Химические методы очистки отходящих газов
Введение
Темареферата «Химические методы очистки отходящих газов» по дисциплине «Технологияочистки и утилизации газовых выбросов».
В связис повышением требований к экологической чистоте производств все больше вниманияуделяется развитию химических методов очистки отходящих газовых потоков. Этиметоды сами по себе или в совокупности с основанными на других принципатехнологии обеспечивают эффективную очистку выбрасываемы) в атмосферугазообразных продуктов, надежность всего производства, снижение энергозатрат исебестоимости.
Устранениенежелательных компонентов в газах с использованием химических методов означает,что в основе процесса лежит химическая реакция и ее роль является преобладающейпо сравнению с процессами адсорбции, абсорбции, конденсации или сжигания. Вбольшинстве случаев, однако, технология сочетает в себе несколько операций идостаточно сложно классифицировать метод очистки в соответствии сперечисленными выше физико-химическими методами. Например, метод очистки газаот SO2 с использованием извести илиизвесткового молока не приводится здесь в качестве химического, посколькуопределяющей операцией является абсорбция на стадии скруббирования. Из этогопримера видно, что определение, данное «химическому» методу очистки,неоднозначно и вводится для удобства изложения и необходимости классификации.
1. Окислительныеметоды
1.1 Особенность применения химических методов очисткиотходящих газов
Устранениенежелательных компонентов в газах с использованием химических методов означает,что в основе процесса лежит химическая реакция и ее роль является преобладающейпо сравнению с процессами адсорбции, абсорбции, конденсации или сжигания. Вбольшинстве случаев, однако, технология сочетает в себе несколько операций идостаточно сложно классифицировать метод очистки в соответствии сперечисленными выше физико-химическими методами. Например, метод очистки газаот SO2 с использованием извести илиизвесткового молока не приводится здесь в качестве химического, посколькуопределяющей операцией является абсорбция на стадии скруббирования. Из этогопримера видно, что определение, данное «химическому» методу очистки,неоднозначно и вводится для удобства изложения и необходимости классификации.
Вследствиеразнообразия топок, котельных и других аналогичных устройств сфера приложенияописываемых методов контроля чистоты выбросов очень широка. Специалист в даннойобласти имеет возможность выбрать наиболее оптимальный вариант или найтиспособы улучшения уже функционирующих конструкций. Общий интерес представляет применимостьотдельных методов к конкретным типам загрязняющих выбросов, их универсальность,экономичность, перспектива усовершенствования, увеличение производительности ивозможные недостатки.
Каталитические методыочистки газов основаны на реакциях в присутствии твердых катализаторов, т. е.на закономерностях гетерогенного катализа В результате каталитических реакцийпримеси, находящиеся в газе, превращаются в другие соединения, т. е. в отличиеот рассмотренных методов примеси не извлекаются из газа, а трансформируются вбезвредные соединения, присутствий: которых допустимо в выхлопном газе, либо всоединения, легко удаляемые из газового потока. Если образовавшиеся веществаподлежат удалению, то требуются дополнительные операции (например, извлечениежидкими или твердыми сорбентами).
Трудно провести границумежду адсорбционными и каталитическими методами газоочистки, так как такиетрадиционные адсорбенты, как активированный уголь, цеолиты, служат активнымикатализаторами для многих химических реакций. Очистку газов наадсорбентах–катализаторах называют адсорбционно-каталитической. Этот приемочистки выхлопных газов весьма перспективен ввиду высокой эффективности очисткиот примесей и возможности очищать большие объемы газов, содержащих малые долипримесей (например, 0,1—0,2 в объемных долях SO2). Но методы утилизации соединений, полученных при катализе,иные, чем в адсорбционных процессах.
1.2 Адсорбционно-каталитические методы
Адсорбционно-каталитическиеметоды применяют для очистки промышленных выбросов от диоксида серы,сероводорода и серо-органических соединений. Катализатором окисления диоксидасеры в триоксид и сероводорода в серу служат модифицированный добавкамиактивированный уголь и другие углеродные сорбенты. В присутствии паров воды наповерхности угля в результате окисления SO2 образуется серная кислота, концентрация которой в адсорбентесоставляет в зависимости от количества водяного пара при регенерации угля от 15до 70%.
