.46. №4.