«Электрохимическиеметоды анализа и их современное аппаратурное оформление: обзор WEB–сайтовфирм–продавцов химико-аналитического оборудования»
Содержание
Введение
Глава 1. Классификация электрохимическихметодов
1.1 Вольтамперометрия
1.2 Кондуктометрия
1.3 Потенциометрия
1.4 Амперометрия
1.5 Кулонометрия
1.6 Другие электрохимическиеявления и методы
1.7 Прикладная электрохимия
Глава 2. Электрохимические методыанализа и их роль в охране окружающей среды
Глава 3. Приборы на основе электрохимическихметодов анализа
Глава 4. Обзор WEB – сайтовфирм – продавцов химико-аналитического оборудования
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические методы анализа(электроанализ), в основе которых лежат электрохимические процессы, занимаютдостойное место среди методов контроля состояния окружающей среды, так какспособны обеспечить определение огромного числа как неорганических, так иорганических экологически опасных веществ. Для них характерны высокаячувствительность и селективность, быстрота отклика на изменение составаанализируемого объекта, легкость автоматизации и возможность дистанционногоуправления. И, наконец, они не требуют дорогостоящего аналитическогооборудования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевыхусловиях. Непосредственное отношение к рассматриваемой проблеме имеют триэлектроаналитических метода: вольтамперометрия, кулонометрия и потенциометрия.
ГЛАВА 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХМЕТОДОВ
Электрохимические методы анализа (ЭМА)основаны на исследовании процессов, протекающих на поверхности электрода или вприэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит электрическийпараметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный сконцентрацией определяемого компонента раствора и поддающийся правильномуизмерению.
Классификация ЭМА, предлагаемая ИЮПАК, запоследние десятилетия претерпела определенные изменения, в нее внесены уточнения(пояснения) и дополнения.
Существенное внимание уделяетсяэлектрохимическим ячейкам и датчикам аналитического сигнала (электроднымсистемам, различным электрохимическим сенсорам), именно эти первичныеэлектрохимические преобразователи определяют аналитические возможности любогометода. В настоящее время не представляет проблемы самая совершенная и быстраяобработка сигнала от датчика, расчет статистических характеристик как исходногосигнала, так и результатов всего анализа в целом. Именно поэтому важно получитьдостоверный исходный сигнал, чтобы прокалибровать его в единицах концентрации.
Согласно общей классификации, предложенной
ИЮПАК, ЭМА подразделяются на методы, вкоторых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю и на методы,в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени. Эти методы классифицируютсяследующим образом:
вольтамперометрические – voltammetry, I≠ 0; E = f(t);
потенциометрические – potentiometry, (I= 0);
амперометрические – amperometry (I≠ 0; E = const);
хронопотенциометрические, E = f(t); I = const;
импедансные, иликондуктометрические — измерения,использующие наложение переменного напряжения малой амплитуды; другие, комбинированные (например,спектроэлектрохимические).
1.1 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ — совокупность электрохимическихметодов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока вэлектролитические ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторногомикроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное(электроактивное) вещество. В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогательныйэлектрод со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока егопотенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разностьпотенциалов индикаторного и вспомогательного электродов Е описывается уравнениемЕ = U — IR, где U — поляризующее напряжение, R-сопротивление раствора. Ванализируемый раствор вводят в большой концентрации индифферентный электролит(фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину R и, во-вторых, исключитьмиграционный ток, вызываемый действием электрического поля на электроактивныевещества (устар. — деполяризаторы). При низких концентрациях этих веществомическое падение напряжения IR в растворе очень мало. Для полной компенсацииомического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродныеячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения. В этих условиях/>
В качествеиндикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся — из металла(ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), атакже капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия). Последние представляютсобой капилляры, из которых по каплям вытекает жидкий металл. Вольтамперометрияс использованием капающих электродов, потенциал которых меняется медленно илинейно, наз. полярографией (метод предложен Я. Гейровским в 1922). Электродамисравнения служат обычно электроды второго рода, напр. каломельный илихлоросеребряный (см. Электроды сравнения). Кривые зависимости I =f(E) или I=f(U) (вольтамперограммы) регистрируют специальными приборами — полярографамиразных конструкций.
Вольтамперограммы,полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонномизменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематическипредставленный на рисунке. Участок увеличения тока наз. волной. Волны м. б. анодными,если электроактивное вещество окисляется, или катодными, если оновосстанавливается. Когда в растворе присутствуют окисленная (Ох) ивосстановленная (Red) формы вещества, достаточно быстро (обратимо) реагирующиена микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-аноднаяволна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующемокислительно-восстановитановительному потенциалу системы Ox/Red в данной среде.Если электрохимическая реакция на микроэлектроде медленная (необратимая), навольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формывещества и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицат.потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связанолибо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного вещества кповерхности электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток,Id), либо с ограниченной скоростью образования электроактивноговещества из определяемого компонента в растворе. Такой ток называетсяпредельным кинетическим, а его сила пропорциональна концентрации этого компонента.
