Почвы как ионообменныесорбенты, особенности сорбции ионов свинца дерново-подзолистой супесчаной почвы
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1 Стуктурапочвы
1.1 Органическая часть
1.2 Неорганическаячасть
2 Химическийсостав почвы
3 Кислотностьпочвы
4 Окислительно-востановительныережимы почвы
5Механизм катионного обмена,особенность адсорбции
6Пути поступления тяжелыхметаллов в почву
7 Сорбциятяжелых металлов почвой
8 Фракционныйсостав тяжелых металлов в почве
Заключение
Списокиспользованных источников
ВВЕДЕНИЕ
Почва – особое природноеобразование, обладающие рядом свойств, присущих живой и неживой природе,сформировавшееся в результате длительного преобразования поверхностных слоевлитосферы под совместным взаимообусловленным взаимодействием гидросферы,атмосферы, живых и мертвых организмов.Почвенный покров – важнейшее природноеобразование. Его роль в жизни общества определяется тем, что почва представляетсобой источник продовольствия, обеспечивающий 95-97 % продовольственныхресурсов для населения планеты.
Особое свойствопочвенного покрова – его плодородие, под которым понимается совокупностьсвойств почвы, обеспечивающих урожай сельскохозяйственных культур. Естественноеплодородие почвы связано с запасом питательных веществ в ней и ее водным,воздушным и тепловым режимами. Почва обеспечивает потребность растений в водноми азотном питании, являясь важнейшим агентом их фотосинтезирующей деятельности.Плодородие почвы зависит также от величины аккумулированной в ней солнечнойэнергии. Растительность аккумулирует ежегодно большое количество солнечнойэнергии в ходе фотосинтеза и создания биомассы, трансформируясь в n*1010 т органическоговещества. Большая часть синтезированного органического вещества вследствие егоразложения возвращается в почву и воду. Потребление фитомассы человекомоценивается величиной порядка 3,6*1018 т[1].
Почвенный покровпринадлежит к саморегулирующейся биологической системе, являющейся важнейшейчастью биосферы в целом. Живые организмы, растения и животные, населяющиеЗемлю, фиксируют солнечную энергию в форме фито- и зоомассы. Продуктивностьназемных экосистем зависит от теплового и водного балансов земной поверхности,которые определяют многообразие форм обмена энергией и веществом в пределахгеографической оболочки планеты.
Площади земельныхресурсов мира составляет 129 млн. км2, или 86,5% площади суши. Под пашней имноголетними насаждениями в составе сельскохозяйственных угодий занято около 15млн. км2 (10% суши), под сенокосами и пастбищами – 37,4 млн. км2 (25%). Общаяплощадь пахотнопригодных земель оценивается различными исследователямипо-разному: от 25 до 32 млн. км2 [7].
Земельные ресурсы планетыпозволяют обеспечивать продуктами питания больше населения, чем имеется внастоящее время. Вместе с тем, в связи с ростом населения, особенно вразвивающихся странах, деградацией почвенного покрова, загрязнения, эрозии ит.д.; а также вследствие отвода земель под застройку городов, поселков ипромышленных предприятий количество пашни на душу населения резко сокращается [2].
Воздействие человека напочву – составная часть общего влияния человеческого общества на земную кору иее верхний слой, на природу в целом, особенно возросшее в векнаучно-технической революции. При этом не только усиливается взаимодействиечеловека с землей, но и меняются основные черты взаимодействия. Проблема «почва– человек» осложняется урбанизацией, все большим использованием земель, ихресурсов для индустриального и жилищного строительства, ростом потребностей впродуктах питания. По воле человека изменяется характер почвы, меняются факторыпочвообразования – рельеф, микроклимат, появляются новые реки и т.д. Подвлиянием промышленных и сельскохозяйственных загрязнений изменяются свойствапочвы и почвообразовательные процессы, потенциальное плодородие, снижаетсятехнологическая и питательная ценность сельскохозяйственной продукции и так далее[3].
Процессы поглощенияиграют существенную роль в деференцации всех веществ по почвенному профилю.Адсорбции принадлежит важная роль в формировании почвенных коллоидов, а такжефизических и физико-механических свойств почвы.
Известно, что врезультате сорбции органических веществ изменяется гидрофильность почвенных коллоидов.Изменение состава обменных катионов приводит к возрастанию пептизируемости коллоидовпри увеличении в составе почвенно-поглощающий комплекс (ППК) доли ионовщелочных металлов или, наоборот, к их коагуляции при увеличении в составе ППКдоли 2-и 3-валентных катионов. Состояние и свойства почвенных коллоидов влияютна агрегатообразование, позорность плотность почвы, а также еефизико-мехфнические свойства.
Процессы поглощения могутиграть важную роль в формировании микроморфологических признаков почв,закреплении элементов питания в корнеобитаемом слое почвы. Благодаря сорбцииэти элементы не вымываются из почвенных горизонтов, а аккумулируются в них ииспользуются растениями. В условиях интенсивного земледелия роль сорбционныхпроцессов и их регулирование возрастает, поскольку именно сорбционные процессыво многом определяют характер взаимодействия удобрений, химическихмеллиорантов, с почвой и эффективность использования средств химизации всельском хозяйстве (С\Х) [14].
Изучая сорбционныепроцессы в почве, а особенно сорбцию тяжелых металлов, можно предсказатьинтенсивность поступления тяжелых металлов (ТМ) в почвенный покров,распределение их там.
1 Структура почвы
Механические элементыпочвы могут находиться в раздельно-частичном состоянии или быть объединены вструктурные отдельности (агрегаты, комки, комочки) разной формы и размера. Способностьпочвы распадаться на агрегаты называется структурностью, а совокупностьагрегатов различной величины, формы и качественного состава называется почвеннойструктурой.
/>
Рисунок 1- Переченьгуминовых веществ почвы [10]
В почве можно выделитьдве части: органическую и неорганическую.
1.1 Органическая часть
Первичными источникамиорганических веществ почвы являются первичные продуценты илиавтотрофы-организмы способные к самостоятельному синтезу органического веществаиз минеральных соединений. В наземных экосистемах подавляющее большинствопервичной продукции производят зеленые растения.
В почву поступают нетолько органические остатки отмерших растений (первичное органическое вещество)но и продукты их микробиологической трансформации. Практически все органическоевещество почвы перерабатывают микроорганизмы и представители почвенной фауны. Конечнымпродуктом этой переработки являются минеральные соединения [5]. В составеорганического вещества почвы находится все соединения растений, бактерий игрибной плазмы, а также продукты их последующего взаимодействия. Таким образом,сложность и разнообразие органических веществ почвы уже заранее предопределеныразнообразием поступающих в почву органических остатков и условиями ихпоследующей трансформации микроорганизмами почвы [6].
Значенияреакций взаимодействия между органической и неорганической частью почвы можноохарактеризовать:
1) подвлиянием органических веществ образуются минералы почвообразующей породы.
2) органическиевещества способствуют растворению многих минеральных соединений, переводяэлементы в миграционно-способное и доступное растениям состояние.
3) органическиевещества — образуют покрытые на поверхности почвенных частиц трудно растворимыесоединения ингибируя, при этом процессы выветривания.
4) Участвуютв окислительно-востановительных реакциях, тем самым прямо или косвенно влияя наокислительное состоянии минеральных соединений.
5) Следствиеморганоминеральных взаимодействий является формирование почвенных агрегатов [7].
Многообразиеорганоминеральных соединений в почвах обусловлено тем, что в органической частипочвы сосредоточен большой набор функциональных групп, среди которых наибольшеезначение имеют карбоксильные, фенольные и аминогруппы. Углеродные скелеты фрагментовгуминовых и фульвокислот, идентифицированы по продуктам их окисления.
Основу органической частипочвы представляют гумусовые и фульвокислоты. Сравнительный анализ молекулярнойструктуры препаратов гуминовых кислот (ГК) и фульвокислот (ФК) показал, что ФКобогащены кислородсодержащими фрагментами, что объясняет их лучшуюрастворимость в воде и миграционную способность. Высокое содержаниекарбоксильных групп (до 27.1%) обуславливает кислотную агрессивность ФК поотношению к почвенным минералам и способность образовывать комплексныесоединения с катионами железа, алюминия и других металлов, переводя их врастворимые формы.
