Элементы статистической термодинамики

Элементы статистической термодинамики
1. Распределение Гиббса и распределение Больцмана. Структурныепостоянные молекул.
В случае невзаимодействующих частиц идеального газаканоническое распределение Гиббса превращается в распределение Больцмана. Вкачестве подсистем канонического ансамбля рассматриваются приближённонезависимые молекулярные движения:
Поступательное,
Вращательное,
Колебательное,
Электронное,
Ядерное.
Статистические суммы электронного и ядерного состояний равныкратностям вырождения их основных уровней (термов). У электронного движения эточисло микросостояний, объединённых в терм. У ядерного движения это спиноваямультиплетность ядерного остова.
Таблица 1. Постоянные двухатомных молекул (Табл. 15.2, стр. 467,Даниэльс, Олберти). Молекула
NAm — масса
приведённая (эксперим), г R0×1010, м
/>, см-1 D, эВ D, кДж/моль Br2 39.958 2.283 323.2 1.971 190.2219 CH 0.930024 1.1198 2861.6 3.47 334.8909 Cl2 17.48942 1.988 564.9 2.475 238.863 CO 6.85841 1.1282 2170.21 11.108 1072.037 H2 0.504066 0.7416 4395.24 4.476 431.9802 H2+ 0.503928 1.06 2297 2.648 255.5594 HCl 0.979889 1.27460 2989.74 4.430 427.5406 HBr 0.99558 1.4138 2649.67 3.75 361.9136 HI 1.000187 1.604 2309.53 3.056 294.9356 KCl 18.599 2.79 280 4.42 426.5757 LiH 0.881506 1.5953 1405.649 2.5 241.2759 Na2 11.49822 3.078 159.23 0.73 70.45255 NO 7.46881 1.1508 1904.03 6.487 626.0626 O2 8.00000 1. 20739 1780.361 5.080 490.2726 OH 0.94838 0.9706 3735.21 4.35 419.8198

Таблица 2. Спиновые квантовые числа наиболеераспространённых ядер: Элемент Ядро изотопа
Спин
ядра
I
Мультиплетность
ядерного спина
2I+1 Водород 1H ½ 2 Водород 2D 1 3 Водород 3T ½ 2 Азот 14N 1 3 Азот 15N ½ 2 Фтор 19F ½ 2 Углерод 12С 1 Углерод 13С ½ 2
2. Основные формулы. Вероятности и заселённости.
Вероятности (Заселённости — мольные доли и статистическиевеса).
Суммы по состояниям молекулярных движений.
Мольная и молекулярная статистическая суммы.
Энтропия видов движения.
Средняя энергия коллектива.
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/> - для 1 поступательнойстепени свободы (приближение)
/>-для 3 поступательныхстепеней свободы 1 частицы
/> - для 2 вращательных степенейсвободы 1 частицы
(линейная молекула)
/> - для 1 степени свободы вращения1 частицы (приближение)
/> - для 3-х мерного вращения 1частицы
(общая модель)
/>-для линейного осциллятора
(1 колебательная степень свободы молекулы)
/>
-Химический потенциал, отнесённый к одной частице (Внимание!не к молю!)
Химический потенциал и мольная концентрация.
/>
Химическое сродство и константа равновесия
/>
Константа химического равновесия в смеси идеальных газов
Рабочие формулы:
Вариант 1. Здесь представлены электронные суммы состояний. Ихследует вычислять по отдельности. Электронные уровни должны быть выражены вединой шкале. Этот способ строгий, но менее доступный:
/>
Вариант 2. Здесь представлены кратности вырожденияэлектронных уровней и разность электронных уровней. Этот способ удобен для расчётадиссоциативных равновесий:
/>
(ВНИМАНИЕ! В учебнике Даниэльса и Олберти в формулахдопущены ошибки, связанные с учётом электронных состояний. Здесь ошибкиисправлены)
ЗАДАЧИ (с примерами решений) (из Даниэльса – Олберти и иззадачника МГУ — Ерёмин и соавторы – см. Литература)
ЗАДАЧА 1.
У молекулы с массой M четыреквантовых состояния распределены между двумя энергетическими уровнями. Спектруровней определён в виде массива: (0, E, E, E).