Форма волныдля обратимой электрохимические реакции описывается уравнением:
/>
где R-газоваяпостоянная, Т-абсолютная температура, E1/2-потенциал полуволны, т.е.потенциал, соответствующий половине высоты волны (Id/2;). Значение E1/2характерно для данного электроактивного вещества и используется для его идентификации.Когда электрохимические реакции предшествует адсорбция определяемого веществана поверхности электрода, на вольтамперограммах наблюдаются не волны, а пики,что связано с экстремальной зависимостью адсорбции от потенциала электрода. Навольтамперограммах, зарегистрированных при линейном изменении (развертке)потенциала со стационарным электродом или на одной капле капающего электрода(устар. — осциллографич. полярограмме), также наблюдаются пики, нисходящаяветвь которых определяется обеднением приэлектродного слоя раствора электроактивнымвеществом. Высота пика при этом пропорциональна концентрации электроактивноговещества. В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА), усредненный повремени жизни капли, описывается уравнением Ильковича:
/>
где n-числоэлектронов, участвующих в электрохимической реакции, С-концентрацияэлектроактивного вещества (мМ), D-eгo коэффициент диффузии (см2/с),/>время жизни ртутной капли (с), m-скорость вытекания ртути(мг/с).
/>
С вращающимсядисковым электродом предельный диффузионный ток рассчитывают по уравнению:
/>
где S-площадьповерхности электрода (см2),/>-круговая частотавращения электрода (рад/с), v-кинематическая вязкость раствора (см2/с),F-число Фарадея (Кл/моль).
Циклическаявольтамперометрия (вольтамперометрия с относительно быстрой треугольнойразверткой потенциала) позволяет изучать кинетику и механизм электродныхпроцессов путем наблюдения на экране осциллографической трубки с послесвечениемодновременно вольтамперограмм с анодной и катодной разверткой потенциала, отражающих,в частности, и электрохимические реакции продуктов электролиза.
Нижняяграница определяемых концентраций Сн в методах В. с линейнойразверткой потенциала составляет 10-5-10-6 М. Для ееснижения до 10-7-10-8 Миспользуют усовершенствованные инструментальные варианты — переменно-токовую идифференциальную импульсную вольтамперометрию.
В первом изэтих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации налагаютпеременную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной, прямоугольной(квадратноволновая вольтамперометрия), трапециевидной или треугольной формы счастотой обычно в интервале 20-225 Гц. Во втором варианте на постояннуюсоставляющую напряжения поляризации налагают импульсы напряжения одинаковойвеличины (2-100 мВ) длительностью 4-80 мс с частотой, равной частоте капанияртутного капающего электрода, или с частотой 0,3-1,0 Гц при использованиистационарных электродов. В обоих вариантах регистрируют зависимость от U или Е переменнойсоставляющей тока с фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этомимеют вид первой производной обычной вольтамперометрической волны. Высота пикана них пропорциональна концентрации электроактивного вещества, а потенциал пикаслужит для идентификации этого вещества по справочным данным.
Пикиразличных электроактивных веществ, как правило, лучше разрешаются, чем соответствующиевольтамперометрические волны, причем высота пика в случае необратимойэлектрохимической реакции в 5-20 раз меньше высоты пика в случае обратимой реакции,что также обусловливает повышенную разрешающую способность этих вариантоввольтамперометрии. Например, необратимо восстанавливающийся кислород практическине мешает определению электроактивных веществ методом переменно-токовойвольтамперометрии. Пики на переменно-токовых вольтамперограммах отражают нетолько электрохимические реакции электроактивных веществ, но и процессыадсорбции — десорбции неэлектроактивных веществ на поверхности электрода (пикинефарадеевского адмиттанса, устар. — тенсамметрич. пики).
Для всехвариантов вольтамперометрии используют способ снижения Сн, основанныйна предварительном электрохимическом, адсорбционном или химическом накопленииопределяемого компонента раствора на поверхности или в объеме стационарногомикроэлектрода, с последующей регистрацией вольтамперограммы, отражающейэлектрохимическую реакцию продукта накопления. Эту разновидностьвольтамперометрии называют инверсионной (устар. название инверсионной В. снакоплением на стационарном ртутном микроэлектроде — амальгамная полярография снакоплением). В инверсионной вольтамперометрии с предварительным накоплением Сндостигает 10-9-10-11 М.Минимальные значения Сн получают, используя тонкопленочные ртутные индикаторныеэлектроды, в т.ч. ртутно-графитовые, состоящие из мельчайших капелек ртути,электролитически выделенных на подложку из специально обработанного графита.
Для фазовогои элементного анализа твердых тел используют инверсионную вольтамперометрию сэлектроактивными угольными электродами (т. наз. минерально-угольными пастовымиэлектродами). Их готовят из смеси угольного порошка, исследуемогопорошкообразного вещества и инертного связующего, напр. вазелинового масла. Разработанвариант этого метода, который дает возможность проводить анализ и определятьтолщину металлических покрытий. В этом случае используют специальное устройство(прижимная ячейка), позволяющее регистрировать вольтамперограмму, пользуяськаплей фонового электролита, нанесенного на исследуемую поверхность.
Применение
Вольтамперометриюприменяют: для количественного анализа неорганических и органических веществ вочень широком интервале содержаний — от 10-10 % до десятков %; дляисследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадиюпереноса электрона, предшествующие и последующие химические реакции, адсорбциюисходных продуктов и продуктов электрохимических реакций и т. п.; для изучениястроения двойного электрического слоя с, равновесия комплексообразования врастворе, образования и диссоциации интерметаллических соединений в ртути и наповерхности твердых электродов; для выбора условий амперометрическоготитрования и др.
1.2 Кондуктометрия
Кондуктометрия — основана наизмерении электропроводности раствора и применяется для определенияконцентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрическихопределениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия ихпроведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачковпотенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используютпеременный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемыйпотенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR, где R – сопротивление раствора.Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с егоконцентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного составапозволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например,при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другойразновидности кондуктометрии – кондуктометрическом титровании – канализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят заизменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечаетсярезкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этойвеличины от объема добавленного реагента.