/>
Рисунок 2 — Главные типыуглеродных скелетов, идентифицированных в продуктах окисления гумусовых кислот[7]
Большое количество углеводных фрагментов(до 23.2 %) делает молекулы ФК более предпочтительным объектом питанияпочвенных микроорганизмов по сравнению с ГК, которые более чем наполовинусостоят из алифатических цепочек и ароматических фрагментов и чье окислениеэнергетически менее выгодно [4]. Оценка содержания функциональных групп имолекулярных фрагментов ГК свидетельствует о существенном различии ихмолекулярного состава, при переходе от органогенного горизонта к минеральному,во всех исследованных почвах. Отмечена высокая степень ароматичности гумусовыхвеществ верхних горизонтов (А и А1) как в подзолистой, так и вторфянисто-подзолисто-глееватой почвах. При сравнении молекулярной структуры ГКпочв разной степени гидроморфизма, следует отметить, что ГК, выделенные изподзолистой почвы, обогащены ароматическими фрагментами в отличие от ГКторфянисто-подзолисто-глееватой почвы. Кроме того, отмечено увеличениеотносительного содержания кислородсодержащих функциональных групп (–СООН, –С=О)в молекулах ГК при переходе от горизонта А к А1А2 в подзолистой почве.Содержание аналогичных групп в структуре ГК торфянисто-подзолисто-глееватойпочвы уменьшается при переходе от горизонта А2 к А2. Отмеченный фактобъясняется тем, что в подзолистой почве формируются аэробные условия,способствующие протеканию процессов окисления, а для торфянисто-подзолисто-глееватыхпочв характерны анаэробные условия, в которых идут восстановительные процессы [9].
Изменение молекулярного состава ФК припереходе от автоморфных к гидроморфным почвам еще более наглядно. Здесьсохраняется тенденция к уменьшению степени ароматичности препаратов ФК припереходе от типичной подзолистой почвы к торфянисто-подзолисто-глееватой.Содержание кислородсодержащих групп возрастает на 14.5 % при переходе отгоризонта А к А1А2 в подзолистой почве и уменьшается на 5.2 % в торфянисто-подзолистойглееватой при переходе от горизонта А2 к А2. Таким образом, процессыгумификации растительных остатков в подзолистой почве протекают болееинтенсивно, что способствует образованию агрессивных гумусовых кислот,обогащенных кислородсодержащими функциональными группами и с высокимсодержанием ароматических фрагментов. Гумусовые веществаторфянисто-подзолисто-глееватой почвы имеют более низкую степень ароматичностии содержат в своей структуре, в основном, не окисленные алифатические фрагменты.Количественно или качественно установлено, что гумусовые вещества содержат следующиефункциональные группы: Аминогруппы (–NH2), амидные (R-CO-NH2), спиртовые (R-CH2-OH), альдегидные (R-CHO). Карбоксильные (R-CO-OH), карбоксилатные, кетонные (R-CO-R), фенольные (–С6H4-OH), хинонные, гидрохинонные [9].
Важнейшимипредставителями гуминовых веществ являются гумусовые кислоты: гуминовыекислоты, фульвокислоты и гематомелановые кислоты. Эти группы кислотобуславливают основные свойства почвы.
/>
Рисунок 3 — Схемастроения гуминовой кислоты: по Драгунову [7]
/>
Рисунок 4 – Фрагментгуминовой кислоты: по Stivenson
Установлено,что ГК содержат (мас. %) 52.6–58.8 % С; 5.02–8.24% Н; 2.01–3.83 % N и30.3–39.3% О.Для ФК характерно более низкое содержание углерода – 40.2–45.6 %,азота – 0.82–2.42%, водорода – 3.56-4.89 % и повышенное кислорода – 47.7-54.5%. Анализ элементного состава препаратов гумусовых кислот показал, что ГК и ФКтипичной подзолистой почвы наиболее гумифицированы, это обусловливает их низкиезначения атомных отношений (Н/С) и высокие О/С. Уменьшение отношения (Н/С)указывает на возрастание доли ароматических фрагментов в структуре ГК припереходе от органогенных горизонтов к минеральным во всех исследованных почвах.Расчет степени окисленности показал, что ГК подзолистых иторфянисто-подзолисто-глееватых почв слабо восстановлены ( от –0.91 до –0.09).ФК имеют степень окисленности от +0.40 до +0.76, т.е. представляют собой слабоокисленные соединения. С нарастанием степени гумификации гумусовых кислот вминеральных горизонтах повышается их степень окисленности. Отмечена пониженнаястепень окисленности ФК подзолистых почв и повышеннаяторфянисто-подзолисто-глееватых, в то время как для ГК характернапротивоположная картина. Эту особенность можно объяснить, исходя изинтенсивности микробиологической деятельности как определяющем фактореформирования гумусовых кислот. При повышенной биологической активностипроисходит быстрое разрушение неспецифических соединений и наиболее простыхгумусовых веществ [7]. Поэтому более высокая биохимическая активностьподзолистых почв по сравнению с торфянисто-подзолисто-глееватыми способствуетокислению молекул ГК и накоплению наиболее устойчивых кислородсодержащихпродуктов. ФК в подобных условиях являются одной из наиболее доступных дляпочвенных микроорганизмов и поэтому быстро ими используются и обновляются. Врезультате ФК представлены наиболее «молодыми» и менее окисленными. Влитературе также имеются данные о повышении содержания кислорода в процессе«созревания» ГК [8].
/>
Рисунок 4 — Блок-схемастроения гуминовой кислоты (по Мистерски и Огинову)[7]
Кромеэтих элементов гумусовые кислоты практически всегда содержат серу, фосфор икатионы различных металлов. Содержание серы составляет десятые доли процентаиногда до 1,0-1.2%, фосфора — сотые и десятые доли процента. Серу можно считатьобязательным компонентом гумусовых кислот.
/>
А Б
Рисунок 5- Схема строениигуминовой кислоты: по Фуксу (А), по Касаточкину (Б)
/>
Рисунок 5- Один извариантов нахождения тяжелых металлов (черные точки) в комплексе гуминовойкислоты с высокодисперсным глинистым минералом [5]
1.2 Неорганическая часть
Твердаяфаза почв и почвообразующих пород состоит из частиц различной величины, которыеназываются – механическими элементами. По происхождению различают минеральные,органические и органо-мениральные частицы. Они представляют обломки горныхпород, отдельные минералы, гумусовые вещества, продукты взаимодействия.Механические элементы находятся в почве или в породе в свободном состоянии и вагрегатном, когда они соединены в структурные отдельности – агрегаты различнойформы, размеров и прочности. Выделяют следующие фракции [13].
1) КАМНИ(>3мм) представлены преимущественно обломками горных пород.
2) ГРАВИЙ(3-1 мм) состоит из обломков первичных минералов.
3) ПЕСЧАНАЯФРАКЦИЯ (1-0,05 мм) состоит из обломков первичных минералов, прежде всего кварцаи полевых шпатов.
4) ПЫЛЬКРУПНАЯ (0,05-0,005 мм) по своему минералогическому составу мало отлечима отпеска.
5) ПЫЛЬМЕЛКАЯ (0.005-0.001 мм характеризуется относительно высокой дисперсностью [12].
Строение почвхарактеризуют сочетанием генетических горизонтов. Генетическими называют тегоризонты, которые образовались в результате общего почвообразовательногопроцесса, так что формирование каждого из присутствующих в почве горизонтовтесно связано (или даже обусловлено) формированием других горизонтов. Это прощевсего проиллюстрировать на примере строения некоторых почв. Если заложитьпочвенный разрез (выкопать яму) с вертикальной передней стенкой, то напоследней станет отчетливо видна последовательность генетических горизонтов. Впрофиле чернозема верхнюю часть занимает горизонт А —перегнойно-аккумулятивный; он имеет темно-серую окраску, содержит много гумуса,азота, фосфора. Аналогичные горизонты имеются во всех почвах, но обычно онизначительно меньшей мощности, более светлые по окраске и содержат меньшегумуса. Такие качества позволили В.В. Докучаеву назвать чернозем царем русскихпочв.А1—гумусово-элювиальный- верхний горизонт профиля с морфологически илианалитически выраженными процессами разрушения или выщелачивания минеральныхвеществ. А2 –элювиальный горизонт образуются в процессе интенсивного разрушенияминеральной части почвы и вымывания продуктов разрушения в нижележащиегоризонты. Ниже горизонта А располагается переходный горизонт В. Он формируетсяпод элювиальным или гумусовым и служит переходом к материнской породе, затемгоризонт С — материнская порода. В подзолистых и дерново-подзолистых почвах горизонтА мал и обеднен элементами питания, под ним формируется горизонт Е, из которогонисходящими токами влаги вынесены Fe, A1, К, Mg и другие элементы, анакапливаются преимущественно оксиды кремния SiO2. Многие элементы, особенноFe, скапливаются в следующем горизонте В. Если горизонт Е называют элювиальным(от латинского eluo — вымывать), то горизонт В — иллювиальным (от латинскогоilluo — вмывать). Еще ниже могут быть горизонты с интенсивным развитием восстановительныхпроцессов, их называют глеевыми и обозначают буквой G. Для солонца оченьхарактерен плотный, столбчатый горизонт В, который обычно содержит много натрияи легко набухает при увлажнении [12].