Нарисуйте энергетическую диаграмму состояний.
Как называют подобные уровни?
Каковы средние мольные доли частиц, заселяющих эти уровнипри температуре T?
Сколько частиц в среднем будет заселять эти уровни вколлективе из N частиц?
Какова поступательная энтропия газа с этими характеристикамив объёме V?
Каково давление этого газа?
При каких температурах:
а) — все частицы будут находиться на основном уровне?
б) — все частицы будут поровну заселять оба уровня?
В) — заселённости всех квантовых состояний равны?
Запишите выражение для средней энергии этого газа ипокажите, как она изменяется с увеличением температуры?
ЗАДАЧА 2.
У молекулы с массой M три квантовыхсостояния относятся к трём энергетическим уровням. Спектр уровней определён ввиде массива: (E1, E2, E3).
Нарисуйте энергетическую диаграмму состояний.
Рассчитайте мольные доли частиц, заселяющих эти уровни притемпературе T.
Рассчитайте среднюю энергию частицы при температуре T.
Рассчитайте энергию коллектива из Nчастиц при температуре T.
Можете решать задачу, придав уровням определённые численныезначения, например
(E1, E2, E3) = (A, B, C).
ЗАДАЧА 3.
У молекулы с массой M энергетическийспектр задан массивом: (0,E1, E2).
Уровни вырождены. Их кратности вырождения равны (g1, g2, g3) =(1,2, 3), так что коллектив из N частицраспределяется между шестью возможными квантовыми состояниями. Для этогоколлектива нарисуйте энергетическую диаграмму состояний, рассчитайте мольныедоли частиц, заселяющих эти уровни при температуре T, рассчитайтесреднюю энергию одной частицы.
Можете придать уровням определённые значения.
ЗАДАЧА 4.
Запишите выражение поступательной статистической суммы сучётом неразличимости частиц. Рассчитайте при T=300 K поступательную энтропию:
а) газообразного аргона.
б) газообразного водорода для его трёх изотопов: протия 1H, дейтерия D (2H),трития T (3H)].
в) газообразного молекулярного азота (изотопы 14N и 15N).
ПРИМЕЧАНИЕ: Для изотопозамещённых молекул используйтеприближённое (но почти точное) правило, согласно которому силовая константаколебания не изменяется при замене атома его изотопом.
ЗАДАЧА 5.
Запишите выражение поступательной вращательнойстатистической суммы при T=300 Kс учётом числа симметрии молекул.
Рассчитайте вращательную энтропию:
а) молекулярного азота (изотоп 14N) приT=300 K.
б) молекулярного кислорода (изотоп 16O)при T=300 K.
Недостающие данные можно взять из справочника
ЗАДАЧА 6.
Запишите выражение колебательной статистической суммы при T=300 K с учётом числа симметриимолекул. Рассчитайте колебательную энтропию:
а) молекулярного водорода для его трёх изотопов (1H; 2D; 3T) приT=300 K.
б) молекулярного азота (изотоп 14N).
Недостающие данные можно взять из справочника.

ЗАДАЧА 7.
Рассчитать при 298 К константу равновесия для реакцииизотопного обмена: D+H2=H+DH.
Считать, что равновесные расстояния и энергии диссоциациимолекул H2 и DH одинаковы.
(Ответ в учебнике Д-О: K=7.17 ).
РЕШЕНИЕ
Таблица 1. Структурные параметры молекул и изотопов атомаводорода.
Qяд=
= gяд
Qэл=
= gэл M, у. е. , у. е. 
/>, см-1 D, кДж/моль D 3 2 2  - H2 1(+3) 1 2 ½ 2 4395.24 431.9802 H 2 2   - DH 3´2 1 3 2/3 - 4395.24 431.9802
Вычисления:
K=KQ = Kx = Kc = Kp=[(gяд1´ gэл1) ´M13/2´1/1´ [(gяд2´ gэл2) ´M23/2´2/2´ [(gяд3´ gэл3) ´M33/2´3/3´ [(gяд4´ gэл4) ´M43/2´4/4
Все прочие величины сокращаются, и получаем:
K= [(2´3´2) ¸(3´1)] ´[3´¸(2´] 3/2 ´{ [(2/3) ¸1] ¸ [¸2] } = 4´(0.75) 3/2 ´8/3 = (32/3) ´0.6495= 6.928
Резюме:
Это одна из простейших задач, в которой свойства равновеснойсмеси зависят лишь от простейших структурно-физических параметров ядер изотоповводорода.