1.3 Потенциометрия
Потенциометрия — применяется для определенияразличных физико-химических параметров исходя из данных о потенциалегальванического элемента. Электродный потенциал в отсутствие тока вэлектрохимической цепи, измеренный относительно электрода сравнения, связан сконцентрацией раствора уравнением Нернста. В потенциометрических измеренияхшироко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно ккакому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения рН иэлектроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция,магния и др. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут бытьвключены ферменты, и в результате получается система, чувствительная ксоответствующему субстрату. Отметим, что потенциал ионоселективного электродаопределяется не переносом электронов, как в случае веществ с электроннойпроводимостью, а в основном переносом или обменом ионов. Однако уравнениеНернста, связывающее электродный потенциал с логарифмом концентрации (илиактивности) вещества в растворе, применимо и к такому электроду. Припотенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый растворпорциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные длятакого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найтитакие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартныйпотенциал.
1.4 Амперометрия
Метод основан на измерениипредельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированномнапряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. Приамперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривойток – объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методыоснованы на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном дляопределения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципуамперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимическиеячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов.Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряетсяпотенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, вхронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методыприменяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.
1.5 Кулонометрия.
В кулонометрии приконтролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешиваяего в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть илиплатиновая сетка). Полное количество электричества (Q, Кл), необходимое для электролиза, связанос количеством образующего вещества (А, г) законом Фарадея:
/>
где M – мол. масса (г/моль), F число Фарадея. Кулонометрическоетитрование заключается в том, что при постоянном токе электролитическигенерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ходтитрования контролируют потенциометрически или амперометрически.Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными(т.е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая ккалибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза ипараметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивностиперемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегосяэлектролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза.
Существуют и другие электроаналитическиеметоды. В переменно-токовой полярографии на линейно меняющийся потенциалналагают синусоидальное напряжение малой амплитуды в широкой области частот иопределяют либо амплитуду и фазовый сдвиг результирующего переменного тока,либо импеданс. Из этих данных получают информацию о природе веществ в раствореи о механизме и кинетике электродных реакций. В тонкослойных методахиспользуются электрохимические ячейки со слоем электролитатолщиной 10–100 мкм. В таких ячейках электролиз идет быстрее, чем в обычныхэлектролизерах. Для изучения электродных процессов применяют спектрохимическиеметоды со спектрофотометрической регистрацией. Для анализа веществ,образующихся на поверхности электрода, измеряют поглощение ими света в видимой,УФ- и ИК-областях. За изменением свойств поверхности электрода и среды следят спомощью методов электроотражения и эллипсометрии, которые основаны на измеренииотражения излучения от поверхности электрода. К ним относятся методызеркального отражения и комбинационного рассеяния света (рамановскаяспектроскопия), спектроскопия второй гармоники (фурье-спектроскопия).
1.6 Другие электрохимическиеявления и методы
При относительном движенииэлектролита и заряженных частиц или поверхностей возникают электрокинетическиеэффекты. Важным примером такого рода является электрофорез, при которомпроисходит разделение заряженных частиц (например, молекул белка или коллоидныхчастиц), движущихся в электрическом поле. Электрофоретические методы широкоиспользуют для разделения белков или дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) вгеле. Электрические явления играют большую роль в функционировании живыхорганизмов: они отвечают за генерацию и распространение нервных импульсов,возникновение трансмембранных потенциалов и т.д. Различные электрохимическиеметоды применяются для изучения биологических систем и их компонентов.Представляет интерес и изучение действия света на электрохимические процессы.Так, предметом фотоэлектрохимических исследований являются генерацияэлектрической энергии и инициация химических реакций под действием света, чтовесьма существенно для повышения эффективности преобразования солнечной энергиив электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды издиоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния. Еще одноинтересное явление – электрохемилюминесценция, т.е. генерация света вэлектрохимической ячейке. Оно наблюдается, когда на электродах образуютсявысокоэнергетические продукты. Часто процесс проводят в циклическом режиме,чтобы получить как окисленную, так и восстановленную формы данного соединения.Взаимодействие их между собой приводит к образованию возбужденных молекул,которые переходят в основное состояние с испусканием света.
1.7 Прикладная электрохимия
Электрохимия имеет многопрактических применений. При помощи первичных гальванических элементов(элементов одноразового действия), соединенных в батареи, преобразуютхимическую энергию в электрическую. Вторичные источники тока – аккумуляторы –запасают электрическую энергию. Топливные элементы – первичные источники тока,которые генерируют электричество благодаря непрерывной подаче реагирующихвеществ (например, водорода и кислорода). Эти принципы лежат в основепортативных источников тока и аккумуляторов, применяющихся на космическихстанциях, в электромобилях и электронных приборах.
На электрохимическом синтезеосновано крупнотоннажное производство многих веществ. При электролизе рассола вхлорщелочном процессе образуются хлор и щелочь, которые затем применяются дляполучения органических соединений и полимеров, а также в целлюлозно-бумажнойпромышленности. Продуктами электролиза являются такие соединения, как хлоратнатрия, персульфат, перманганат натрия; электроэкстракцией получают важные впромышленном отношении металлы: алюминий, магний, литий, натрий и титан. Вкачестве электролитов лучше использовать расплавы солей, поскольку в этомслучае, в отличие от водных растворов, восстановление металлов не осложняетсявыделением водорода. Электролизом в расплаве соли получают фтор.Электрохимические процессы служат основной для синтеза некоторых органическихсоединений; например, гидродимеризацией акрилонитрила получают адипонитрил(полупродукт в синтезе найлона).