Количество генетическихгоризонтов велико, и этим обусловлено большое разнообразие почв. Первичнымисвойствами горизонтов являются химический состав и химические свойства: так,серая или темно-серая окраска вызвана присутствием гуминовых веществ, бурые,красноватые тона связаны с оксидами железа и т.п.Сочетания горизонтов, ихсвойства, выраженность зависят от небольшого числа факторов почвообразования, ккоторым относятся климат, растительность, почвообразующие породы, рельеф ивозраст почв. Сочетание факторов приводит к различным водно-воздушным, окислительно-восстановительным,кислотно-основным режимам почв, а в целом образуется хорошо организованнаясистема, называемая почвенным профилем. При сравнительно небольших дозахзагрязняющих веществ почвы их перерабатывают, справляются с загрязнением, ноесли потоки загрязняющих веществ нарастают, то неизбежно наступает деградацияпочв, вплоть до полного разрушения и образования техногенных пустынь.Способность почв сопротивляться антропогенному изменению окружающей средызависит от многих свойств и в первую очередь от их химического состава имногообразия слагающих почвы минеральных и органических веществ [10].
/>
Рисунок 6 — Строение некоторых почв; (буквами обозначеныгенетические горизонты)
I — чернозем типичный, II — солонец, III — подзол, IV — дерново-подзолистая; 1- АО — подстилка, 2 — А1 — перегнойно-аккумулятивный горизонт, 3 — В1-переходный горизонт в черноземах, 4,8, 9 — В2, В1, ВЗ — иллювиальные горизонтыподзолистых почв, 5- В1 — иллювиальный солонцовый горизонт, 6 — В2 — переходныйгоризонт солонца, 7- ВС — переходный карбонат карбонатный горизонт чернозема, 10- Е — элювиальный горизонт, 11 -С- материнская порода [2].
2 Химический состав почвы
Набор и количественноесоотношение химических элементов в почве называют ее элементным составом. Любыепочвы содержат все 92 элемента Периодической системы Д.И. Менделеева, а вслучае химического загрязнения в почвах обнаруживаются и трансурановыеэлементы. Диапазон концентраций очень велик: от десятков и единиц массовыхдолей (в %), до 1010 — 1012%. Часть элементов участвует в формированиипочвенной массы, то есть они играют конституционную роль, хотя они женеобходимы и живым организмам, другая часть существенно не влияет на свойствапочвенной массы, но зато играет важную физиологическую роль: некоторые элементымогут быть как стимуляторами физиологических и биохимических процессов, так ибыть токсичными. Первая группа — это макроэлементы, вторая включает микро-,ультра, микро и наноэлементы [12].
Химические элементыпредставлены в почвах большим набором их химических соединений. Разнообразиесоединений любого из элементов обеспечивает сравнительную устойчивостьхимического состояния почв. Так, соединения фосфора представленыпреимущественно ортофосфатами, но они могут находиться одновременно в видеразличных соединений с кальцием, алюминием, железом, цинком, свинцом,марганцем. О разнообразии фосфатов дает представление следующий далеко неполный перечень их почвенных соединений: Са8Н2(Р04)6, Са10(Р04)6(ОН)2, Ca10(PO4)6F2, Са4(Р04)3Н • ЗН20,Са3(Р04)2, Са(Н2РО4)2, СаНРО4, А1РО4 • 2Н2О, FePO4 • 2Н2О, Fe3(PO4)2 • 8Н2О, Zn3(P04)2, Pb3(P04)2, РЬ5(Р04)3ОН,РЬА13Н(ОН)6(Р04)2, МпНРО4. Кроме того, значительная часть фосфора может быть представленаорганическими соединениями и конденсированными фосфатами [9].
Железо в почваходновременно входит в кристаллические решетки алюмосиликатов, в гётит FeOOH,гематит Fe2O3, в различные гидроксилы. По мере расхода наиболее растворимыхсоединений Fe3+ его концентрация поддерживается в почвенном растворе другимисоединениями железа. Соединения кремния в почвенном растворе представлены ортокремневойкислотой H4SiO4 или ее полимернымиформами, а в твердых фазах одновременно сосуществуют аморфный и кристаллическийдиоксид кремния SiO2 (кварц), минералы группы алюмосиликатов. В крупных песчаных фракциях почвпреобладают каркасные алюмосиликаты, во фракции менее 1 мкм — слоистыеалюмосиликаты, из них наиболее распространены монтмориллонит, каолинит игидрослюды [7].
Особенно многочисленны впочвах соединения углерода. Практически всегда в почвенном воздухе есть диоксидуглерода СО2, в почвенном растворе — угольная кислота, в степных и сухостепныхпочвах — СаСО3 и Na2CO3; это только минеральные соединения. Набор соединений в органическомвеществе до сих пор не подсчитан, но в их число входят как низкомолекулярныесоединения, начиная от метана СН4, аминокислот, простейших кислот жирного ряда,моносахаридов, и до высокомолекулярных соединений, представленных целлюлозой,лигнином, полипептидами. Особое место занимают так называемые специфические дляпочв гуминовые вещества [8]. При характеристике почв наиболее информативны неотдельные индивидуальные соединения, а их группы, то есть совокупностьсоединений со сходными строениями и свойствами. Такими группами могут бытьмоносахариды, аминокислоты (в почвах обнаруживают до 17 — 22 различныхаминокислот), гуминовые кислоты, фульвокислоты. Вещества, входящие в однугруппу, примерно одинаково участвуют в почвенно-химических реакциях [9].
Группыорганических соединений подразделяются на фракции по характеру связи сминеральными соединениями, могут быть, например, гуминовые кислоты свободные,связанные с Са2+, Fe3+, алюмосиликатами и т.п. Сложность состава почв, большой наборхимических соединений обусловливают возможность одновременного протеканияразличных химических реакций и способность твердых фаз почв поддерживатьсравнительно постоянным состав почвенного раствора, откуда растениянепосредственно черпают химические элементы. Эту способность поддерживатьпостоянным состав почвенного раствора называют буферностью почв. В природнойобстановке буферность почв выражается в том, что при потреблении какого-либоэлемента из почвенного раствора происходит частичное растворение твердых фаз и концентрацияраствора восстанавливается. Если в почвенный раствор извне попадают излишниеколичества каких-либо соединений, то твердые фазы почв связывают такиевещества, вновь поддерживая постоянство состава почвенного раствора. Этоиллюстрируют возможные переходы ионов К+ и трансформация калийсодержащих веществв почве. Итак, действует общее правило: буферность почв обусловлена большимнабором одновременно протекающих химических реакций между почвенным раствором итвердыми частями почвы Химическое разнообразие делает почву устойчивой визменяющихся условиях природной среды или при антропогенной деятельности [7].
3 Кислотность почв
Обменные катионыучаствуют также в формировании потенциальной кислотности почв. Такаякислотность встречается в кислых дерново-подзолистых, серых лесных,красноземных почвах. Проявляется она только при воздействии на почву солевогораствора, так же как и при обычной реакции катионного обмена. Отличие состоит втом, что потенциальная кислотность обусловлена только катионами Н+ и А13+:
ПН+ + КС1 — ПН+HCl или ПА13+ + ЗКС1--- ПК3+ + А1С13
ПК3+ + А1С13 — ПК3+ + А1(ОН)3 + ЗНС1.
Где П – почвенно-поглощающий комплекс
И в том и в другом случаев растворе появляется некоторое количество НС1, что и создает кислую реакциюсреды.