ЗАДАЧА 8.
Рассчитать константу равновесия для реакции диссоциациимолекулы CO на нейтральные атомы Cи O при 2000 К: CO(газ) =C(газ) +O(газ).
Степени вырождения основных электронных состояний атомов C и O равны 9 (Термы 3P).
Значение, рассчитанное по термохимическим данным, равно 7.427×10-22 атм
Спектроскопические данные для COприведены в табл.15.2 (Д-О, стр.467).
(Ответ в учебнике Kp= 7.790×10-22 атм).
РЕШЕНИЕ.
Таблица 1. Структурные параметры частиц. (Табл. 15.2 (Д-О,стр.467).
Qяд=
= gяд
Qэл=
= gэл M, у. е. , у. е.
R0×1010,
М 
/>, см-1 D0, кДж/моль CO 1 1 28 6.857 1.1282 2 2170.21 1072.037 C 1 9   - O 1 9 16  -
Полезные предварительные вычисления резко сокращают расчёты,позволяя их контролировать. Это очень хорошая школа тренировки и самоконтроля.
Масса молекулы
m(CO) = 28´10-3/6.023´1023= 4.649´10-26 кг.
Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции)
(CO)= 6.857´10-3 кг /6.023´1023= 1.1385´10-26 кг.
Момент инерции молекулы
I(CO) = 1.1385´10-26 ´ (1.1282´10-10) 2 =1.449´10-46 кг´м2.
Энергия диссоциации
D0(CO) =(1072000/6.023) ´10-23Дж =1.78´10-18 Дж.
Теплота реакции (равна энергии диссоциации) Qv = U0 = Ee
DEe(CO ® C+O) = D0(CO) = 1.78´10-18 Дж.
Тепловой «квант»
kT= 1.38´10-23´2000=2.76´10-20 Дж.
Показатель электронного фактора Больцмана
DEe(CO) / kT = 1.78´10-18 Дж/2.76´10-20 Дж = 64.5.
Фактор Больцмана
exp(-Ee(CO) / kT) = exp(-64.5) = 0.973´10-28.
Квант колебательного возбуждения
h= hc/>= 6.62´10-34´3´1010´2170.21=19.86´10-21´2.170= 4.3096´10-20 Дж.
Показатель колебательного фактора Больцмана
h/ kT=4.3096´10-20/2.76´10-20=15.61´10-1=1.561.
Колебательный фактор Больцмана
exp(-h/kT) =exp(-1.561) = 0.21.
13) Стандартный мольный объём V0= (RT/p0) =(8.314´2000¸101325) = 0.16442.
14) Статистические суммы молекулы CO:
14.1) Поступательная
q0t (CO) = [2´p´1.38´10-23´2000´0.028¸(6.023´1023)] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=
= [10-46 ´486 ¸6.023] 3/2¸(6.62´10-34) 3== [80.69] 3/2´1033¸ [290.12] = 2.498´1033.
14.2) Вращательная
q0r (CO) = 8´p2´I ´1.38´10-23´2000/h2 =2.1792´10-18´ I/(6.62´10-34) 2=720.
Момент инерции: I(CO)=1.138´10-26´1.273´10-20=1.448´10-46 кг´м2
14.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня
q0v (CO) =1/{1 — exp(-h/kT) }= 1/ (1-0.21) =1/0.79=1.265.
14.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней — отсвободных атомов C и O)
q0el (CO) = 1´ exp [-E e(CO) / kT] =exp[-(-64.5)] = 0.973´10-28.
14.5) Мольная q0 (CO)= 2.498´1033´720´1.265´1028=
=2.498´720´1.265´1061=2.275´1064…
14.6) Молекулярная статсумма CO (2-йсомножитель в Kp):
Q(CO) = 0.16442´2.275´1064/6.023´1023=6.21´1039.
