Уральский Государственный Технический Университет — УПИ
Кафедра Радиохимии
Лабораторная работа № 18:
“Экспрессный радиохимический анализ водных сред с применениемсорбционного концентрирования"
2008 г.
Цель работы:
Определить радионуклиды Cs-137 и Sr-90 в питьевой воде приих совместном присутствии.
Теоретическая часть:
Метод экспрессного хроматографического радиохимическогоанализа наиболее полно учитывает специфические требования радиохимическогоконтроля, одновременно отражая общие тенденции развития радиохимическогоанализа. Сущность метода заключается в совмещении стадий последовательногосорбционно- или экстракционно-хроматографического выделения радионуклидов изанализируемой пробы и приготовления источников для измерения их радиоактивногоизлучения. В основе метода лежат следующие исходные предпосылки.
какими бы высокими коэффициентами распределения икоэффициентами селективности ни характеризовалась та или иная экстракционнаяили сорбционная система, обеспечение полноты выделения и разделения гарантируеттолько хроматографический режим сорбции;
стадии десорбции или реэкстрации являются необходимымитолько в случае определения радионуклидов, не дающих g-излучения;
выделение в режиме экстракционной или ионообменнойхроматографии при коэффициентах распределения и скоростях фильтрации,гарантирующих отсутствие «проскока» радионуклидов через сорбент,исключает необходимость определения «химического выхода» в процессевыделения;
придание сорбенту фиксированной геометрической формы и размеров,сохраняющихся в процессе выделения и последующих манипуляций, связанных с егоизвлечением из хроматографической колонки и проведением радиометрических илигамма-спектрометрических измерений, исключает необходимость специальной стадииприготовления источника для измерений и необходимость определения «химическоговыхода» при его приготовлении.
Практическая реализация этих предпосылок сводит химическиепроцедуры в методе экспрессного хроматографического радиохимического анализа кряду простейших операций: введению в пробу корректирующего раствора с цельюстабилизации радионуклидов в соответствующих физико-химических формах; фильтрацииопределенного объема анализируемого раствора через систему последовательнорасположенных сорбентов; промывке этой системы раствором, аналогичным посоставу исходному, но не содержащему радионуклидов; продувке воздухом длявытеснения водного раствора из свободного объема колонки; выгрузке сорбентов изхроматографической колонки в измерительные кюветы.
Выбор конкретной схемы проведения экспрессногохроматографического радиохимического анализа, а именно типов, числа, размеровсорбентов, порядка их расположения в колонке и режимов выделения, определяетсязадачей анализа (перечнем радионуклидов, подлежащих определению с установленнойточностью в заданном диапазоне изменения их активностей) и сведениями орадионуклидном и физико-химическом составе анализируемой среды. Необходимыйкоэффициент концентрирования устанавливают исходя из возможностей измерительнойаппаратуры и требований к нижнему пределу обнаружения радионуклидов с заданнойточностью.
На стадии пропускания анализируемой смеси через системусорбентов разделение носит характер фронтального хроматографического процесса. Коэффициентраспределения вещества в системе двух несмешивающихся фаз является важнейшейхарактеристикой для выбора условий его выделения. В настоящее время накоплентакой массив данных по коэффициентам распределения элементов для различныхэкстракционных и сорбционных систем, что в большинстве случаев для разработкиметодики хроматографического разделения той или иной смеси элементов достаточновоспользоваться справочными данными.
Исходя из значений Kd для выбраннойсистемы несмешивающихся фаз можно оценить объем раствора VmR до точки перегиба наконцентрационной кривой (удерживаемый объем во фронтальном процессе. См рис.1).
Удерживаемый объем определяется уравнением:
VmR = Vm + KdVc,
где Vm -свободный объем колонки (объем, занятый в колонке подвижной фазой, в данном случаеводной); Vc - объем, занятыйв колонке сорбентом или носителем с неподвижной фазой, Kd — безразмернаявеличина;
или VmR =Vm + Kdmc,
/>
Рис.1.
где mc-массасорбента, а Kdимеет размерность мл/г.