Устраняют потенциальнуюкислотность довольно простыми приемами. Обычно к почве добавляют карбонаткальция (известь), который нейтрализует различные формы кислотности:
ПН2 + СаСО3 — ПCa2++Н2СО3 — ПCa2+ +СО2+Н2О
Природная кислотностьпочв может быть вызвана органическими кислотами, попадающими в почву срастительными остатками или корневымивыделениями, диоксидом углерода впочвенном воздухе и поступлением азотной и серной кислот с кислыми дождями.Анализ химических равновесий показал, что роль СО2 в этом процессе болеезначительна, чем это представлялось раньше. Растворение СО2 приводит кобразованию угольной кислоты Н2СО3. Сама по себе это довольно слабая кислота,но в почвенном воздухе доля СО2 много выше, чем в атмосферном; в последнем доляСО2 составляет около 0,03%, а в почвенном воздухе достигает целых процентов.Поэтому в некарбонатных почвах только за счет СО2 величина рН может опускатьсядо 4,5 и даже ниже [4].
/>
Рисунок 7- Реакция взаимодействия между почвенным раствором идругими компонентами почвы [4]
4 Окислительно-востановительный потенциал почвы
Практически в каждойпочве происходят реакции окисления или восстановления химических соединений илиэлементов. Эти реакции являются сопряженными, и если какой-либо компонент почвыокисляется, то другой неизбежно восстанавливается. Окислительные процессы идутза счет кислорода воздуха, при этом органические вещества почвы окисляются иличастично, или полностью до конечных продуктов распада — Н2О и СО2. При высокихокислительно-восстановительных потенциалах порядка 0,5 — 0,7 В практически всеэлементы с переменной валентностью приобретают высшие степени окисления, многиеиз них становятся малоподвижными и малодоступными растениям. Таковы ионыжелеза, меди, кобальта, серы, азота. Исключение составляет марганец, дляперевода которого из Мп2+ в Мп7+ необходимы потенциалы около 1,4 — 1,5 В, тогдакак даже в наиболее аэрированных и малоувлажненных почвах максимальные значенияпотенциалов редко превышают 0,6 — 0,7 В [19] .
В переувлажненных почвах,особенно в затопляемых рисовых почвах, развиваются восстановительные процессы,потенциалы снижаются до +0,2 -0,2 В, что обусловлено деятельностьюмикроорганизмов, способных развиваться без доступа свободного О2 и выделяющих впочву органические восстановленные соединения и свободный водород. В такихпочвах элементы с переменной валентностью переходят в состояние низших степенейокисления, становятся подвижными, выделяется метан СН4, другие углеводороды.Когда длительно развиваются восстановительные процессы, в почвах появляетсясизоватая окраска, железо и марганец восстанавливаются до Fe2+ и Мп2+. Такие почвыназывают оглеенными или глеевыми. Кстати, переувлажненные или орошаемые изатопляемые почвы служат одним из важнейших природных источников выделения ватмосферу метана и других углеводородов, вызывающих проявления«парникового» эффекта [4].
5 Механизмы катионногообмена, особенности адсорбции
Содержание тяжелыхметаллов в почвенном растворе и доступность их для растений, в значительноймере, зависит от адсорбционных свойств почвы, Высокая адсорбционная активностьпочв способствует большему закреплению металлов и снижению их подвижности.
Адсорбция (от лат. ad — на, при и sorbeo — поглощаю) — преимущественное концентрирование молекул газаили растворенного в жидкости вещества (адсорбата) на поверхности жидкости, илитвердого тела (адсорбента), а также растворенного в жидкости вещества награнице ее раздела с газовой фазой.
Если молекулы адсорбатаобразуют поверхностное химическое соединение с адсорбентом, то говорят охемосорбции. Адсорбция увеличивается с ростом давления газа или концентрациираствора. При снижении парциального давления адсорбируемого компонента газовойсмеси или бесконечном разбавлении раствора адсорбция уменьшается вплоть дополного освобождения поверхности адсорбента от молекул адсорбата. Адсорбциювызывают молекулярные силы поверхности адсорбента. Неполярные молекулыудерживаются за счет дисперсионных сил. Полярные молекулы (диполи, мультиполи)взаимодействуют с электростатическим полем поверхности адсорбента, чтоусиливает адсорбцию. Считается, что адсорбционно-десорбционное равновесие всистеме почвенно-паглащающий комплекс (ППК) – почвенный раствор осуществляется,как правило, посредствам ионообменного механизма [7].
Под(ППК) по мнению К.К.Гедройц [7] понимают совокупность соединений, проявляющихспособность к обменным реакциям в почве. Совокупность обменных реакцийобеспечивается в основном наличием в почве обменных катионов, представленныхглавным образом элементами первой и второй группами периодической системы. Вкислых почвах значительную роль играют Н+ и Al 3+
Вобменной форме в почве находятся ионы: Zn2+ Cu2+ Mn 2+ Pb2+
Основныеучения об ионном обмене и его исследования в теоретическом и практическомпочвоведенье создал К.К.Гедройца. Он рассматривал ионный обмен как одну из формпоглотительной способности почв и предложил разделить следующие видыпоглотительной способности:
1. Механическую- свойство почвы задерживать частицы, взмученные в фильтрующей через нее воде.
2. Физическую– концентрирование или разжижение растворенных в почвенном растворе веществ уповерхности соприкосновения твердых частичек почвы с поглощенной влагой,обусловленную поверхностной энергией почвенных частиц.
3. Физико-химическую,или обменную- свойство почвы обменивать некоторую часть содержащихся в твердыхфазах катионов на эквивалентное количество катионов, находящихся всоприкосаемом с нею растворе
4. Химическую– образование в почвенном растворе нерастворимых или малорастворимых солей,которые выпадают в осадок и примешиваются к твердым фазам почвы.
5. Биологическую– обязана населяющим почвы растениям и микроорганизмам и заключается впоглощении живыми организмами различных веществ из почвенного раствора [13].
Катионообменнаяспособность — относится к числу фундаментальных свойств почвы. Ее роль можноохарактеризовать следующими положениями:
1) Отсостава обменных катионов зависит пептизируемость почв, их агрегатность.
2) Отсостава обменных катионов зависит поглощение органических веществ твердымифазами, образование органо-минеральных соединений. Способствуюторгано-мениральным взаимодействиям катионы железа, алюминия, кальция и магния.
3) Реакциимежду обменными катионами и катионами почвенного раствора влияют на рНпочвенного раствора и его солевой состав. Эти реакции один из основных способовформирования кислотно-основной и других видов буферной способности почв.
4) Отсостава обменных катионов зависит классификация почв.
5) Законыкатионного обмена являются теоретической основой для некоторых видов химическоймелиорации почв и известкования кислых почв и гипсования солонцов [7].
Катионныйобмен – частный случай ионного обмена, под которым в химии понимают обратимыйпроцесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами.
Реакциюобмена катионов Mn+ и Мm+ формально можно записать:
П(Мn+)м + nМм+ = П (Мм+)n + м Мn+
ГдеП – почвенный поглощающий комплекс.
Почвенный поглощающийкомплекс —это совокупность минеральных, органических и органо-минеральных компонентовтвердой части почвы, обладающих ионообменной способностью. Согласноопределению, в ППК входят и способные к обменным реакциям катионы; в противномслучае этот комплекс не смог бы выделить в ходе реакции эквивалентноеколичество катионов в обмен на катионы почвенного pacтвopa. He все твердые фазы почвспособны проявлять катионообменную способность.
Важнейшей характеристикойпочвенного поглощающего комплекса и почвы в целом является емкость катионногообмена (ЕКО). Которая равна сумме всех обменных катионов, которые можновытеснить из данной почвы. Величина ЕКО существенно зависит от рН,взаимодействующего с почвой раствора, и несколько варьирует при замене одноговида насыщающего катиона на другой [7].
Емкость катионного обменазависит от механического состава почвы и строения веществ, входящих в составпочвенного поглощающего комплекса. Увеличение ЕКО в тяжелых по механическомусоставу почвах обусловлено не только нарастанием удельной поверхности, но иизменением природы слагающих различные фракции веществ. Пред-илистые и илистыефракции содержат слоистые алюмосиликаты, в них повышено содержание гумусовыхвеществ.