15) Статистические суммы атома C:
15.1) Поступательная
q 0t (C) = [2´p´1.38´10-23´2000´0.012¸(6.023´1023)] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=0.700´1033.
15.2) Электроннаяq 0el (C) = gel(C, терм 3P) = 9.
15.3) Мольная q0 (C)= 0.700´1033´9 =6.300´1033.
15.4) Молекулярная статсумма атома C(3-й сомножитель в Kp):
Q(C) = 0.16442´6.300´1033/6.023´1023=1.72´109.
16) Статистические суммы атома O:
16.1) Поступательная
q0t (O) = [2´p´1.38´10-23´2000´0.012¸(6.023´1023)] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=1.078´1033.
16.2) Электроннаяq 0el (O) = gel(O, терм 3P) = 9.
16.3) Мольнаяq0 (O)=1.078´1033´9= 9.699´1033.
16.4) Молекулярная сумма атома O(4-й сомножитель в Kp):
Q(O) = 0.16442´9.699´1033/6.023´1023=2.647´109.
Таблица 2. Сводка статистических сумм для реакции CO(газ) =C(газ) +O(газ) qt0 qr0 qV0 qe0 Q0 i Q0 CO 2.498´1033 720 1.265 0.973´10-28 2.275´1064 — 1 6.21´1039 C 0.700´1033 1 1 9 = g(3P) 6.300´1033 +1 1.72´109 O 1.078´1033 1 1 9 = g(3P) 9.699´1033 +1 2.647´109 Kp=7.33´10-22
17) Константа равновесия Kp(безразмерная):
Kp= [Q0(CO)] -1 ´Q0(C) ´Q0(O)
Kp = (1.72´109) ´(2.647´109) ´ [6.21´1039] -1=1.72´2.647´0.161´109´109´10-39=7.33´10-22.
Безразмерны статистические суммы и полученная константабезразмерна.
Её модуль тот же, что и у Kp, гдеразмерностью давления является атмосфера.
Резюме:
Полученный нами результат заметно лучше того, что приведён вучебнике. Это наглядная иллюстрация больших преимуществ современной электроннойвычислительной техники, тогда как в учебнике расчёты выполнялись старымиспособами – по таблицам и логарифмической линейке. Отклонение отэкспериментальной величины и его квадрат у нас меньше:
У нас: [(7.330-7.427) / 7.427] 2 =1.71´10-4´100%=0.017% ®|= 0.13%,
У Д-О: [(7.790-7.427) / 7.427] 2 =2.39´10-3´100%=0.239% ®|= 0.49%.
ЗАДАЧА 9. (Д-О 17.16)
Для реакции, протекающей при 698.2 К в газовой фазе
H2 (газ) + I2(газ) =2 HI (газ)
на основании экспериментальных измерений получена константаравновесия
K698.2= [HI]* 2/([H2] * [I2] *) =54.5.
Рассчитать эту же величину статистическим методом, если DrU0o=- 9.728 кДж/моль
РЕШЕНИЕ.