Схема каталитическогоокисления H2S во взвешенном слое высокопрочного активного угля приведенана рис. 8. Окисление H2S происходит по реакции
H2S + 1/2 О2 = Н2О + S
Активаторами этойкаталитической реакции служат водяной пар и аммиак, добавляемый к очищаемомугазу в количестве ~0,2г/м3. Активность катализатора снижается по мерезаполнения его пор серой и когда масса S достигает 70—80% от массы угля, катализатор регенерируютпромывкой раствором (NH4)2S. Промывной раствор полисульфида аммония разлагают острымпаром с получением жидкой серы.
Представляет большойинтерес очистка дымовых газов ТЭЦ или других отходящих газов, содержащих SO2 (концентрацией 1-2% SO2), во взвешенном слое высокопрочного активного угля сполучением в качестве товарного продукта серной кислоты и серы.
Другим примеромадсорбционно-каталитического метода может служить очистка газов от сероводородаокислением на активном угле или на цеолитах во взвешенном слоеадсорбента-катализатора.
/>
Рис. 1. Схемакаталитической очистки газа от сероводорода во взвешенном слое активного угля: 1– циклон-пылеуловитель; 2 – реактор со взвешенным слоем; 3 – бункер спитателем;4 – сушильная камера;5 – элеватор; 6 – реактор промывки катализатора(шнек); 7 – реактор экстракции серы (шнек-растворитель); I – газ наочистку; II – воздух с добавкой NH3; III – раствор (NH4)2Snна регенерацию; IV– раствор (NH4)2S;V – регенерированный уголь; VI– свежийактивный уголь; VII– очищенный газ; VIII– промывные воды
1.3 Каталитическое окисление токсичных органическихсоединений и оксида углерода
Широко распространенспособ каталитического окисления токсичных органических соединений и оксидауглеродав составе отходящих газов с применением активных катализаторов,не требующих высокой температуры зажигания, например металлов группы платины,нанесенных на носители.
В промышленностиприменяют также каталитическое восстановление и гидрирование токсичных примесейв выхлопных газах. На селективных катализаторах гидрируют СО до CH4 и Н2О, оксиды азота — до N2 и Н2О. Применяют восстановление оксидовазота в элементарный азот на палладиевом или платиновом катализаторах.
Каталитические методыполучают все большее распространение благодаря глубокой очистке газов оттоксичных примесей (до 99,9%) при сравнительно невысоких температурах и обычномдавлении, а также при весьма малых начальных концентрациях примесей.Каталитические методы позволяют утилизировать реакционную теплоту, т.е.создавать энерготехнологические системы. Установки каталитической очисткипросты в эксплуатации и малогабаритны.
Недостаток многихпроцессов каталитической очистки — образование новых веществ, которые подлежатудалению из газа другими методами (абсорбция, адсорбция), что усложняетустановку и снижает общий экономический эффект.
1.4 Термические методы обезвреживания газовых выбросов
Термические методыобезвреживания газовых выбросов применимы при высокой концентрации горючихорганических загрязнителей или оксида углерода. Простейший метод — факельноесжигание — возможен, когда концентрация горючих загрязнителей близка к нижнемупределу воспламенения. В этом случае примеси служат топливом, температурапроцесса 750—900 °С и теплоту горения примесей можно утилизировать.
Когда концентрациягорючих примесей меньше нижнего предела воспламенения, то необходимо подводитьнекоторое количество теплоты извне. Чаще всего теплоту подводят добавкойгорючего газа и его сжиганием в очищаемом газе. Горючие газы проходят системуутилизации теплоты и выбрасываются в атмосферу. Такие энерготехнологическиесхемы применяют при достаточно высоком содержании горючих примесей, иначевозрастает расход добавляемого горючего газа.
Для полноценной очисткигазовых выбросов целесообразны комбинированные методы, в которых применяетсяоптимальное для каждого конкретного случая сочетание грубой, средней и тонкойочистки газов и паров. На первых стадиях, когда содержание токсичной примесивелико, более подходят абсорбционные методы, а для доочистки — адсорбционныеили каталитические.