/>
Рис. 2
Положение точки перегиба на фронтальной кривой необходимая,но еще недостаточная информация для выбора условий хроматографическогоконцентрирования и разделения. Существенное значение имеет размытие зонывещества в хроматографической колонке, определяемое кинетикой реакции межфазногоперехода веществ, скоростью фильтрации раствора и геометрическимихарактеристиками сорбента. Не обсуждая вклад каждой из возможных составляющих вразмытие зоны хроматографируемого вещества, его можно охарактеризоватьинтегральным параметром: b-ширинойоснования пика между точками пересечения касательных в точках перегибаконцентрационной кривой и осью абсцисс (в элютивном варианте, см. рис.2) илимежду точкой пересечения касательной к точке перегиба и осью абсцисс и точкой,являющейся проекцией точки пересечения касательной с концентрационной кривой наось абсцисс (во фронтальном варианте, см. рис.1).
В рамках так называемой «тарелочной» теориихроматографии размытие хроматографического пика связано с VmR следующим выражением:
N = 16 (VmR /b),
где N — число теоретических тарелок для даннойхроматографической колонки в заданных условиях концентрирования или элюирования.Тарелочная теория справедлива при условии линейности изотерм сорбции илиэкстракции (закон Генри). В случае выделения следовых количеств радионуклидов врадиохимическом анализе это условие соблюдается наиболее строго, что позволяетпользоваться последним выражением для оценки размытия зоны при различныхзначениях Kd, экспериментально определив для одного из них N.
В простейшем случае количественного концентрированияединственного радионуклида на одном сорбенте граничное условие по допустимомуобъему анализируемой пробы раствора Vпр может быть записано:
Vïð £ VmR - b/2
(иными словами это условие означает реализацию емкостисорбента до «проскока» определяемого радионуклида черезхроматографическую колонку). Если найденное значение Vпрнедостаточно для достижения требуемого коэффициента концентрирования (Кк=АV (C) /АV (о) = Vпр/Vс,где АV (C), АV (о) — объемная удельнаяактивность сорбента и анализируемого раствора соответственно), необходимоувеличить объем сорбента или выбрать другой сорбент, обеспечивающий достижениеболее высоких Kd. Величину /2 проще всего оказываетсяопределить экспериментально в каждом конкретном случае.
При индивидуальном выделении радионуклидов из их смеси наотдельных сорбентах каждый тип сорбента или экстрагента выбирается по принципумаксимальной селективности к определенному элементу. При этом для всехостальных элементов по отношению к этому сорбенту должно выполняться условие Kd
Долговременное загрязнение искусственными радионуклидамиобширных территорий России после ядерных катастроф на Чернобыльской АЭС и ПО«Маяк» в основном обусловлено долгоживущими продуктами деления Cs-137и Sr-90. Санитарно-гигиенический норматив для России по допустимому содержаниюв питьевой воде Cs-137 установлен на уровне 3,7 Бк/л, для Sr-90 — 0,37 Бк/л (ВДУ-91),аналогичный норматив в США для обоих радионуклидов составляет 0,037 Бк/л. Основнымтребованием к методу радиохимического анализа является обеспечение чувствительностина уровне 0,1 от допустимого содержания, что составляет в данном случае0,37-0,037 Бк/л. Инструментальные методы контроля на сегодняшний день не всостоянии обеспечить непосредственное определение радионуклидов в водных средахс указанным нижним пределом обнаружения. По этой причине более оправданоприменение радиохимических методов анализа, сочетающих концентрирование,разделение и измерение радионуклидов.
Для выделения Cs наиболее оправдано применение ферроцианидовтяжелых металлов, характеризующихся по отношению к нему наивысшейспецифичностью (Кd >105 мл/г) из всех известныхорганических и неорганических сорбентов. Специфичность ферроцианидовсохраняется при извлечении Cs из вод любой минерализации, включая морскую воду,в широкой области рН. При этом ферроцианиды не сорбируют из водных растворов слюбой кислотностью щелочно-земельные элементы, в том числе и стронций, а вкислых растворах при рН 3 не сорбируют и редкоземельные элементы (напомним,что Y-90 является дочерним радионуклидом Sr-90, имеет T1/2=64 часа и поэтому егосорбционные характеристики должны учитываться при выборе схемы радиохимическогоанализа водных сред). В традиционных схемах анализа не удается избежатьразделения стронция и иттрия, что увеличивает время анализа как минимум на двенедели, так как именно это время необходимо на восстановление радиоактивногоравновесия в цепочке Sr-90 — Y-90 перед измерением активности концентрата Sr-90.