Широко практикуется нанесениена различные предметы гальванических покрытий из серебра, золота, хрома,латуни, бронзы и других металлов и сплавов с целью защиты изделий из стали откоррозии, в декоративных целях, для изготовления электрических разъемов ипечатных плат в электронной промышленности. Электрохимические методыиспользуются для высокоточной размерной обработки заготовок из металлов исплавов, особенно таких, которые не удается обрабатывать обычными механическимиспособами, а также для изготовления деталей сложного профиля. При анодированииповерхности таких металлов, как алюминий и титан, образуются защитные оксидныепленки. Такие пленки создают на поверхности заготовок из алюминия, тантала иниобия при изготовлении электролитических конденсаторов, а иногда вдекоративных целях.
Крометого, на электрохимических методах часто базируются исследования коррозионныхпроцессов и подбор материалов, замедляющих эти процессы. Коррозию металлическихконструкций можно предотвратить с помощью катодной защиты, для чего внешнийисточник подсоединяют к защищаемой конструкции и аноду и поддерживают такойпотенциал конструкции, при котором ее окисление исключается. Исследуютсявозможности практического применения других электрохимических процессов. Так,для очистки воды можно использовать электролиз. Весьма перспективноенаправление – преобразование солнечной энергии с помощью фотохимическихметодов. Разрабатываются электрохимические мониторы, принцип действия которыхоснован на электрохемилюминесценции.
Электрохимические методы анализа (электроанализ),в основе которых лежат электрохимические процессы, занимают достойное местосреди методов контроля состояния окружающей среды, так как способны обеспечитьопределение огромного числа как неорганических, так и органических экологическиопасных веществ. Для них характерны высокая чувствительность и селективность,быстрота отклика на изменение состава анализируемого объекта, легкость автоматизациии возможность дистанционного управления. И наконец, они не требуютдорогостоящего аналитического оборудования и могут применяться в лабораторных,производственных и полевых условиях. Непосредственное отношение крассматриваемой проблеме имеют три электроаналитических метода: вольтамперометрия, кулонометрия ипотенциометрия.
ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫАНАЛИЗА И ИХ РОЛЬ В ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Краткая историческая справка. Начало развития электроанализасвязывают с возникновением классического электрогравиметрического метода (около1864 года, У. Гиббс). Открытие М. Фарадеем в 1834 году законов электролизалегло в основу метода кулонометрии, однако применение этого метода началось с30-х годов ХХ века. Настоящий перелом в развитии электроанализа произошел послеоткрытия в 1922 году Я. Гейровским метода полярографии. Полярографию можноопределить как электролиз с капающим ртутным электродом. Этот метод остаетсяодним из основных методов аналитической химии. В конце 50-х — начале 60-х годовпроблема охраны окружающей среды стимулировала бурное развитие аналитическойхимии, и в частности электроаналитической химии, включая полярографию. Врезультате были разработаны усовершенствованные полярографические методы:переменнотоковая (г. Баркер, Б. Брейер) и импульсная полярография (г. Баркср,А. Гарднср), которые значительно превосходили по своим характеристикамклассический вариант полярографии, предложенный Я. Гейровским. Прииспользовании твердых электродов из различных материалов вместо ртутных (используемыхв полярографии) соотвстствуюшие методы стали называтьсявольтамперометрическими. В конце 50-х годов работы В. Кемули и 3. Кубликаположили начало методу инверсионной вольтамперометрии. Наряду с методамикулонометрии и вольтамперометрии развиваются методы, основанные на измеренииэлектродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов, — методы потенциометрии и ионометрии (см. [9]).
Вольтамперометрия. Это группа методов, основанных наизучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от величиныпотенциала, приложенного к погруженному в анализируемый раствор индикаторномумикроэлектроду. Эти методы основаны на принципах электролиза; присутствующие врастворе определяемые вещества окисляются или восстанавливаются на индикаторномэлектроде. В ячейку помещают помимо индикаторного еще электрод сравнения созначительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциалпрактически не менялся. В качестве индикаторных микроэлектродов наиболее частоиспользуют стационарные и вращающиеся электроды из платины или графита, а такжертутный капающий электрод, представляющий собой длинный узкий капилляр, наконце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные каплидиаметром 1-2 мм (рис. 1). Качественный и количественный составы раствора могутбыть установлены из вольтамперограмм.
/>
Рис. 4. Электрохимическая ячейка скапающим ртутным электродом: 1 — анализируемый раствор, 2 — ртутный капающийэлектрод, 3 — резервуар с ртутью, 4 — электрод сравнения
Вольтамперометрические методы,особенно такие чувствительные варианты, как дифференциальная импульснаяполярография и инверсионная вольтамперометрия, постоянно используются во всехобластях химического анализа и наиболее полезны при решении проблем охраныокружающей среды. Эти методы применимы для определения и органических инеорганических веществ, например для определения большинства химическихэлементов. С помощью метода инверсионной вольтамперометрии чаще всего решаютпроблему определения следов тяжелых металлов в водах и биологическихматериалах. Так, например, вольтамперометрические методики одновременногоопределения Си, Cd и РЬ, а также Zn и РЬ или ТI в питьевой воде включены встандарт ФРГ. Важным достоинством вольтамперометрии является возможностьидентифицировать формы нахождения ионов металлов в водах. Это позволяетоценивать качество воды, так как разные химические формы существования металловобладают разной степенью токсичности. Из органических веществ можно определятьсоединения, обладающие группами, способными к восстановлению (альдегиды, кетоны,нитро -, нитрозосоединения, ненасыщенные соединения, галогенсодержащиесоединения, азосоединения) или окислению (ароматические углеводороды, амины,фенолы, алифатические кислоты, спирты, серусодержашие соединения). Возможности определенияорганических вешеств методом инверсионной вольтамперометрии существеннорасширяются при использовании химически модифицированных электродов.Модификацией поверхности электрода полимерными и неорганическими пленками,включаюшими реагенты со специфическими функциональными группами, в том числе ибиомолекулы, можно создать для определяемого компонента такие условия, когдааналитический сигнал будет практически специфичным. Использование модифицированныхэлектродов обеспечивает избирательное определение соединений с близкимиокислительно-восстановительными свойствами (например, пестицидов и их метаболитов)или электрохимически неактивных на обычных электродах. Вольтамперометриюприменяют для анализа растворов, но она может быть использована и для анализагазов. Сконструировано множество простых вольтамперометрических анализаторовдля работы в полевых условиях.