2. Очисткагазов от оксида азота
2.1Введение аммиака
газ химический очистка токсичный
Методы очистки газов от NOX являются наиболее удачным примером применения химическихметодов для обеспечения экологической чистоты промышленных выбросов. Особоотмечены два метода: некаталитическое гомогенное восстановление NOX добавками аммиака и селективныйгетерогенно-каталитический процесс восстановления оксидов азота в присутствии NH3.
Основы методов
Методоснован на восстановлении NO до N2 и Н2О в присутствии кислорода и вводимоговосстановителя — аммиака (NH3) и предназначен для очисткиотходящих газов систем сжигания от оксидов азота. Процесс описываетсяследующими брутто-уравнениями :
NO + NH3 + ¼02 → N2 + 3/2Н20;
NH3 + 5/402+ NO + 3/2Н20.
Перваяреакция преобладает при температуре газового потока в интервале 880—1000 °С.Начиная с 1100°С вклад реакции становится существенным и наблюдаетсянежелательное образование NO.Таким образом, процесс восстановления очень чувствителен к температуре инаиболее эффективен в достаточно узком температурном интервале 970 ± 50 °С.Экспериментальные данные наглядно демонстрируют связь селективности процесса сизменением температуры. Добавка водорода снижает нижний температурный предел,и таким образом значительно расширяется допустимый температурный интервал. Примольном отношении Н2: NH3= 2:1 восстановление оксидов азота происходит достаточно быстро при температуреоколо 700 °С.
Очисткугазов от оксидов азота описываемым способом можно применять в широком масштабев различных стационарных сжигающих устройствах, например в городских ипромышленных котельных и при очистке газов металлургических производств(доменные печи, вагранки). Метод прошел успешную проверку на ряде котельных ипромышленных топок в Японии и при очистке газов парогенераторов в США,предназначенных для повышения нефтеотдачи пластов. В Калифорнии нарядеустройств подтверждена эффективность очистки отходящих газов с точки зрениядопустимой чистоты выброса в соответствии с экологическими требованиями. Донастоящего времени метод, однако, не опробован для очистки дымов топок,работающих на угле.
Факторы определяющие степень восстановления оксидов азота
Степеньвосстановления оксидов азота определяется следующими факторами:
1. Типтопки, характеристики топлива.
2. Времяпребывания газовой смеси в области оптимальной температуры в процессе движенияпотока.
3.Распределение температуры в топке.
4.Отношение NН3/NОх и концентрация NOX.
5.Перемешивание в потоке.
Спрактической точки зрения наиболее важно установить место ввода аммиака вгазовый поток, чтобы обеспечить максимально быстрое смешивание аммиака (и вслучае необходимости Н2) в оптимальном температурном интервале,совпадающем со стационарным режимом топки. Для этого необходимо иметь профильраспределения температуры по потоку при различных мощностях загрузки топлива.Обычно при правильном выборе температурной области для протекания реакциидостаточно 0,2— 0,3; при содержании оксидов азота в количестве не выше 200 млн-1используется отношение NH3: NO* = 1,5. При дальнейшем увеличении количества NOх это отношение уменьшается до 1,0. Эффективностьвосстановления возрастает с уменьшением количества кислорода в газовом потоке,однако лишь до определенного уровня в соответствии с уравнением брутто-реакции. Следует отметить, что это согласуется с практикой, когда для уменьшенияобразования оксидов поддерживают небольшой избыток воздуха.
Посколькуданный метод очистки топочных газов находится в стадии развития, необходимоотметить ряд недостатков, нерешенных вопросов и факторов, позволяющих в будущемего усовершенствовать.
1.Необходимо очень точно устанавливать место ввода аммиака в топочный газ,поскольку процесс восстановления NOаммиаком эффективно протекает в узком температурном интервале.
2.Строгие требования к процессу восстановления и зависимость температуры потокаот загрузки топлива и его калорийности могут ограничивать мощность сжигающегоустройства.
3.Выброс в атмосферу аммиака (обычно не выше 50 млн-1) и другихпобочных продуктов.
4. Присжигании высокосернистых нефтей или углей теплообменник котла может забиватьсябисульфатом аммония.