Основываясь на общихзаконах ионообменной сорбции, М. Б. Минкин [7] выделяет пять последовательныхстадий осуществления реакции обмена катионов раствора на катионы ППК:
1. перемещениевытесняющего иона из объема раствора к поверхности ППК;
2. перемещениевытесняющего иона внутри твердой фазы ППК к точке обмена;
3. химическаяреакция обмена катионов;
4. перемещениевытесненного иона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности ППК;
5. перемещение вытесненногоиона от поверхности ППК в раствор
6. В почвенной среде потокдиффундирующего вещества складывается двумя составляющими: диффузией в поровомрастворе и перемещением в адсорбированном состоянии за счет поверхностнойдиффузии [9].
При количественномописании катионного обмена нередко употребляют уравнения изотерм адсорбции,например уравнения Фрейндлиха, Ленгмюра и др. Иногда и само явление обменарассматривают как один из видов адсорбции. Между тем различия междуадсорбционными явлениями и ионным обменом настолько велики, что на этом следуетостановиться подробнее. Реакциям катионного обмена свойственны иные признаки. ПоГельфериху [7], для истинного катионного обмена характерны:
1. обратимость реакции.
2. скорость реакции контролируетсядиффузионными процессами.
3. реакции обменастехиометричны.
4. какправило, выражена селективность по отношению к различным ионам.
Одно из главных различиймежду адсорбцией и ионным обменом заключается в том, что обменные катионыявляются обязательным компонентом ППК и могут быть только заменены на катионыдругого рода, но не удалены вовсе. Попытка пространственного расчленения ППК наанионную часть и катионы привела бы к нарушению принципа электронейтральности. Впротивоположность этому поверхность адсорбента может быть полностью лишенамолекул адсорбата. Общее содержание обменных катионов остается сравнительнопостоянным (в пределах постоянства величины ЕКО), тогда как количествоадсорбированного вещества является функцией активности адсорбата в объеме фазы.Иными словами, адсорбент и адсорбат могут существовать раздельно, тогда, какППК составляет единое целое.
6 Пути поступлениятяжелых металлов в почву
В последние десятилетиячеловек стал причиной быстрой деградации почв, хотя потери почв имели место напротяжении всей человеческой истории. Во всех странах мира сейчас распахиваютоколо 1,5 млрд. га земель, а общие потери почв за историю человечествасоставили около 2 млрд. га, то есть потеряно больше, чем теперь распахивается,причем многие почвы перешли в разряд непригодных бросовых земель,восстановление которых или невозможно, или слишком дорого стоит. Насчитывают неменее 6 типов антропогенно-технических воздействий, которые могут вызватьразного уровня ухудшение почв. В их числе:
1) водная и ветроваяэрозия,
2) засоление,подщелачивание, подкисление,
3) заболачивание,
4) физическая деградация,включая уплотнение и коркообразование,
5) разрушение иотчуждение почвы при строительстве, добыче полезных ископаемых,
6) химическое загрязнениепочв [10].
Одним из типовантропогенно-технических воздействий является загрязнения почвы тяжелымиметаллами (ТМ). Этот вид загрязняющих веществ начали изучать одним из первых. Ктяжелым металлам обычно относят элементы, которые имеют атомную массу более 50.Из атмосферы в почву тяжелые металлы попадают чаще всего в форме оксидов, гдепостепенно растворяются, переходя в гидрооксиды, карбонаты или в форму обменныхкатионов.
Если почва прочносвязывает тяжелые металлы (обычно в богатых гумусом тяжелосуглинистых и глинистыхпочвах), это предохраняет от загрязнения грунтовые и питьевые воды,растительную продукцию. Но тогда сама почва постепенно становится все болеезагрязненной и в какой-то момент может произойти разрушение органическоговещества почвы с выбросом тяжелых металлов в почвенный раствор. В итоге такаяпочва окажется непригодной для сельскохозяйственного использования. Общееколичество свинца, которое может задержать метровый слой почвы на одномгектаре, достигает 500 — 600 т; такого количества свинца даже при очень сильномзагрязнении в обычной обстановке не бывает. Почвы песчаные, малогумусные,устойчивы против загрязнения; это значит, что они слабо связывают тяжелыеметаллы, легко отдают их растениям или пропускают их через себя сфильтрующимися водами. На таких почвах возрастает опасность загрязнениярастений и подземных вод [10].
В этом заключается одноиз трудноразрешимых противоречий: легко загрязняющиеся почвы предохраняютокружающую среду, но почвы, устойчивые к загрязнению, не обладают защитнымисвойствами в отношении живых организмов и природных вод.
Источники эмиссии тяжелыхметаллов и пути их проникновения в окружающую среду весьма разнообразны, онимогут носить как природный, так и онтропогенный характер. Большинство тяжелыхметаллов поступает в окружающую среду в результате деятельности человека. Поданным O.J.Nriaga [14], источником природной эмиссии тяжелых металлов вокружающую среду является извержение вулканов, лесные пожары, морская вода ид.р. Главные антропогенные источники поступления тяжелых металлов в биосферу — топливные электростанции, предприятия по добычи и переработке цветных металлов,транспорт, машиностроительство, химическая промышленность, сельскохозяйственноепроизводство. При этом общая масса металлов, поступающих от природных источниковзначительно ниже, чем от антропогенных: свинца- в 17,2 раза, кадмия-8,8.цинка-7,2, меди -3, никеля-1.9 [14]. Техногенное поступление тяжелых металлов вокружающую среду происходит в виде пыли газов и аэрозолей (возгонка металловпромышленных предприятий и автотранспорта), в составе сточных вод бытовыхотходов.
/>
Рисунок 8 — Трансформацияи миграция тяжелых металлов в почве [9]
Загрязнениетяжелыми металлами может происходить и за счет сельского хозяйства, основнымиисточниками которого является: использование в качестве удобрений сточных вод иих осадков, примеси тяжелых металлов в удобрениях (например, кадмий и уран вфосфорных удобрениях), использование пестицидов, отходы интенсивногоптицеводства и животноводства [21].
Такиз всех используемых в сельском хозяйстве удобрений самыми загрязненнымиявляются фосфорные. Основным загрязнителем в них является кадмий. Исследованияпоказали, что ТМ в удобрениях находятся в виде примесей, максимальное ихколичество находится в фосфорных удобрениях и доломитовой муке. Данные посодержанию тяжелых металлов в удобрениях представлены в таблице 1.
Такимобразом, уровни содержания тяжелых металлов в почвах агроэкосистем формируетсяпод воздействием антропогенных и природных факторов. ТМ, прежде всего,накапливаются в почвенном покрове, где они распределяются между твердой ижидкой фазой почвы. В одной и тоже почве металлы могут находиться в разной порастворимости и подвижности формах.
Оттого, как сильно ТМ поглощаются и удерживаются почвой и в, какой форменаходятся, зависит их фототаксичность и аккумуляция в растениях. Если основнойформой загрязнителя в почве является малоподвижная или неподвижная (впоглощенном состоянии, в виде нерастворимых или труднорастворимых соединений),угроза проявления токсических свойств металлов будет минимальна и наоборот. Всвою очередь, свойства почвы определяют прочность фиксации соединений элементови ее буферную способностьпо отношению к ТМ, влияют на токсичность для растений[14].
Чембольше и прочнее почва удерживает ТМ, тем активнее они удаляются из почвенногораствора в состав соединений твердой фазы, Поэтому изучение закономерностейповедения ТМ в почве и выявление факторов, влияющих на эти процессы, имеет важноеагроэкологическое значение.
Поэтомув изучении путей поступления ТМ в почву имеет важное научно- практическоезначение. Если почвы загрязнены тяжелыми металлами и радионуклидами, тоочистить их практически невозможно. Пока известен единственный путь: засеятьтакие почвы быстрорастущими культурами, дающими большую зеленую массу; такиекультуры извлекают из почвы токсичные элементы, а затем собранный урожайподлежит уничтожению. Но это довольно длительная и дорогостоящая процедура.Можно снизить подвижность токсичных соединений и поступление их в растения,если повысить рН почв известкованием или добавлять большие дозы органическихвеществ, например торфа. Неплохой эффект может дать глубокая вспашка, когдаверхний загрязненный слой почвы при вспашке опускают на глубину 50 — 70 см, аглубокие слои почвы поднимают на поверхность. Для этого можно воспользоватьсяспециальными многоярусными плугами, но при этом глубокие слои все равноостаются загрязненными. Наконец, на загрязненных тяжелыми металлами (но не радионуклидами)почвах можно выращивать культуры, не используемые в качестве продовольствия иликормов, например цветы [19].