Кулонометрия. Метод анализа, основанный наизмерении количества электричества (Q), прошедшего через электролизер приэлектрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде.Согласно закону Фарадея, масса электрохимически превращенного вещества (Р) связанас Q соотношением:
P= QM/Fn,
где М — молекулярная или атомнаямасса вещества, п — число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращениеодной молекулы (атома) вещества, р — постоянная Фарадея.
Различают прямую кулонометрию икулонометрическос титрование. В первом случае определяют электрохимическиактивное вещество, которое осаждают (или переводят в новую степень окисления)на электроде при заданном потенциале электролиза, при этом затраченноеколичество электричества пропорционально количеству прореагировавшего вещества.Во втором случае в анализируемый раствор вводят электрохимически активныйвспомогательный реагент, из которого электролитически генерируют титрант(кулонометрический титрант), и он количественно химически взаимодействует сопределяемым веществом. Содержание определяемого компонента оценивают поколичеству электричества, прошедшего через раствор при генерировании титрантавплоть до момента завершения химической реакции, который устанавливают,например, с помощью цветных индикаторов. Важно, чтобы при проведениикулонометрического анализа в исследуемом растворе отсутствовали посторонниевещества, способные вступать в электрохимические или химические реакции в техже условиях, то есть не протекали побочные электрохимические и химическиепроцессы.
Кулонометрию используют дляопределения как следовых (на уровне 109-10 R моль/л), так и весьма большихколичеств веществ с высокой точностью. Кулонометрически можно определять многиенеорганические (практически все металлы, в том числе тяжелые, галогены, S, NОз, N02)и органические вещества (ароматические амины, нитро- и нитрозосоединения,фенолы, азокрасители). Автоматические кулонометрические анализаторы дляопределения очень низких содержаний (до 104 %) газообразных загрязнений (S02'Оз, H2S, NO, N02) в атмосфере успешно зарекомендовалисебя в полевых условиях.
Потенциометрия. Метод анализа, основанный назависимости paвновесного электродного потенциала Е от активности а компонентовэлектрохимической реакции: аА + ЬВ + пе = тМ + рР.
При потенциометрических измеренияхсоставляют гальванический элемент из индикаторного электрода, потенциалкоторого зависит от активности одного из компонентов раствора, и электродасравнения и измеряют электродвижущую силу этого элемента.
Различают прямую потенциометрию ипотенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется длянепосредственного определения активности ионов по значению потенциала (Е) соответствующегоиндикаторного электрода. В методе потенциометрического титрования регистрируютизменение Е в ходе реакции определяемого компонента с подходящим титрантом.
При решении задач охраны окружающейсреды наиболее важен метод прямой потенциометрии с использованием мембранныхионоселективных электродов (ИСЭ) — ионометрия. В отличие от многих другихметодов анализа, позволяющих оценить лишь общую концентрацию веществ,ионометрия позволяет оценить активность свободных ионов и поэтому играетбольшую роль в изучении распределения ионов между их различными химическимиформами. Для контроля объектов окружающей среды особенно важны методыавтоматизированного мониторинга, и использование ИСЭ очень удобно для этойцели.
Одним из основных показателей прихарактеристике состояния окружающей среды является значение рН среды,определение которого обычно проводят с помощью стеклянных электродов.Стеклянные электроды, покрытые полупроницаемой мембраной с пленкойсоответствующего электролита, используют в анализе вод и атмосферы для контролязагрязнений (NНз, SO2 NO, NO2, СO2, H2S). ИСЭ применяютобычно при контроле содержания анионов, для которых методов определениятрадиционно значительно меньше, чем для катионов. К настоящему времениразработаны и повсеместно применяются ИСЭ для определения F, СI, Вг, I, С1O4, CN, S2, NO] и NO2,позволяющие определять перечисленные ионы в интервале концентраций от 10-6до 10 -1моль/л.
Одной из важных областей примененияионометрии являются гидрохимические исследования и определение концентрациианионов и катионов в разных типах вод (поверхностных, морских, дождевых).Другая область применения ИСЭ — анализ пищевых продуктов. Примером можетслужить определение NO–3 и NO2 — вовощах, мясных и молочных продуктах, продуктах детского питания. Созданминиатюрный ИСЭ в форме иглы для определения NO — 3 непосредственно в мякотиплодов и овощей.