5.Стоимость очистки может превысить затраты на, усовершенствование сжигающегоустройства.
Большинствоуказанных недостатков, как было показано экспериментально, может быть устраненопутем многофорсуночного ввода аммиака при повышении загрузки топки топливом,путем промывки дымоходов водой и отдува сажи воздухом для предотвращениязакупорки газовых магистралей.
Главноедостоинство метода — возможность снижать концентрацию оксидов азота в топочномдыме на 40—60 % и совместимость с техническими решениями по улучшению режимовсгорания с целью снижения в топочном газе содержания NОх.
Дляболее глубокой очистки дыма следует устанавливать дополнительное оборудование.
Методселективного каталитического восстановления (СКВ)
Вмировой практике проблеме очистки топочных газов уделяется большое внимание иразрабатывается несколько направлений, Однако наиболее перспективен «сухой»(без стадии промывки) способ, так как он прост и отличается более низкойстоимостью. Введение стадии абсорбции оксидов растворами резко усложняеттехнологию вследствие необходимости очистки сточных вод. Селективноекаталитическое восстановление основано на реакции восстановления оксидов азотааммиаком на поверхности гетерогенного катализатора в присутствии кислорода.Термин «селективный» в данном случае отражает предпочтительное протеканиекаталитической реакции аммиака с оксидами азота по сравнению с кислородом. В тоже время кислород является реагентом в каталитической реакции. Метод СКВприменим в первую очередь к топочным газам в условиях полного сгораниясодержание кислорода в них более 1 % и отходящий газ подвергается химическойреакции в окислительных условиях. Ранее описанный процесс некаталитическоговосстановления (НКВ) применим к топочным газам с высоким процентным содержаниемисходного топлива, т. е. когда обеспечиваются восстанавливающие свойствагазового потока. Процесс СКВ может быть представлен следующими брутто-уравнениями:
2NH3 + 2NO +½02 -+ 2N2 + ЗН2О;
2NH3 + N02+ ½02 + 3/2N2 + 3H20.
Реакцияявляется основной, так как оксид азота N0 составляет обычно около 95 % в суммеоксидов азота. В соответствии с этими уравнениями с теоретической точки зрениядостаточно стехиометрического количества аммиака относительно оксидов азота дляперевода их в экономически чистые продукты — молекулярный азот (N2) и Н2О. При мольном отношении NH3: NOx = = 1:1 восстанавливается 80—90 % оксидов азота, и вотходящем газе содержание аммиака не превышает 20 млн-1. Метод СКВиспользуется в широком масштабе для очистки газов городских и промышленныхкотельных, работающих на газе и нефти. В США и Канаде разновидность метода селективногокаталитического восстановления широко используется для очистки хвостовых газовзаводов по производству азотной кислоты и других химических производств. Внастоящее время в США разрабатывается ряд процессов, призванных нагляднопродемонстрировать эффективность метода СКВ для очистки топочных газов прииспользовании всех типов топлива — газ, уголь, нефть. Эффективность метода СКВопределяется параметрами:
1)система сжигания — вид топлива;
2)состав катализатора;
3)активность катализатора, его селективность и время дейтвия;
4) формакатализатора, конфигурация каталитического реактора;
5)отношение NH3: NOX и концентрация NOx;
6)температура каталитического реактора;
7)скорость газового потока.
МетодСКВ предусматривает наличие катализатора, каталитического реактора, емкости дляхранения аммиака и систему его подачи в газовый поток. Большое сопротивлениекаталитического реактора приводит к падению давления потока; для егокомпенсации предусматривается система вентиляторов.
Наиболееэффективно каталитическое восстановление происходит в области 300—450 °С. Дляобеспечения именно такой температуры газового потока каталитический реакторрасполагают между экономайзером котла и теплообменником для подогрева входящеговоздуха. Общепринятая схема приведена на рис. 11. От конструкции реактора итипа катализатора зависит качество всего процесса восстановления, что требуетдетального обсуждения.
Большинствокатализаторов формируется на основе диоксида титана (ТiO2) и пентоксида ванадия (V2O5). Диоксид титана — удобный носительи не отравляется SO3. Пентоксид ванадия промотируетреакцию взаимодействия аммиака и оксидов азота и мало чувствителен к действию SO2. Композиция катализатора и соотношение составныхчастей защищены в большинстве случаев патентами.