Таблица 1 — Содержаниетяжелых металлов основных удобрениях мелиорантах, применяемых в земледелииБеларуси, мг/кг натуральной влажности [21]Удобрения, мелиоранты Свинец Кадмий Цинк Медь
Мочевина
Аммиачная селитра
Сульфат аммония
КАС
Суперфосфат двойной
Суперфосфат аммонизированный
Аммофос
Доломитовая мука
0,12-0.38
0.18
0.11-0.17
0.14
0.34-0.61
0.32
0.11-0.29
0.22
13.1-27.2
19.1
5.6-10.1
7.8
9.2-12.6
1.82
23-32.2
15
0.07-0.12
0.1
0.05-0.12
0.08
0.17-0.27
0.19
0.05-0.13
0,07
1.2-4.5
2.6
0.4-1.1
0.8
1.21-2.59
36.4
0.46-0.57
0.54
8.1-15.2
11
4.9-9.2
7.0
34.1-49.8
41.2
27.7-41.2
36.1
16.4-62.2
23.1
6.7-13.2
8.5
21-51
8.9
24.8-37.1
32
6.1-8.9
7.7
0.4-1.2
0.7
14.6-20
17
23.5-33
31
11.2-32.5
17
5.9-14.6
2
6.6-21
7
14.9-21
18.9
7 Сорбция тяжелыхметаллов почвами
В то же времяколичественные закономерности адсорбции и ионного обмена могут быть описанысходными по форме уравнениями. Для описания изотерм адсорбции ТМ пользуютсяуравнением Фрейндлиха или уравнением Ленгмюра.
Эмпирическое уравнениеФрейндлиха имеет вид
Lg x/m =lg Kф +1/n lg C C= 1 + C
x/m Klb b
где х/m и С – концентрация ТМ вадсорбированном состоянии и в равновесном растворе соответственно. Кф и 1/n – константная имаксимальная адсорбция ТМ в уравнении Ленгмюра [14].
/>
Рисунок 10 — Изотерма адсорбции [14]
Процессы адсорбцииэлементов почвами и их компонентами в большинстве случаев удовлетворительноописывают уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха, позволяющее представить криволинейнуюэкспериментальную зависимость между равновесной концентрацией и количествомсортированного элемента в линейной форме. Так, по мнению В.С.Горбатова [15]показатели сорбции ТМ определялись статистическим методом, который заключался вследующем: к серии навесок почвы приливали соли ТМ переменных концентраций (Pb от 0.02 – 9.65, Cd от 0.01 – 4.9,Zn от 0.02 – 15.25 ммоль/л)на фоне 0.0025 М раствора хлорида кальция. Отношение почва: раствор- 1:10, времявзбалтывания на ротаторе – 2 часа при 250 градусах, время установленияравновесия 24 ч. Суспензии центрифугировали при 10 тыс. об/мин, фильтровали иопределяли концентрацию ТМ в равновесных растворах методом атомно-сорбционнойспектрофотомерии. Количество металла, адсорбированного повой рассчитывали по разницемежду добавленным количеством и содержащимся в растворе.
В исследованиях многих авторов[15]: Т.Е.Bastaи S. Kuo отмечается, что с увеличением почвенной кислотностиспособность почв адсорбировать ТМ снижается. Влияние кислотности на величину адсорбцииобусловлено несколькими процессами, протекание которых зависит от реакциисреды: гидролизом ТМ, изменением ЕКО, специфической адсорбцией ТМ на илистыхчастицах.
На адсорбцию сильновлияет органическое вещество почвы. Так адсорбции ТМ гумусом происходит сучастием карбоксильных (-СООН) и фенольных (-ОН) групп, путем замещениеводорода на ионы металла. При этом образуются хелаты, в которых металл входит ванионную часть молекул органического вещества. В этом случае металл соединенкоординационными (гомеополярными) связями и не проявляет себя как катион:
Комплекс также можетметалл в обмен на катион водорода во вне функциональных группах.
Следовательно металлымогут входить как в катионную так и в анионную частимолекул гумусовых кислот.
Использование логарифмическойформулы Фрейндлиха для описания процессов адсорбции ТМ почвами также позволяетобнаружить на изотермах наличие двух и более контрастно адсорбции [15].
/>
Рисунок 11- Изотермы адсорбции свинца дерново-подзолистой
почвы [15]
По мнению В.С.Горбатова [15]разделение изотерм адсорбции на два участка с энергетической гетерогенностьюадсорбционных мест и указывает на наличие в почве двух и более групп обменныхцентров. Наличие нескольких групп обменных центров, обладающих не одинаковымсродством к тяжелым металлам, свидетельствует о, что часть катионовадсорбируется почвой специфически, а часть неспецефически. На эти процессы влияеткислотность почвы. Данные представлены в таблице 2. При низких концентрацияхзаполняются места с более высокой энергией связи, т. е имеет местоспецифическая адсорбция. С увеличением концентрации ТМ происходитнеспецифическая адсорбция, заполняются места с более низкой энергией связи.
Таблица 2 — Влияние кислотности на специфическую адсорбцию ТМдерново-подзолистой почвы (гумус 2.2%) [15]Кислотность почв ЕКО смоль(+)/кг Специфическая адсорбция Q смоль/кг Q от EKO % кадмий 5 14.22 0.29 2.0 6 18.96 0.30 1.6 6.5 33.97 0.30 0.9 свинец 5.0 14.22 2.4 16.9 6.0 18.96 2.4 12.7 6.5 33.97 2.6 7.7
Содержание гумуса вбольшей степени влияет на специфическую адсорбцию, чем кислотность. Так сувеличением содержания в почве гумуса с 1.5- 3.3% наблюдается увеличениеспецифической адсорбции кадмия и цинка на 7-9%, а свинца на 12%. При этом долямаксимального количества специфически поглощенных ТМ от ЕКО снижается. Данныепредставлены в таблице 3. Установлено, что специфическая адсорбция металлов вбольшей степени зависит от генетических особенностей почвы (гранулометрическогои минерального состава, содержания полуторных гидроксидов Fe и Al Mn, чем от их агрохимическихсвойств. Было доказано, что максимальное количество элементов, адсорбируемых специфически,изменяется в ряду Pb2+, Zn2+, Cd2+ [14].
Свинец по сравнению сдругими металлами в больших количествах поглощается и удерживается почвой.Отношение максимальной сорбции свинца к ЕКО находится в пределах 31-58%, в товремя как для цинка и кадмия такой показатель равен 25-46 и 17-32%соответственно. Этим и объясняется малая подвижность в почве свинца. При этом суменьшением кислотности и увеличением содержании гумуса максимальное количествопоглощенных металлов, отнесенное к общему количеству ионов в ППК, способных кобмену, снижается, что может быть связано с возрастанием конкуренции заадсорбционные места в ППК [14].
Показано что поглощениесвинца черноземом, серой-лесной и дерново-подзолистой почвой при рН 4.5 и 6сопровождается вытеснением в раствор не только иона кальция, но и ионаводорода, и представляет собой не бинарный, а трехкатионный ионный обмен. Этотобмен является обратимым процессом. При рН 6 и выше вступает в действие иначинает превалировать другой механизм поглощения Pb2+ — осаждение карбонатасвинца. Поведение Pb2+ в почвах и его доступность растениям зависит от того, насколькопрочно он связан и насколько легко может быть высвобожден в раствор подвлиянием тех или иных воздействий.
Таблица 3 — Влияние кислотности и содержания гумуса на величинумаксимальной сорбции ТМ дерново-подзолистой почвы [14]Гумус % pH почвы ЕКO cмоль(+) кадмий свиней
Q
смоль(+)
на кг
Q
в% от EKO
Q
смоль(+)/кг
Q
в%от EKO 1.5 5.5 14.22 4.61 32.4 7.55 53 6.0 18.17 5.02 27.6 8,26 45,5 6.5 24.49 5.11 20.9 8,89, 36,3 2.2 5.5 14.22 4.68 32.9 7,87 54,7 6.0 18.96 5.42 28.6 9,56 50,4 6.5 33.97 5.74 16.9 10,64 31,3 3.3 5.5 18.96 6.11 32.2 10,53 55,5 6.0 21.33 6.43 30.1 12,05 56,5 6.5 34.76 6.75 19.4 13,51 38,3 6.5 5.5 24.49 7.02 28.7 14,28 58,3 6.0 27.65 7.6 27.5 15,96 57,7 6.5 39.5 8.1 20.3 20,2 53,0
Поглощение Pb2+ существенно зависит оттипа почв и возрастает с увеличением рН. При одинаковых условиях черноземсвязывает больше Pb2+, чем серая, лесная и дерново-подзолистая почвы. Известно, что количествопоглощенного Pb2+ может превышать величину емкости катионного обмена. Былоустановлено, что связывание Pb2+ сопровождалось выделением из почв в раствор нетолько иона кальция, но и иона водорода, а также выделением или поглощениянебольшого количества иона калия,
Общий баланс катионов припоглощении Pb2+ при рН 5, при концентрации раствора примерно до 0.6ммоль/л(содержание Pb2+ до 50ммоль/кг) [20].