Таблица 1. Структурные параметры частиц. (Табл.15.2 (Д-О,стр.467). M, г/моль I´1048, кг´м2 s
/> H2 2.016 4.59 2 4405 I2 (газ) 256 7430 2 214 HI (газ) 129 43.1 1 2309

1) Предварительные расчёты колебательных частот и факторовБольцмана
Тепловой «квант» равен kT=1.38´10-23´698.2=9.6352´10-21 Дж
Колебательные характеристики молекул:
H2: (H2) = c´4405=3´1010 (см/с) ´ 4405(1/см) = 1.3215´1014(1/с)
h(H2)= 6.62´10 — 34(Дж´с) ´1.3215´1014 (1/с) = 8.748´10 — 20 Дж
h/kT=8.748´10 — 20 Дж/9.6352´10-21 Дж=9.08
exp(-h/kT) = exp(-9.08) =0.000114;
q0V (H2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.999886-1@1;
I 2: (I 2) = c´214=3´1010 (см/с) ´ 214(1/см) = 6.42´1012 (1/с)
h(I2) = 6.62´10 — 34(Дж´с) ´6.42´1012 (1/с) = 4.25´10 — 21 Дж
h/kT=4.25´10 — 21 Дж/9.6352´10-21 Дж=0.441
exp(-h/kT) = exp(-0.441) =0.643;
q0V(I 2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.357-1@2.80;
HI: (I 2) = c´2309=3´1010(см/с) ´ 2309 (1/см) = 6.93´1013 (1/с)
h(I2) = 6.62´10 — 34(Дж´с) ´6.93´1013 (1/с) = 4.588´10 — 20 Дж
h/kT=4.588´10 — 20 Дж/9.6352´10-21 Дж=4.762
exp(-h/kT) = exp(-4.762) =0.00855;
q0V(I 2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.99145-1@1;
Показатель электронного сомножителя в константе равновесия:
DU0o/RT = — 9728/(8.314´698.2) = — 1.676
Сам электронный сомножитель в константе равновесия:
exp(-DU0o/RT) = exp(1.676) = 5.348
2) Константа равновесия
Число частиц за пробег реакции не изменятся Drn=0;
K=Kc=Kp= [Q0(H2)] — 1 [Q0(I2)] — 1 [Q0(HI)]2; ®
Сокращается большинство численных коэффициентов и остаётся:
K= [M(HI) 2M(H2) — 1´M(I2) — 1] 3/2 ´ [I(HI) 2´I(H2) — 1´I(I2) — 1] ´ [s(H2) s (I2) /s (HI) 2] [´ [q0(HI)] 2´ [q0(H2)] — 1´ [q0(I2)] — 1´exp(-DU0o/RT);
Из набора молекулярных параметров играет роль множитель:
[M(HI) 2´M(H2) — 1´M(I2) — 1] 3/2´ [I(HI) 2/I(H2) ´I(I2)] ´ [s(H2) ´s (I2) /s (HI) 2] = [1292/(2.016´256)] 3/2´ [43.12/(4.597´7430)] ´(2´2/12) =0.031´18.136´4=183.1´0.0544´4=39.84.
Колебательные статистические суммы
[q0(HI)] –2 @ 1.
[q0(H2)] @1.
[q0(I2)] =2.80.
Электронный сомножитель:
exp(-DU0o/RT) = exp(1.676) = 5.348
Константа равновесия равна:
K=5.348´39.84/2.80=76.1.
Резюме:
Простота приближений и пренебрежение специфическимиспиновыми эффектами ядер, приводят к выводу о том, что согласие теории иэксперимента очень хорошее. Отличие составляет всего 30%.
ЗАДАЧА 10. (Д-О 17.27)
Рассчитать статистическим методом константу равновесия истепень диссоциации H2(газ) при 3000 Kи 1 атм. При этих условиях Лэнгмюр изучил протекающую в газовой фазе реакцию
H2 (газ) =2H(газ) и нашёл a=0.072. Учтите, чтовследствие электронного спина основное состояние атома водорода дваждывырождено (gel=2).
РЕШЕНИЕ.
Предварительные вычисления
Тепловой «квант» kT =1.38´10-23´3000Дж = 4.14´10-20 Дж
Стандартный мольный объём V0= (RT/p0) =(8.314´3000¸101325) = 0.2462.
m(H2) = 2´10-3/6.023´1023= 3.320´10-27 кг.
m(H) = 1´10-3/6.023´1023= 1.660´10-27 кг.
Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции)
(H2)= m(H) ´m(H) / [m(H) + m(H)] = m(H) /2= m(H2) /4=0.83´10-27 кг.
Момент инерции молекулы
I(H2) = 0.83´10-27 кг´(0.7416´10-10) 2 м2 =4.565´10-48 кг´м2.
Энергия диссоциации равна DEe(H2 ® 2H) = D0(H2) = 431980.2 /6.023´1023 Дж = =7.1722´10-19 Дж (см. таблицу 1).
Показатель степени электронного фактора Больцмана
D0(H2) / kT = 7.1722´10-19Дж/4.14´10-20 Дж =17.324
Электронный фактор Больцмана (статистическая сумма молекулы)
exp [D0(H2) / kT] = exp(17.324) = 3.3397780´107= 1/2.99421´10-8.