/>
Рис. 2.Схема процесса селективного каталитического восстановления:
1 —топка котла; 2 — экономайзер; 3 — реактор; 4 — теплообменник для нагревавоздуха; 5 — электрофильтр; 6 — блок обессеривания топочного
газа; 7— дымовая труба; 8 — испаритель аммиака; 9 — емкость для
храненияаммиака; 10 — выгрузка аммиака с железной дороги или
автотранспорта;11 — компрессор
Типреактора и структура катализатора могут изменяться в широких пределах, однакоосновным фактором при конструировании является содержание мелкодисперсныхчастиц в топочном газе. Для котельных на газе катализатор используют в видесферических шариков, колец или цилиндров, расположенных слоем на сетчатомподдоне. Для котельных, использующих в качестве топлива нефть или уголь,характерно большое содержание золы в потоке топочного газа. В этом случаепредпочтительны системы с параллельным газовым потоком в каталитической зоне, Вэтих устройствах топочный дым проходит по открытым каналам, стенки которыхпараллельны поверхности катализатора. Мелкие частицы остаются в турбулентномпотоке, в то время как оксиды азота вступают в каталитическую реакцию споверхностью катализатора в результате турбулентности и диффузии.
Разновидностьюданного типа являются устройства, в которых катализатор удерживается в стенкахканалов с помощью специальных сеток или экранов.
/>
Рис. 3.Конструкция сменных блоков реактора СКВ :
а — трубчатаяконфигурация;
б —сотовая, с использованием гофрированных металлических пластин.
Катализаторможет быть порошкообразным материалом различной дисперсности или закреплятьсяна поверхности металлических или керамических носителей. Для удобстваизготавливают блоки объемом 1 м3 (рис. 3), которые послойносоединяют в реакторе (рис. 4).Толочнь/й дь/н
Несмотряна большую работу по совершенствованию реактора и типа катализаторов, некоторыевопросы требуют дальнейшей доработки. Не во всех случаях можно предотвратитьотравление катализатора ядами, присутствующими в топочном газе, и предотвратитьосаждение крупных частиц золы и сажи на каталитической поверхности. Мелкиечастицы размером
В методеСКВ эффективность восстановления определяется скоростью потока, мольнымотношением аммиак: оксиды азота и температурой при мольном отношении, равном1; обычно востанавливается более 90 % оксидов, содержащихся в исходном В случаебольшого отношения степень восстановления увеличивается при одновременном нежелательномувеличении в атмосферу аммиака.
Основнойнедостаток метода СКВ — образование и осажден на стенках технологическогооборудования твердого сульфат аммония и расплава бисульфата аммония при выходеиз каталитического реактора. Эти соединения — (NH4)2SO4 и NH4) SO4 образуются по реакции вводимогоаммиака с SO3, который получается при сгорании высокосернистыхтоплив. Особенно трудно избежать осаждения солей в воздушном теплообменнике.Наиболее острой эта проблема является для технологических линий с использованиемустройств электростатической очистки топочного газа перед его подачей вкаталитический реактор и далее в воздушный теплообменник, когда в качестветоплива применяются нефть и уголь с высоким содержанием серы. Вероятно, частицызолы в турбулентном газовом потоке способствуют механической очистке стенок отсолей или аммонийные соли конденсируются на мелкодисперсных частицах и в такомвиде выносятся с потоком из теплообменника. Тем не менее в большинстве случаевнеобходимо предусматривать способы очистки от копоти горячих и холодныхвнутренних поверхностей оборудования и промывку теплообменника водой длярастворения солей. Воду после промывки, как и сточные воды из блокадесульфуризации газового потока (ДГП), необходимо очищать от аммиака передсбросом, В настоящее время разработаны специальные конструкции теплообменников,не допускающие конденсации солей, однако они не введены в практику.