SCa+SH+SK=0.83SPb
Где SCa SH SK — количество ионов ,SPb количество поглощенногосвинца
При большей концентрации Pb2+ в растворе количествовытесняемых ионов кальция и Н+ в расчете на 1моль Pb2+ оказывается меньшим.При других значениях рН и для других почв поглощение свинца почвой такжесопровождалось выделением в раствор как Ca2+так и Н+. Посколькупоглощение Рb2+всеми рассмотренными почвами сопровождается выделением в раствор, как ионовкальция, так и Н+, можно утверждать, что процессе взаимодействия, происходитионный обмен, но не бинарный, а трехкатионный [18].
Суммарное количествовытесненных катионов кальция Н+ и К+ при низких концентрациях Рb2+ при рН 4 и 5 близко кколичеству поглощенного Рb2+ это свидетельствует в пользу механизма эквивалентногоионного обмена. С ростом рН количество вытесняемых ионов Н+ для всех почвуменьшается это, очевидно вызвано возрастанием заполнением ППК катионами Са2+,При высоких концентрациях рН суммарное количества ионов кальция водорода икалия ниже, чем количество поглощенного свинца [20].
Как правило, поглощениеТМ почвами сопровождается подкислением раствора. Хотя уменьшение рН имеет местои в водных растворах ТМ, при равновесии почвы с растворами ТМ наблюдается болеезначительное уменьшение рН раствора, т.е. дополнительный источник кислотностисвязан с адсорбцией ТМ почвой.
Подкисление равновесныхрастворов происходит счет:
1) выделение Н+ пригидролизе солей ТМ
2) вытеснение катионами ТМ обменноговодорода (алюминия) из ППК
3) выделение протонов приспецифической адсорбции ТМ глинистыми минералами, оксидами и гидрооксидамижелеза, алюминия, гумусовыми кислотами
Так гидролиз катионов ТМ в растворе можно записать:
Ме2+ + nН20 = Ме(ОН)м(Н2О)n-m + mH2O (m
Обмен с участиемгидролизованных форм ТМ
2Ме(ОН)+ + СаП2 =2Ме(ОН)П+ Са2+
Обмен с участиемсвободных катионов.
Ме2+ + СаП2 = МеП2 + Са2+
Обмен с участиемобразовавшихся в результате гидролиза протонов
2Н+ + СаП2 = Са2+ + 2НП [17]
При этом протоны, которыеобразуются в ходе гидролиза также вступают в ионный обмен и частично выводятсяиз реакционной сферы. В результате поглощения почвой части выделавшейся впроцессе гидролиза протонов реальное подкисление равновесных растворов в присутствиипочв должно быть меньше, чем в их отсутствие (эффект чистого гидролиза селей ТМв растворе в аналогичных условиях). В действительности контакт растворасодержащего ТМ, с почвой всегда усиливает подкисление ионообменной системы в целом.Из этого следует, что подкисление почвенных ионообменных систем не может бытьсвязано только с гидролизом катионов и при малых концентрациях тяжелые металлыпрактически полностью поглощаются почвой. Специфическая адсорбция этихэлементов почвами в большей степени зависит от гранулометрического составапочв, чем от их агрохимических свойств. Снижение кислотности и повышениесодержания гумуса в почве способствует увеличению неспецефической и общеймаксимальной адсорбции ТМ и их закреплению в почвенное поглощающем комплексе [17].
8 Фракционный состав тяжелых металлов в почвах
Для прогнозированияповедения ТМ в агроэкосистемах важно располагать сведеньями об их подвижности впочве. Степень подвижности ТМ в почвах зависит от форм нахождения их в почве.При этом необходимы исследования, дающие информацию об основныхфизико-химических свойств почвы, влияющие на формы накопления ТМ, ихспособности к аккумуляции и рассеиванию, направленности миграционных процессов.Фракционный состав тяжелых металлов представлен в таблице 4. Считается, что вводорастворимую фракцию переходят свободные ионы металлов и их растворимыекомплексы с неорганическими анионами или органическими лигандами различнойпрочности. Обменная фракция представлена обменосорбируемими соединениями ТМ, связанными с различными составляющими почвы: глинистыми минералами,гидроксидами Fe, Al, Mn, Sn, Органическим веществом. В фракцию, связанную с Fe, Mn, входят металлы,образующие прочные поверхностные комплексы. К фракциям, связанных сорганическим веществом, относятся металлы, образующие сними, прочные металоорганические соединения. Остаточная фракция представлена прочносвязанными ТМ, входящими в кристаллическую решетку первичных и вторичных минералов почвы инеспособными переходить в раствор в природных условиях.
Первые две вытяжкихарактеризуют подвижную часть элементов и являются, как часто считается,контрольным показателем почвенного микроэлементарного питания растений и всехавтотрофов. Ко второй группе относится часть микроэлементов в составе корбонатов,органических и аморфных веществ в виде гидроксидов Fe и Mn. Третья группа объеденяетизоморфные примеси микроэлементов в минералах
Из всех ТМ по мнениюГоловатого и других авторов наибольше подвижностью обладаетCd. В незагрязненнойдерново-подзолистой почве, на долю обменной фракции приходиться 39%, фракцийсвязанных с оксидами и гидроксидами Fe и Mn -31.7.% А наименее подвижным тяжелымметаллом(ТМ) является свинец. Как правило, в почве происходит еготрансформация в относительно малоподвижные формы. Так, в фоновой почве около 50%свинца связанно с остаточной фракцией, так как этот элемент входит в составтруднорастворимых соединений и кристаллическую структуру минералов. На долю фракциисвязанной с гидроксидами Fe и Mn, приходится 37.6%от общего содержания. По мерероста уровня загрязнения почв свинцом наблюдается его перераспределение пофракциям. Накопление происходит главным образом во фракции связанной сгидроксидами Fe и Mn ( до 82-88% от общего содержания). Значительную роль в связываниисвинца играет содержание органического вещества. Содержание обменного свинцадаже при высоких уровнях загрязнения не превышает 4.7% его общего содержания впочве.
Таблица 4 — Условия фракционирования ТМ из почвы [14]Фракции ТМ Экстрагент, концентрация 1)водорастворимая H2O 2)обменная 0.5М Ca(NO3)2 3)связанная с гидроксидами Fe и Mn 0.5М NH2OH*HCl в 25%СH3COOH 4)связанная с органическим веществом 30% H2O2 (pH 2.0) 0.02M HNO3 5)остаточная HClO4 .HF
Относительная доляостаточной фракции при загрязнении почвы резко снижается [14]. На накопление ТМв почвах и распределение их по фракциям также влияют кислотно-щелочные условия.Так на незагрязненной почве преувеличении ее кислотности с 6.5 до 4.5наблюдается увеличение обменной фракции свинца с 4.9 до 9.4%. оксидами Приэтом, происходит некоторое снижение количества элемента связанного с Fe и Mn и наиболее значительныеизменения в фракционном составе, органическим веществом. При загрязнении почв Pb наблюдается резкоеснижение относительной доли остаточной фракции при всех уровнях кислотностисоответственно с 45.0-49.6% до 2.9-3.0%
Таким образом,индивидуальные особенности фракции Pb связанны со спецификой ихвзаимодействия с компонентами почвы. В незагрязненной почве преобладающейфракцией является остаточная связанная с Fe и Mn и их оксидами игидроаксидами. с ростом уровня загрязнения почвы ТМ основная часть ихсвязывается с оксидами и гидрооксидами Fe и Mn, в результате чего доляэтой фракции увеличивается. Подкисление почвы приводит к увеличению обменнойфракции. Все это говорит о том, что уровни загрязнения почв ипочвенно-агрохимические факторы в значительной степени влияют на поведение ТМ впочве, и доступность для растений [14].