Широко используется ионометрия и дляопределения различных биологически активных соединений и лекарственныхпрепаратов. В настоящее время уже можно говорить, что существуют носители,селективные практически к любому типу органических соединений, а это означаетчто возможно создание неограниченного числа соответствующих ИСЭ. Перспективнымнаправлением является использование ферментных электродов, в мембрану которыхвключены иммобилизованные ферменты. Эти электроды обладают высокойспецифичностью, свойственной ферментативным реакциям. С их помощью, например,удастся определять ингибирующие холинэстеразу, инсектициды (фосфорорганическиесоединения, карбаматы) при концентрациях -1 нг/мл. Будущее метода связано ссозданием компактных специфичных сенсоров, представляющих собой современныеэлектронные устройства в cочетании с ионоселективными мембранами, которыепозволят обходиться без разделения компонентов проб и заметно ускорятпроведение анализов в полевых условиях.
Анализ сточных вод
Электроаналитические методы, которые обычноприменяют в анализе воды для определения неорганических компонентов, частоуступают по чувствительности методам газовой и жидкостной хроматографии,атомно-адсорбционной спектрометрии. Однако здесь используется более дешеваяаппаратура, иногда даже в полевых условиях. Основными электроаналитическимиметодами, применяемыми в анализе воды, являются вольтамперометрия, потенциометрия и кондуктометрия. Наиболее эффективнымивольтамперометрическими методами являются дифференциальная импульснаяполярография (ДИП) и инверсионный электрохимический анализ (ИЭА). Сочетаниеэтих двух методов позволяет проводить определение с очень высокойчувствительностью — приблизительно 10-9 моль/л, аппаратурноеоформление при этом несложно, что дает возможность делать анализы в полевыхусловиях. На принципе использования метода ИЭА или сочетания ИЭА с ДИП работаютполностью автоматизированные станции мониторинга. Методы ДИП и ИЭА в прямомварианте, а также в сочетании друг с другом используют для анализазагрязненности воды ионами тяжелых металлов, различными органическимивеществами. При этом часто способы пробоподготовки являются гораздо болеепростыми, чем в спектрометрии или газовой хроматографии. Преимуществом методаИЭА является (в отличие от других методов, например, атомно-адсорбционнойспектрометрии) также способность “отличать” свободные ионы от их связанныххимических форм, что важно и для оценки физико-химических свойств анализируемыхвеществ, и с точки зрения биологического контроля (например, при оценкетоксичности вод). Время проведения анализа иногда сокращается до несколькихсекунд за счет повышения скорости развертки поляризующего напряжения.
Потенциометрия с применением различных ионоселективныхэлектродов используется в анализе воды для определения большого числанеорганических катионов и анионов. Концентрации, которые удается определитьтаким способом, 100-10-7 моль/л. Контроль с помощьюионоселективных электродов отличается простотой, экспрессностью и возможностьюпроведения непрерывных измерений. В настоящее время созданы ионоселективныеэлектроды, чувствительные к некоторым органическим веществам (например,алкалоидам), поверхностно-активным веществами и моющим веществам (детергентам).В анализе воды используются компактные анализаторы типа зондов с применениемсовременных ионоселективных электродов. При этом в ручке зонда смонтированасхема, обрабатывающая отклик, и дисплей.
Кондуктометрия используется в работе анализаторовдетергентов в сточных водах, при определении концентраций синтетическихудобрений в оросительных системах, при оценке качества питьевой воды. Вдополнение к прямой кондуктометрии для определения некоторых видовзагрязнителей могут быть использованы косвенные методы, в которых определяемыевещества взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентамии регистрируемое изменение электропроводности вызывается только присутствиемсоответствующих продуктов реакции. Кроме классических вариантов кондуктометрииприменяют и ее высокочастотный вариант (осциллометрию), в котором индикаторнаяэлектродная система реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывногодействия.
Глава3. Приборы на основе электрохимических методов анализа
Вольтамперометрический методанализа сегодня считается одним из наиболее перспективных средиэлектрохимических методов, благодаря его широким возможностям и хорошимэксплутационным характеристикам.
Современная инверсионнаявольтамперометрия, заменившая классическую полярографию, — высокочувствительныйи экспрессный метод определения широкого круга неорганических и органическихвеществ, обладающих окислительно-восстановительными свойствами.
Это один из наиболееуниверсальных методов определения следовых количеств веществ, который с успехомприменяется для анализа природных гео- и биологических, а также медицинских,фармацевтических и иных объектов.
Вольтамперометрическиеанализаторы делают возможным одновременное определение нескольких компонентов(до 4 — 5) в одной пробе с довольно высокой чувствительностью 10-8 — 10-2 М (а инверсионная вольтамперометрия — до 10-10 — 10-9 М).
Наиболее перспективной в аналитическойхимии сегодня считается адсорбционная инверсионная вольтамперометрия,основанная на предварительном адсорбционном концентрировании определяемогоэлемента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммыполученного продукта. Таким образом можно концентрировать многие органическиевещества, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами(особенно азот — и серусодержащими). При времени последовательного накопления60 с и использовании дифференциального импульсного режима регистрациивольтамперограммы удается достичь пределов обнаружения на уровне 10-10 — 10-11 моль/л (10-8 — 10-9 г/л или 0,01 — 0,001 мкг/дм3).
Вольтамперометрический комплексанализа металлов «ИВА — 400МК» (НПКФ »Аквилон», Москва) предназначен для анализа 30элементов (Cu, Zn, Pb, Cd, As, Co, Ni, Cr, и др. металлы), чувствительность 0,1- 10-3 мкг/дм3.