Другимипроблемами являются: выбросы в атмосферу аммиака и его соединений, а также иныхнежелательных продуктов, например SO3,необходимость использования дополнительных устройств для очистки потока — блокобессеривания и др., отсутствие надежной аппаратуры для определения количествааммиака в отходящем газе, чувствительность каталитического процесса ктемпературному режиму и связанные с этим ограничения в загрузкетоплива,замена и дезактивация катализатора удобными с точки зрения охраны окружающейсреды методами, надежность устройств очистки и их экономическаяцелесообразность.
Несмотряна это, метод СКВ успешно используют для очистки газов котельных, работающих нанефти и газе; в стадии проектирования находится ряд сжигающих устройств наугле. При необходимости восстановить 80 % или более оксидов азота в топочномгазе метод СКВ является единственно возможным. Кроме того, метод предполагаетсовершенствование; его можно успешно сочетать с методами совершенствованиясистемы сжигания для снижения количества оксидов азота
2.2 Другиеметоды очистки газов от оксида азота
Неселективное каталитическое восстановление (НСКВ)
В данномметоде восстанавливающий агент — аммиак — заменяется другими восстановителями(Н2, СО, углеводороды). Эти востановители действуют не селективно,поскольку взаимодействуют с кислородом и SOX газового потока; это взаимодействиеидёт параллельно с целевой реакцией восстановления оксидов азота, что требуетзначительного избытка восстановителей. Чтобы обеспечить неселективноекаталитическое восстановление, целесообразно проводить сжигание таким образом,чтобы образующийся топочный газ обладал восстанавливающими свойствами.Практически это означает подачу в камеру сжигания топлива и кислорода вколичествах, близких к стехиометрическому отношению (так называемая обедненнаягорючим смесь). В этих условиях СО и непрореагировавшие углеводороды вступают вреакцию каталитического восстановления NOX и отпадает необходимость вдополнительном введении восстановителя в газовый поток. Такому процессусжигания аналогичен процесс регулирования степени сгорания топлива в двигателяхвнутреннего сгорания автомобилей. Перенос технических решений автомобильнойпромышленности на стационарные сжигающие устройства находятся в стадииначальной разработки и не обсуждается более подробно.
Облучениепотоком электронов
Другойперспективный метод очистки отходящих газов от оксидов азота — стимулирование химическихреакций с помощью электронного пучка. Метод обеспечивает восстановление NOX и SОx в Реакции с аммиакомв отсутствие катализатора под дейcтвиемстимулирующего излучения. Первоначально поток топочных газов очищается от золы,затем подается аммиак и газовая смесь облучается в реакторе. В результатеаммиак и оксиды превращаются в сухой порошок неорганических солей: (NH4 )2SO4 и (NH4)2 SO4*2NH4NO3. В настоящее время нет точного описан химическогомеханизма. После отделения солей горячий топочный газ выбрасывается черездымоход. Пилотная установка, работающая на этом принципе, обеспечиваетвосстановление 85 % оксид азота и 95 % оксидов серы в сильно загрязненныхтопочных газ котельных, использующих нефть в качестве топлива. Метод находитсяв стадии развития, однако имеет перспективы благодаря высокой эффективностиодновременного удаления оксидов азот и серы, а также возможности получения всухом виде ценного полупродукта для производства удобрений. Экономическуюсторону такого способа очистки следует оценить в условиях длительнойэксплуатации.
Литература
1. Защита атмосферы от промышленныхзагрязнений. Справочник в 2-х частях. Под ред. С. Калверта. — М.: Металлургия.- 1988. — 760 с.
2. Родионов А.И. и др. Техника защитыокружающей среды. Учебник для вузов. — М.: Химия, 1989. — 512 с.
3. Родионов А.И. и др. Техника защитыокружающей среды. Учебник для вузов. — М.: Химия, 1989. — 512 с.
4. Власенко В. М. Каталитическая очисткагазов. Киев: Техника, 1973. 199 с.
5. Катализ в кипящем слое/Под ред.Мухленова И. П. и Померанцева В. М, Изд. 2-е. Л.: Химия, 1978. 232 с.
6. Хмыров В. И., Фисак В. И, Термическоеобезвреживание промышленных газовых выбросов. Алма-Ата: Наука, 1978. 116 с.
7. Лукин В. Д., Курочкина М. М. Очисткавентиляционных выбросов в химической промышленности. Л.: Химия, 1980. 232 с.