Заключение
В условиях антропогенногозагрязнения биосферы одной из важнейших задач является изучение путейпоступления и иммобилизации загрязняющих компонентов почвы. Насчитывают неменее 6 типов антропогенно-технических воздействий, которые могут вызвать разногоуровня ухудшение почв. В их числе: 1) водная и ветровая эрозия, 2) засоление,подщелачивание, подкисление, 3) заболачивание, 4) физическая деградация,включая уплотнение и коркообразование, 5) разрушение и отчуждение почвы пристроительстве, добыче полезных ископаемых, 6) химическое загрязнение почв.
Почва является уникальнымадсорбентом особую роль в этом процессе играют органическая и неорганическаясоставляющая почвы, так состав минеральных почвенных компонентов определяютмногие свойства почвы. Глинистые минералы, преобладающие в частицах почвыдиаметром меньше 0.002мм. Имеющие незначительное количество тяжелых металлов вкачестве структурных компонентов, принадлежит функция обеспечения сорбционныхсвойств почвы. Частицы глинистых минералов способны удерживать на поверхностикатионы благодаря наличию отрицательного заряда, частично распределенного повсей поверхности кристаллической решетки, но в основном локализованного на поверхности.Заряд частиц глинистых минералов может быть как постоянным, так и зависящим отрН. Значительная часть заряда кристаллической решетки является постоянным иопределяется изоморфным замещение атомов Si и Al, находящихся в центрахтетраэдров или октаэдров, катионами с более низкой валентностью. Кроме того,частицы глинистых минералов в почве часто бывают покрыты пленками гидроксиловжелеза, гумуса или аморфных алюмосиликатов, которые сами по себе способныобладают поглотительной способностью. Проанализировав литературу, былоустановлено, что к специфической сорбции в значительной степени способныкатионы с радиусом меньше 0.085нм. Сорбцию таких ионов можно объяснить ихмиграцией внутрь кристаллической решетки минерала к месту расположенияоктаэдрических и тетраэдрических зарядов. По другой гипотезе специфическаясорбция почвы обусловлена наличием на поверхности глинистых минералов полостей,образованными атомами кислорода кремнекислородных тетраэдров, которые могутбыть заполнены катионами, близкими по размерам, притягиваемые отрицательнымзарядом решетки. В такие полости могут проникнуть все дегидратированные катиона,радиус которых меньше 12нм.
Также было установлено,что важную роль в сорбционных свойствах почвы играют органические вещества,представленные в основном гумусовыми и фульвокислотами, которые накапливаюттяжелые металлы. Причем фульвокислоты накапливают ТМ в большей степени чемгумусовые кислоты. По мере увеличения содержания в почве гумуса снижаетсяколичество подвижных форм металлов в почве, а, следовательно, и их дальнейшеенакопление в растениях. По степени влияния гумуса на переход ТМ всельскохозяйственные культуры из проанализированных тяжелых металлов можновыстроить нисходящий ряд Cu> Pb>Zn>Cd.
Адсорбция тяжелыхметаллов почвами сопровождается значительным уменьшением значений рНравновесных растворов. Так по мере заполнения почвенно-поглощающего комплекса катионамитяжелых металлов значения рН равновесных растворов уменьшается вследствиевытеснения ионов водорода из слабокислотных основных обменных позиций и,частично, гидролиза катионов ТМ в растворе. Значения максимальный адсорбцийкатионов ТМ почвами может быть меньше, равно или больше стандартных значенийемкости катионного обмена. В присутствии в ППК обменных катионов сослабокислотными и основными функциями, имеющих высокое относительное сродство кионам водорода, не позволяет получать монотонные формы почвы путем их обработкиконцентрированными растворами нейтральных солей.
Список использованных источников
1. Никитин, Д.П. Окружающая среда ичеловек / Д.П. Никитин, Ю.В. Новиков. – М.: Высш. шк., 1986.
2. Розанов,Б.Г. Живойпокров Земли / Б.Г. Розанов. – М.: Педагогика, 1989.
3. Добровольский, Г. В. Почва. Город. Экология / Г.В. Добровольский. – М., 1997.
4. Голуб, А.А. Экономикаприродопользования / А.А. Голуб, Е.Б.Струкова. – Изд-во М.: Аспект-пресс, 1995.
5. Головатый,С.Е. Тяжелые металлы в агросистемах Республик / С.Е.Головатый. — М.: Изд-воИнститут почвоведенья и агрохимии, 2002.
6. Гришина, Л.А. Гумусообразование игумусное состояние почв / Л.А.Гришина. – М., 1986. – 242 с.
7. Моррисон, Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. – М.:Мир, 1974. – 1132 с.
8. Орлов, Д.С. Органическое вещество почв России / Д.С. Орлов Почвоведение,1998. – № 9. – С. 1049-1057.
9. Орлов, Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов. – М.: Изд-во МГУ, 1985. –376 с.
10. Чуков, С.Н. Изучение гумусовых кислот антропогенное нарушенныхпочв методом 13С-ЯМР / С.Н. Чуков. — Почвоведение, 1998. – № 9. – С. 1085-1093.
11. Орлов, Д.С. Органическое вещество почв Российской Федерации / Д.С.Орлов, О.Н. Бирюкова, Н.И. Суханова. – М.: Наука, 1996.– 256 с.
12. Костычев,П.А. Почвоведенье / П.А. Костычев. – М.; Л.: Сельхозгиз, 1940.
13. Докучаев,В.В. Разборглавнейших почвенных классификаций: [избр. соч.]: в 3 т./ В.В. Докучаев. – Т. III. – M.: Гос. изд-вос.-х.лит., 1949.
14. Почвенно-экологическиймониторинг и охрана почв / Под ред. Д.С. Орлова и В.Д. Васильевской. – М.:Изд-во Моск. ун-та, 1994.
15. Химическоезагрязнение и охрана почв: словарь-справочник / Д. С. Орлов и др. М.:Агро-промиздат, 1991.
16. Орлов,Д.С. Гумусовыекислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. – М.: Изд-во Моск.ун-та, 1990.
17. Попова,А.А. Влияниеминеральных и органических удобрений на состояние тяжелых металловв почвах / А.А. Попова. — Агрохимия. – 1991. – №3. – С. 62-67.
18. Обухов,А.И., Попова, А.А. Баланс тяжелых металлов в агроценозах дерново- подзолистыхпочв и проблемы мониторинга / Вестн. Моск. ун-та. Сер.17. Почвоведенние. –1992. – №3. – С. 21-39.
19. Горбатов,В.С., Зырин Н.Г., Обухов А. И. Адсорбция почвой цинка, свинца и кадмия / Вестн.Моск. ун-та. Сер.17. Почвоведенье. – 1988. – №3. – С.21-25.
20. Пинский,Д.Л. К вопросу о механизмах ионообменной адсорбции тяжелых металлов почвами /Д.Л. Пинский. — Почвоведенье, 1998. – №11. – С.1348-1355.
21. Понизовский,А.А., Мироненко, Е.В. Механизмы поглащения свинца почвами / Почвоведенье, 2001.– №4. – С. 418-429.
22. Понизовский,А.А., Мироненко, Е.В., Кондакова, Л.П. Закономерности поглащения свинца почвамипри рН от4 до 6 / Почвоведенье, 2001. – №7. – С.817-822.
23. Гедройц,К.К.Учение опоглотительной способности почв: [избр. соч.] | / К.К.Гедройц. – Т. 1. М.:Гос. изд-во с.-х. лит., 1955.
24. Данченко Н.Н., И.В., Перминова, А.В.,Гармаш. Определение карбоксильной кислотности гумусовых кислоттитриметрическими методами / Вестн. МГУ, 1998. Сер. 2. Химия. Т. 39, № 2. С.127-131.
25. А.В. Гармаш, И.В.Устимова, А.В. Куд-рявцев. Потенциометрический анализ сложных протолитическихсистем методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии / Журн.аналит. химии, 1998. Т. 53, № 3. С. 241-248.
26. А.В. Гармаш, О.Н.Воробьева, А.В. Кудрявцев. Потенциометрический анализ полиэлектролитов методомрК-спектроскопии с использованием линейной регрессии / Журн. аналит. химии,1998. № 4. С. 411-417.
27. Стокс Р., Робинсон Р.Растворы электролитов. М., 1963. 647 с.