Вольтамперометрическийанализатор с УФ-облучением проб — ТА-1М (Томск), который, помимо ионовметаллов, позволяет определять целый ряд органических соединений. Для приборахарактерны следующие особенности:
· одновременный анализ в трехэлектрохимических ячейках,
· малая навеска пробы (0,1 — 1,0 г),
· низкая стоимостьпробоподготовки и анализа.
В Санкт – Перебурге НФТ «Вольта» выпускаетвольтамперометрический комплекс «АВС-1» с вращающимся дисковым стеклоуглероднымэлектродом, который позволяет проводить анализ токсичных элементов в водах,пищевых продуктах и различных материалах. Предел обнаружения безконцентрирования пробы составляет: 0,1 мг/л для Pb, 0,5 мг/л для Cd, 1,0 мкг/лдля Cu. Объем пробы — 20 мл, время получения вольтамперной кривой не более 3мин.
«АЖЭ — 12» (Владикавказ) предназначен дляэкспресс-анализа ионного состава сточных и оборотных вод. В анализатореиспользуется традиционный ртутный электрод. Контролируемые компоненты — Cu, Zn,Pb, Cd, In, Bi, Tl, Sb, As, Co, Ni, Cr, CN-, Cl-, S2-.Анализатор позволяет проводить измерения без пробоподготовки.
«Экотест-ВА» («Эконикс», Москва) — портативный вольтамперометрическийанализатор. Выполнен на современной микропроцессорной элементной базе и оснащенцелым комплексом электродов — графитовым, стеклоуглеродным, микроэлектродами изблагородных металлов и ртутным капающим электродом.
Приборы этой серии предназначеныдля определения металлов Cu, Zn, Pb, Cd, As, Bi, Mn, Co, Ni, Cr, а такжеацетальдегида, фурфурола, капролактама и др. веществ в пробах питьевой,природной, сточной воды, почве, а после соответствующей пробоподготовки — впищевых продуктах и кормах.
Возможности многиханалитических методов анализа вод могут значительно расшириться при применениив процессе пробоподготовки проточно-инжекционных концентрирующих приставок,работающих в автоматическом режиме — например, типа БПИ-М и БПИ-Н.
БПИ-М - предназначен дляавтоматизированной пробоподготовки, в его состав входят микроколонки свысокоэффективными сорбентами. Производительность блока — 30-60 анализов в деньпри полной автоматизации процесса. Применение блока позволяет повыситьчувствительность в 20 раз за минуту концентрирования. Блок наиболее хорошоработает в сочетании с атомно-абсорбционным детектированием, а также срентгено-флуоресцентным, атомно-абсорбционным и электрохимическими методами.
БПИ-Н — предназначен дляконцентрирования ионов металлов на избирательных сорбентах одновременно вчетырех микроколонках с ДЭТАТА — сорбентом или на 4 тонкослойных сорбционныхДЭТАТА — фильтрах. Возможно его использование с рентгено-флуоресцентным,атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионным, электрохимическим методами.
Анализаторы на основевольтамперометрии
Приборы на принципе инверснойвольтамперометрии пользуются в последнее время особым спросом. В нихселективность и высокая чувствительность сочетаются с простотой анализа.
В отношении определенияэлементного состава (например, по тяжелым металлам) эти приборы успешноконкурируют с атомно-абсорбционными спектрофотометрами, так как не уступают импо чувствительности, но значительно более компактны и дешевы (примерно в 5 — 10раз). Они не требуют дополнительных расходных материалов, а также даютвозможность одновременного экспрессного определения нескольких элементов.
Полярограф АВС — 1.1 (НТФ«Вольта» Спб).
Пределы обнаружения металловбез концентрирования пробы составляют (мг/л): Cd, Pb, Bi — 0,0001, Hg — 0,00015, Cu — 0,0005, Zn, Ni — 0,01. Стоимость 1700$.
Анализаторына кондуктометрическом принципе предназначены для количественного определениясуммарного содержания солей в воде. «ЭКА-2М» (Санкт-Петербург) измеряетсолесодержание в широком интервале значений от 0,05 до 1000 мкСм/см (900$).«АНИОН», «МАРК», КСЛ (от 330 до 900 $), ХПК — анализаторы (750 $).
Газоанализаторывредных веществ
Автоматическийгазоанализатор представляет собой прибор, в котором отбор проб воздуха,определение количества контролируемого компонента, выдача и запись результатованализа проводится автоматически по заданной программе без участия оператора.Для контроля воздушной среды используют газоанализаторы, работа которыхоснована на различных принципах.
Термокондуктометрическиегазоанализаторы.
Принципработы основан на зависимости теплопроводности газовой смеси от ее состава.Чувствительным элементом анализаторов этого типа являются тонкие платиновыенити. В зависимости от состава газа меняется температура чувствительногоэлемента, возникает ток, сила которого пропорциональна концентрацииконтролируемого компонента.
Кулонометрическиегазоанализаторы.
Принципработы основан на измерении предельного электрического тока, возникающего приэлектролизе раствора, который содержит определяемое вещество, являющеесяэлектрохимическим деполяризатором. Анализируемая смесь, содержащая, например,диоксид серы, подается в электрохимическую ячейку. Он реагирует с иодом дообразования сероводорода, который затем электороокисляется на измерительномэлектроде. Электрический ток является мерой концентрации определяемогокомпонента.