Квант колебательного возбуждения
h= hc/>= 6.62´10-34´3´1010´4395.24=8.72895´10-20 Дж.
Показатель колебательного фактора Больцмана
h/ kT=8.72895´10-20 Дж/4.14´10-20 Дж =2.10844.
Колебательный фактор Больцмана
exp(-h/kT) =exp(-2.10844) = 0.1214.
14) Статистические суммы молекулы H2:
14.1) Поступательная
q0t (H2) = [2´p´3.320´10-27´1.38´10-23´3000]3/2 ¸(6.62´10-34) 3=
= (8.636´10-46)3/2¸(6.62´10-34) 3= 25.378´10-69¸290.12´10-102=8.7474´1031
14.2) Вращательная
q0r (H2) = 8´p2´I ´1.38´10-23´3000/h2 =3.269´10-18´ I/(6.62´10-34)2 =
=3.269´4.565´10-66/43.824´10-68 =34.05
Момент инерции: I(H2)= 4.565´10-48 кг´м2
14.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня
q0v (H2) =1/{1 — exp(-h/kT) }= 1/ (1-0.1214) =1/0.8786=1.1382.
14.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней — отсвободных атомов H)
q0el (H2) = 1´ exp [-E e(H2) / kT] =exp [D0(H2) / kT] = exp(17.324) = 3.3398´107.
14.5) Мольная q0 (H2)= 0.2462 ´ 8.7474 ´ 1031 ´ 34.05 ´ 1.1382 ´ 3.3398´107=2.78755´1040.
14.6) Молекулярная статсумма H2 (2-йсомножитель в Kp):
Q(H2) = 2.78755´1040/6.023´1023=4.63´1016.
15) Статистические суммы атома H:
15.1) Поступательная
q 0t (H) = [2´p´1.66´10-27´1.38´10-23´3000] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=
=(5. 194´10-46)3/2¸290.12´10-102= 11.837´10-69¸290.12´10-102= 4.080´1031
15.2) Электроннаяq 0el (H) = gel(H, терм 2S) = 2.
15.3) Мольная q0 (H)= 4.080´1031´2 =8.160´1031.
15.4) Молекулярная статсумма атома H(3-й сомножитель в Kp):
Q(H) = 0.2462´8.160´1031/6.023´1023=3.3336´107.
16) Константа равновесия Kp(безразмерная):
Kp= [Q0(H2)] — 1 ´[Q0(H)] 2
Kp = [4.63´1016] -1´ (3.3336´107) 2 =1.1113´1015´ [4.63´1016]-1=0.02400
17) Степень диссоциации определяется следующими выражениями:
H2 = 2H·®Материальный баланс в следующей строке:
(1-a) ´p0 2a´ p0®Далеедве равновесные мольные доли
a) X*(H2) =(1-a) /(1+a),
b) X*(H) = 2a/(1+a).
Равновесные парциальные давления – доли от общегоравновесного давления:
d) p*(H2) = [(1-a) /(1+a)] ´p*,
e) p*(H·) = [2a/(1+a)]´p*.
По условию задачи общее давление 1 атм.
®Константаравновесия равна:
Kp = [2a/(1+a)] 2/ [(1-a) /(1+a)]=4a2/(1-a2)= 0.024.
Получилось уравнение: 4a2/(1-a2) = 0.024.
А) РЕШЕНИЕ: 4.024´a2 = 0.024; ®a = 0.0772.
ЗАДАЧА 11. (Д-О 17.28)
Рассчитать константу равновесия при 298 К для реакции.
H2 (газ) + D2(газ) =2HD (газ)
Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясьприближением гармонического осциллятора. Считать силовые константы и межатомныерасстояния одинаковыми.
РЕШЕНИЕ.