Этого недостатка лишена двухступенчатая схема комплексногорадиохимического анализа, которая предусматривает групповое выделение нанеселективном коллекторе радионуклидов Sr-90 и Y-90 непосредственно изфильтрата пробы после ее прохождения через селективный сорбент длярадионуклидов цезия. В качестве сорбента для совместного выделения стронция ииттрия из слабосолевых растворов может быть использован сильнокислотныйкатионит типа КУ-2, для которого при рН 2 Kd длястронция составляет не менее 103 мл/ги 104 мл/г для иттрия. Изизложенного следует, что при анализе питьевой воды проба должна иметькислотность в интервале рН 2¸3.Уменьшение рН ниже 2 не желательно, так как при этом резко уменьшается Kdдля стронция и иттрия при сорбции их КУ-2, а при рН > 3 иттрий начинает поглощаться ферроцианидным сорбентом. Приотборе проб для анализа обязательно проводится их консервация для исключениясорбционных потерь определяемых радионуклидов на стенках посуды и при выделенииосадков труднорастворимых гидроксидов и карбонатов за время транспортировки ихранения пробы до ее обработки. Консервацию пробы достигают введением кислотыдо рН =2¸3, что как разсоответствует выбранным условиям хроматографического разделения цезия истронция.
Практическая часть:
1. Прокачиваем 1 л раствора содержащего Csи Sr через последовательносоединенные хроматографические колонки, заполненные сорбентами НКФ-Ц и КУ-2. Послепропускания всего объема раствора cорбенты выгружаем из колонки, сушим,засыпаем в измерительные кюветы и измеряем скорость счета на β и γрадиометрах. Данные заносим в таблицу № 1.
Таблица № 1: /> НКФ-Ц КУ-2 в у в у I I ср I I ср I I ср I I ср фон 259 251 4823 5001 205 221 5061 5045 244 4905 219 4987 251 5274 240 5087 эталон 2211 2209 8567 8523±285 1453 1457 5001 5108±141 2216 8290 1441 5110 2201 8711 1476 5213 проба 2150 2130 8654 8480±207 1398 1407 5500 5370±151 2114 8432 1423 5320 2125 8354 1401 5290
2. Рассчитаем погрешности, занесем их в таблицу № 1.
/>
3. С учетом погрешностей рассчитаем:
Iэ= Iс— Iф — скоростьсчета эталона за вычетом фона;
Iк= I¢к— Iф — скорость счетапробы за вычетом фона;
Ксч = Iэ / Аэ — Коэффициент счетности;
Ак=Iк /Ксч — абсолютную активность;
/> - выход вконцентрат;
/> - коэффициентконцентрирования;
/> - коэффициенточистки;
/> - радионуклиднаячистота концентрата цезия;
/> - радионуклиднаячистота концентрата стронция;
Расчеты занесем в таблицу № 2
Таблица № 2/> Cs Sr в у в у Iэ 19,58 352, 20 12,35 6,30 Iк 18,78 347,93 11,86 32,50 Ксч 0,13 2,35 0,15 0,08 В 0,96 0,99 0,96 5,16 Ак 141 148 80 428,17 РНЧ 102,98 -437,33 Кк 2,40 2,47 0,64 3,44 Коч 24,58 82,55 25,04 -0,24
Вывод
В данной работе был изучен метод экспрессной сорбционнойхроматографии, при определении Cs-137 и Sr-90 в воде при их совместном присутствии.
Была смоделирована ситуация анализа пробы, содержащейзначительные количества изучаемых радионуклидов. Эту методику можноиспользовать при необходимости контроля содержания Cs-137 и Sr-90 вводопроводной воде.
В воду были внесены Cs-137, А (Cs) =150 Бк/л. и Sr-90, А (Sr) = 83 Бк/л.
По полученным данным были рассчитаны экспериментальныеактивности:
Ак (Sr) =80Бк/л, Ак(Cs) =143Бк/л. Различии значений активности объясняютсяприсутствием Сs а также Y90.