ГЛАВА 4.ОБЗОР WEB–САЙТОВ ФИРМ–ПРОДАВЦОВ ХИМИКО –АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ«AGILENT.RU»
Современное тестовое, измерительное имониторинговое оборудование для разработки, изготовления и внедрения новыхэлектронных приборов и технологий…
www.agilent.ru«АКАДЕМЛАЙН», ЗАО, Москва
Поставляет широкую номенклатуруизмерительного химико-аналитического оборудования…
www.academline.com/«АКТАКОМ»
Зарегистрированная торговая марка АКТАКОМобъединяет в себе широкий спектр контрольно-измерительной аппаратуры мировогокласса. Все лучшее от зарубежных и отечественных производителей…
www.aktakom.ru«АНАЛИТПРИБОР»
Предлагает газоанализаторы
www.analytpribor.ru«ВАТСОН», АО, Мытищи Московской обл.
Приборы и средства измерений;
www.watson.ru/«ДИПОЛЬ», НПФ, Санкт-Петербург
www.dipaul.ru/
«ЕвроЛаб СПб», ООО,Санкт-Петербург
Приборы спектрального анализа,хроматографы.
www.eurolab.ru«IZME.RU»
www.izme.ru/«ИНСОВТ», ЗАО
Разработка и производство газоанализаторов
www.insovt.ru«Институт информационных технологий», Минск,Беларусь
Специализируется на разработке ипроизводстве измерительных приборов для волоконной оптики…
www.beliit.com/«КИПАРИС», ООО, Санкт-Петербург
www.kiparis.spb.ru/«КОНТИНЕНТ», Гомель
www.continent.h1.ru«Контрольно-измерительные приборы и оборудование»,Волгоград
www.oscilloscop.ru«Контур», ИТЦ, ООО, Новосибирск
www.kip.ru/«КрайСибСтрой», ООО, Красноярск
www.kipkr.ru/«Крисмас+», ЗАО, Санкт-Петербург
www.christmas-plus.ru«КУРС», ООО, Санкт-Петербург
www.kypc.spb.ru«ЛЮМЭКС», Санкт-Петербург
www.lumex.ru/«МЕТТЕК»
www.mettek.ru«МЕТТЛЕР ТОЛЕДО»www.mt.com«МОНИТОРИНГ», НТЦ, Санкт-Петербург
www.monitoring.vniim.ru«Научные приборы», ОАО, Санкт-Петербург
www.sinstr.ru«НеваЛаб», ЗАО, Санкт-Петербург
www.nevalab.ru«ОВЕН», ПО, Москва
www.owen.ru/«ОКТАВА+», Москва
www.octava.ru/«ОПТЭК», ЗАО, Санкт-Петербург
Разрабатывает и производит газоанализаторыи аналитические системы различного назначения для использования в экологии,промышленности и научных исследованиях…
www.optec.ru«ПОЛИТЕХФОРМ», Москва
www.ptfm.ru«Практик-НЦ», ОАО, Москва, Зеленоград
www.pnc.ru/«ПРИБОРЫ И АНАЛИТИЧЕСКАЯ ТЕХНИКА»
Приборы для химического анализа.
www.zhdanov.ru/«Сартогосм», ЗАО, Санкт-Петербург
www.sartogosm.ru«Специал», ЗАО, Москва
www.special.ru«ТКА»
www.tka.spb.ru/«ТСТ», ЗАО, Санкт-Петербург
www.tst-spb.ru«ЭКОПРИБОР», НПО, Москва
Предлагает газоанализаторы игазоаналитические системы…
ecopribor.ru«ЭКОТЕХ», МСП, Украина
ecotech.dn.ua«ЭКОТЕХИНВЕСТ», НПФ, Москва
ecotechinvest.webzone.ru«Эксис», ЗАО, Москва, Зеленоград
www.eksis.ru/«ЭЛИКС»
www.eliks.ru/ «ЭМИ», ООО, Санкт-Петербург
Производство оптических газоанализаторов,анализаторов нефтепродуктов.
www.igm.spb.ru«ЭНЕРГОТЕСТ», ЗАО, Москва
www.energotest.ru, www.eneffect.ruХИММЕД
Аналитические приборы ихроматография
е-mail: mail@chimmed.ru
ЛИТЕРАТУРА
1. ГейровскийЯ., Кута Я., Основы полярографии, пер. с чеш., М., 1965;
2. Га люс 3., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М.,1974;
3. КапланБ. Я., Импульсная полярография, М., 1978;
4. БрайнинаX. 3., Нейман Е. Я., Твердофазные реакции в электроаналитической химии, М.,1982;
5. КапланБ. Я., Пац Р. Г., Салихджанова Р. М.-Ф., Вольтамперометрия переменного тока,М., 1985.
6. ПлэмбекДж. Электрохимические методы анализа. / Пер. с англ. М.: Мир, 1985. 496 с.
7. Краткая химическаяэнциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1964. Том 1. А–Е. 758 c.
8. Классификация и номенклатура электрохимическихметодов // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33, вып. 8. С. 1647–1665.
9. Recommended Terms, Symbols and Definitions for ElectroanalyticalChemistry // Pure & Appl. Chem. 1979. Vol. 51. P. 1159–1174.
10. Об использовании понятия«химический эквивалент» и связанных с ним величин: Журн. аналит. химии. 1989.Т. 44, вып. 4. С. 762–764; Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37, вып. 5. С. 946;Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37, вып. 5. С. 947.
11. Нейман Е.Я. Терминологиясовременной аналитической химии и ее формирование // Журн. аналит. химии. 1991.Т. 46, вып. 2. С. 393–405.
12. Представление результатовхимического анализа (Рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журн. аналит. химии. 1998.Т. 53. № 9. С. 999–1008.
13. Compendium of Analytical Nomenclature (Definitive Rules 1997). 3rd ed.,IUPAC, Blackwell Science, 1998. 8.1–8.51 (Electrochemical Analysis).