Предварительные вычисления
Все силовые константы одинаковы (w2)= (w2) = (w2) =const, иотсюда следует
Пропорция частот колебаний связей:
n(HD):n(H2): n(D2) = (HD) — ½:  (H2) — ½: (D2) — ½ =
= [ (H2)/ (HD)] ½: 1:  [(H2)/ (D2)] ½ = (3/4)½: 1: (1/2) ½ = 0.866: 1: 0.707
n(HD):n(H2): n(D2) =0.866: 1: 0.707
Отсюда определяются волновые числа колебаний:
n(H2)= 4405 см-1
n(HD)= 4405´0.866=3815 см-1
n(D2)= 4405´0.707 =3114 см-1
Далее получаются собственные частоты колебаний:
n0(H2)= 3´1010´4405 с-1=1.3215´1014с-1
n0(HD)=3´1010´3815 с-1=1.1445´1014с-1
n0(D2)= 3´1010´3114 с-1=9.342´1013с-1
Колебательные кванты:
hn0(H2) =6.62´10-34Дж´с ´ 1.3215´1014с-1 =8.748´10-20 Дж
hn0(HD) =6.62´10-34´1.1445´1014с-1 =7.577´10-20 Дж
hn0(D2) = 6.62´10-34´9.342´1013с-1 =6.1844´10-20 Дж
Тепловой «квант» kT =1.38´10-23´298Дж =4.112´10-21 Дж
Показатели больцмановских факторов для колебаний:
hn0(H2) / kT =8.748´10-20 Дж/4.112´10-21 Дж=21.27
hn0(HD) / kT =7.577´10-20 Дж/4.112´10-21 Дж=18.43
hn0(D2) / kT =6.1844´10-20 Дж/4.112´10-21 Дж=15.04
Все hn0>> kT
Больцмановские факторы для колебаний практически нулевые:
exp(-21.27) @0
exp(-18.43) @0
exp(-15.04) @0
Колебательные статистические суммы все равны 1:
qV 0(HD) = [1-exp(-hn0(HD) / kT)] @1
qV 0(H2) = [1-exp(-hn0(H2) / kT)] @1
qV 0(D 2) = [1-exp(-hn0(D2) / kT)] @1
Колебательные суммы состояний равны 1 с большой точностью.
Приращение нулевой энергии (теплота реакции при T=0 K)
DrUo=(1/2NA) [2h0HD h0H2 h0D2];
DrUo =0.5´6.023´1023´[2´7.577-8.748-6.1844] ´10-20=3.0125´220=662.75 Дж.
Показатель фактора Больцмана для приращения нулевой энергии:
DrUo/ RT =662.75 Дж /(8.314´298) Дж=0.268
Фактор Больцмана для приращения нулевой энергии:
exp(-DrUo/ RT) = exp(-0.268) = 0.765
Константа равновесия
K= [M(HD) 2´M(H2) — 1´M(D2) — 1]3/2´ [I(HD) 2´I(H2) — 1´I(D2) — 1]´ [s(H2) ´s (D2)] [´[qV 0 (HD)] 2 ´ [qV 0(H2)] — 1´ [qV 0(D2)]- 1 ´ exp(-DrUo/ RT) = [M(HD) 2M(H2) — 1´M(D2) — 1]3/2´ [(HD)2´(H2)- 1´(D2)- 1] ´ [2´2] ´exp(-DrUo/ RT)
K= [M(HD) 2´M(H2) — 1´M(D2) — 1] 3/2´ [ (HD) 2´ (H2) — 1´(D2) — 1] ´ [2´2] ´exp(-DrUo/ RT) =
K= [(1+2) 2 ´(1/2) ´(1/4)] 3/2 ´ [(2/3) 2´2´1]´ [2´2] ´ 0.765=
K= (9/8) 3/2´ (8/9) ´ 4´0.765=(9/8) 1/2´4´0.765=3.246
Резюме:
В этой задаче колебательные статистические суммы не играютроли. Они все равны 1. Из-за равенства структурных параметров играют роль лишьэнергии остаточных колебаний, а также лишь отношения масс, приведённых массмолекул, а также чисел симметрии.
ЗАДАЧА 12.
Рассчитать константу равновесия для реакции газообразноговодорода с газообразным тритием.
H2 (газ) + T2(газ) =2HT (газ)
Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясьприближением гармонического осциллятора. Считать силовые константы и межатомныерасстояния одинаковыми.
ПРИМЕЧАНИЕ: Эта задача полностью подобна предыдущей.